hidrogenacion

1. Scientia et Technica Año XII, No 31, Agosto de 2006 UTP. ISSN 0122-1701 221
Fecha de Recepción: 26 Enero de 2006
Fecha de Aceptación: 12 Junio de 2006
LA HIDROGENACION SELECTIVA DE ACEITES NATURALES A TRAVES DE
CATALIZADORES HETEROGENEOS
RESUMEN
En este artículo se presenta una revisión bibliográfica sobre los procesos y
los catalizadores heterogéneos que permiten hidrogenar selectivamente el
grupo carbonilo de sustratos insaturados presentes en aceites vegetales tales
como ácidos y ésteres grasos con el fin de sintetizar productos de la
química fina. Se discuten además algunos resultados importantes
relacionados con los mecanismos que se han propuesto recientemente para
la reacción de hidrogenación selectiva, así como algunas pautas para
trabajos futuros.
PALABRAS CLAVES: Hidrogenación selectiva, Catalizadores
heterogéneos, aceites naturales.
ABSTRACT
This article is a review about the heterogeneous processes and catalysts for
selective hydrogenation of carbonyl groups of unsaturated substrates such
as fatty acids and esters for the synthesis of fine chemicals. Some important
facts related to mechanisms recently proposed for the selective
hydrogenation reaction are discussed and new directions of research for
future works are suggested.
KEYWORDS: Selective hydrogenation, Heterogeneous catalysts, natural
oils.
LUIS A. RIOS
Ingeniero Químico, PhD
Profesor Dpto Ing. Química
Universidad de Antioquia
larios@udea.edu.co
GLORIA M. RESTREPO
Ingeniera Química, PhD
Profesora Dpto Ing. Química
Universidad de Antioquia
gloma@udea.edu.co
SERGIO H. VALENCIA
Ingeniero Químico, Especialista
Estudiante de doctorado
Universidad de Antioquia
hvalen@epm.net.co
ALEXANDER FRANCO C.
Ingeniero químico, MSc
Estudiante de doctorado
Universidad de Antioquia
afranco@udea.edu.co
DAVID A. ECHEVERRI. Z
Ingeniero químico
Estudiante de maestría
Universidad de Antioquia
edaez212@udea.edu.co
Grupo Procesos Fisicoquímicos
Aplicados
1. INTRODUCCIÓN
La química de los aceites naturales da lugar a una amplia
gama de aplicaciones industriales tan importantes como
tensoactivos, lubricantes, fragancias, polímeros solo por
mencionar algunos ejemplos; dichas aplicaciones se
denominan oleoquímicas, con alto valor agregado en
contraste con los usos tradicionales en alimentación [1-8].
Una de las transformaciones más importantes a las que se
someten los aceites naturales consiste en la hidrogenación,
normalmente con metales como níquel, cobre, platino o
paladio, donde los enlaces olefínicos son saturados con el
fin de modificar las propiedades fisicoquímicas del sustrato
[9-10]. De dichos metales, el níquel es de los más utilizados
por su bajo costo pero se considera que es tóxico además de
no selectivo para evitar reacciones de isomerización que
producen aceites que contienen dobles enlaces con
configuración trans, en entredicho por los riesgos a la salud.
El paladio por otro lado, es selectivo en conservar la
configuración de dobles enlaces no obstante su alto costo
[11-14]. Por otra parte, las grasas y aceites insaturados se
pueden hidrogenar de manera selectiva dejando intactos los
enlaces olefínicos. De esta manera se pueden sintetizar
productos especiales con mayor valor agregado, más
funcionales y con propiedades únicas de solubilidad como
son los alcoholes insaturados, especialmente útiles como
base de tensoactivos y productos farmacéuticos [15-18].
Estos solo pueden ser sintetizados a partir de aceites
naturales como los de palma, girasol, colza o cebos de
bovino los cuales tienen una composición importante de
ácidos grasos insaturados como el oleico [19-20].
La reducción selectiva del grupo carbonilo de moléculas
como aldehídos, ésteres o ácidos grasos constituyentes de
loa aceites se logra por medio del uso de hidrógeno
molecular en presencia de catalizadores sólidos o a través
de agentes reductores como hidruros metálicos o metales

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como el sodio. La primera alternativa corresponde a la
catálisis en fase heterogénea mientras que la segunda a la
catálisis en fase homogénea. La catálisis en fase
homogénea permite obtener efectivamente productos bajo
condiciones energéticas generalmente suaves a un bajo
costo pero con el inconveniente de la generación de
subproductos solubles, por lo que es altamente
contaminante, además que se requieren etapas adicionales
de purificación del producto [21]. Por su parte la catálisis
heterogénea supone trabajar a condiciones de reacción más
drásticas que compensen la actividad menor del catalizador;
asimismo el costo de este es generalmente alto sin embargo
lo que motiva su aplicación actualmente de manera
extensiva es su bajo impacto ambiental dada la
recuperación y reutilización del sólido [22-24].
El reto de los procesos de hidrogenación selectiva en las
dos últimas décadas ha sido la búsqueda de sistemas
catalíticos que permitan operar bajo condiciones
energéticas bajas pero que al mismo tiempo presenten una
actividad significativa. La información al respecto, sin
embargo, se encuentra dispersa en patentes y revistas. En
esta revisión bibliográfica se trata de poner en orden dicha
información y de analizar el estado del arte de dichas
investigaciones, asimismo establecer algunas directrices y
sugerencias para trabajos futuros.
2. PROCESOS INDUSTRIALES DE
HIDROGENACIÓN
Los aceites y grasas animales y vegetales están constituidos
de manera heterogénea por triglicéridos y ácidos grasos
libres en su mayor proporción y por otras sustancias
minoritarias como fosfátidos, esteroles o carotenos [25] las
cuales son eliminadas en procesos preliminares de
purificación, por lo cual, técnicamente se puede hablar de la
hidrogenación de ácidos grasos o triglicéridos presentes en
el aceite más que de todo el conglomerado.
Aparte del conocido proceso de endurecimiento
(hardening) de grasas, se destaca la reducción del grupo
carbonilo para producir alcoholes grasos. Tal vez los
procesos más conocidos de este tipo sean la hidrogenación
de derivados metil ésteres y el proceso Lurgi para ácidos
grasos; la hidrogenación directa de los triglicéridos no se
utiliza a escala comercial debido a las drásticas condiciones
de presión y temperatura [26-27].
La ruta de los metil ésteres involucra reactores de lecho
fijo a temperaturas entre 250-280ºC y presiones de 20-25
MPa. Este método es el más utilizado para producir
alcoholes grasos por las condiciones de reacción “más
suaves” en comparación con los otros métodos, aunque se
requieren etapas adicionales de separación de metanol
(figura 1) [19]. El proceso Lurgi por su parte se utiliza para
hidrogenar ácidos grasos pero no de manera directa pues
esto tendría ciertos requerimientos especiales en cuanto a
equipos y al tipo de catalizador debido al medio ácido
corrosivo, por lo cual los ácidos grasos se transforman en
una cera por medio de la reacción con parte del alcohol
graso producido, que se recircula. Este proceso se lleva a
cabo en fase líquida en un reactor de lecho fluidizado a una
presión de alrededor de 30 MPa y temperaturas entre 260-
300ºC (Figura 2) [28-29].
La difusión del hidrógeno de la fase gaseosa hasta la fase
sólida del catalizador presenta limitaciones, razón por la
cual el proceso se debe llevar a cabo a alta temperatura y
presión. Una forma de disminuir dichas restricciones radica
en el uso de solventes supercríticos como dióxido de
carbono y propano los cuales se adicionan al sistema
reaccionante con el fin de incrementar la solubilidad del
hidrógeno por la fase orgánica. En particular este tipo de
solventes se ha utilizado con éxito en la producción de
alcoholes saturados a partir de metil ésteres de aceites como
colza o girasol obteniéndose velocidades de reacción altas
[30-33].
Figura 1. Proceso de hidrogenación a alta presión de metil ésteres
Figura 2. Proceso Lurgi para hidrogenación a alta presión de
ácidos grasos
3. LA SELECTIVIDAD
De los tipos de hidrogenación selectiva que existen, la más
común se refiere a la obtención de un producto proveniente
de un mismo sustrato en preferencia a otro, obtenibles
ambos por reacciones paralelas; también es posible tener
reacciones en serie de un sustrato y aquí la selectividad
consiste en detener la hidrogenación en una etapa
determinada. Las reacciones de hidrogenación más
importantes son combinaciones de estos dos tipos. Sin

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embargo se puede hacer una clasificación adicional dentro
de estas [34].
La quimioselectividad implica la reacción de un grupo
funcional en preferencia a otro diferente en una misma
molécula; por ejemplo termodinámicamente es más
favorable la hidrogenación de un enlace olefínico que de un
grupo carbonilo. La regioselectividad por su parte se
refiere a la reacción de un grupo, de varios similares en una
molécula, lo cual se controla por medio de efectos estéricos
como en la saturación de un enlace doble en un dieno no
conjugado. La diastereoselectividad involucra un centro
quiral que dirige la hidrogenación de un grupo pro-quiral,
mientras las reacciones estereoselectivas predomina un
producto esteroisómero de varios posibles; y la
enantioselectividad cuando se obtiene un producto
enantiomérico a través del uso de un catalizador quiral [34].
La facilidad de reducción de grupos carbonilo disminuye en
el orden [35]:
Aldehído > Cetona > Ester > Acido carboxílico
Lo que explica las condiciones drásticas a las que deben
someterse los ésteres y ácidos grasos para producir los
respectivos alcoholes. Pero la dificultad adicional radica en
la hidrogenación preferencial del grupo carbonilo cuando
existe un enlace olefínico dentro de la misma molécula
sabiendo de antemano que este último reacciona más
fácilmente; el factor clave se encuentra en el catalizador.
Este debe cumplir con la función de activar el hidrógeno
molecular en forma disociativa para efectuar la reacción de
adición a los dobles enlaces, y por otra parte debe
“orientar” la adición hacia el lugar correcto. El control de la
quimio-selectividad de este tipo de catalizadores es difícil
dado que se conoce experimentalmente que depende de
variables como la composición, el método de preparación,
tipo de soportes, tamaño de partícula, condiciones de
activación, entre otras que pueden estar relacionadas, por lo
que se complica el diseño del catalizador [36].
4. EL CATALIZADOR
Realmente se han encontrado pocos sistemas que logren
llevar a cabo la hidrogenación selectiva de ácidos o ésteres
grasos de manera eficiente, aunque con problemas, bien sea
de actividad lo que implica altas condiciones de reacción, o
ambientalmente perjudiciales, o no muy estables.
4.1 Tipos de Catalizadores
4.1.1Cromita de zinc
El uso de catalizadores heterogéneos para sintetizar
alcoholes grasos insaturados partir de ésteres grasos fue
reportado inicialmente por Adkins en los años treinta
empleando óxido de cromo y zinc [37-38]. Este catalizador
demostró ser selectivo pero poco activo hacia la reducción
de ésteres como etil oleato a alcohol oleílico a una presión
de 30 MPa y una temperatura de 300ºC, obteniéndose
máximo 68 % de alcohol insaturado en el producto en un
mínimo de 5 horas de reacción.
En estudios posteriores con estos catalizadores se ha
determinado que la concentración de catalizador se debe
fijar en 12% y la hidrogenación se debe realizar a una
temperatura mayor de 300ºC con una presión mínima de 30
MPa para obtener velocidades de reacción prácticas,
presentándose por ende la formación de hidrocarburos
como subproductos [39]. El uso de trazas de aluminio
mejoró el desempeño de este catalizador, aumentando su
selectividad al alcohol insaturado. Aún hasta hace algunos
años se han realizado algunos trabajos, utilizando sistemas
catalíticos de oxido de cromo/óxido de zinc dopados con
metales como bario, zirconio o aluminio, para sintetizar
alcoholes insaturados [40-41].
Si bien la cromita de zinc ha sido el catalizador más
ampliamente usado en la producción industrial de alcoholes
insaturados, se está propendiendo su reemplazo por
catalizadores libres de cromo principalmente por su difícil
manejo además de la alta toxicidad de los residuos en el
medio ambiente. También se pretende realizar el proceso a
condiciones de reacción menos drásticas. Una de las
alternativas que se han evaluado incluye el uso de mezclas
de óxidos como los de zinc y aluminio u óxido de cadmio y
alúmina [42-44], que aunque son menos tóxicos que los
catalizadores de cromo, presentan sin embargo baja
actividad.
4.1.2. Metales del Grupo VIII soportados
Una de las alternativas más promisorias con las que
actualmente se experimenta consiste en metales activos del
grupo VIII promovidos con metales como estaño,
germanio, renio, galio y soportados sobre óxidos como
alúmina, sílica y titania. Estos sistemas permiten llevar a
cabo la reacción de hidrogenación a presiones
relativamente bajas comparadas con los catalizadores
mencionados anteriormente, es decir, presentan mayor
actividad, aunque los costos de estos metales son más altos.
Dentro de los trabajos reportados abundan los realizados
con aldehídos livianos α,β insaturados como
cinamaldehido, crotonaldehido o citral, aunque también se
han estudiado en menor grado ésteres como el metil oleato
y ácidos grasos como el oleico [45-49].
De las investigaciones más importantes que han marcado el
rumbo de las subsiguientes, han sido las realizadas
respectivamente con ésteres y ácidos grasos insaturados por
parte de los grupos de Narasimhan y de Mizukami a finales
de los ochenta [50-53]. Su importancia radica en la
utilización exitosa de los metales rutenio y estaño
mezclados para hidrogenar selectivamente el grupo
carbonilo a presiones relativamente bajas en comparación
con los sistemas anteriores (alrededor de 50 MPa). A partir
de estos trabajos los catalizadores empleados para los
sustratos mencionados han sido similares (rutenio-estaño,

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224
cobalto-estaño) sin embargo se ha experimentado con
diversos soportes como óxidos metálicos y se han hecho
estudios adicionales de caracterización con el fin de
profundizar en el mecanismo de la reacción.
El uso de soportes de óxidos reducibles como titanio, WO3,
MoO3, entre otros puede mejorar el desempeño de
catalizadores metálicos para la hidrogenación selectiva del
grupo carbonilo, según lo reportado por varios autores [54-
55]. Dicho efecto promotor se ha atribuido a interacciones
fuertes metal soporte (efecto SMSI), término introducido
originalmente por Tauster [56]. El efecto SMSI se obtiene
por la reducción de dichos soportes a temperaturas
relativamente altas, permitiendo su migración sobre la
superficie del catalizador, facilitando así su interacción con
el metal soportado, lo que conforma sitios activos
especiales para hidrogenación selectiva [57]. En un trabajo
realizado por Mendes et al [54] se llevó a cabo la
hidrogenación selectiva del ácido oleico a alcohol oleílico
usando catalizadores de rutenio-estaño soportados en titania
y alúmina, preparados por impregnación y por el método
sol-gel respectivamente a 250ºC y 5 MPa, obteniendo
mejores resultados en cuanto a selectividad y conversión
con el catalizador soportado en titania; lo cual se atribuyó
al efecto SMSI inducido en la titania. Además se reportó
que con la titania se presentaba menos proporción de
isómeros cis-trans que con la alúmina.
4.2 Recientes avances en la elucidación de Mecanismos
El uso de ciertas técnicas modernas de caracterización de
superficies como la Espectroscopia Foto-electrónica de
Rayos X (XPS) o Temperatura Programada de reducción
(TPR) entre otras, han permitido establecer la influencia de
la composición superficial de catalizadores soportados
sobre sus propiedades catalíticas.
Se ha determinado que sobre la superficie de los
catalizadores bimetálicos antes estudiados se forman sitios
activos en los cuales el metal más activo para la
hidrogenación (rutenio o cobalto) permanece en estado de
oxidación cero, mientras que los promotores se encuentran
en estado oxidado, o sea como cationes; el catalizador debe
tener una distribución adecuada de dichas especies
superficiales que permita su interacción efectiva. Se ha
propuesto que los cationes polarizan el grupo carbonilo del
sustrato permitiendo que el metal activo adicione el ión
hidruro previamente activado (Figura 3) [58].
También se ha demostrado que la formación de ésteres
pesados derivados de la transesterificación entre metil
esteres y alcoholes producidos debe ser tomada en cuenta
en el proceso de hidrogenación de metil ésteres insaturados
como le metil oleato (Figura 4), pues dichos esteres pueden
cubrir los sitios activos del catalizador, impidiendo el
acceso del hidrógeno; así que se considera que la
hidrogenación de estos hacia el alcohol puede ser la etapa
controlante de velocidad. Otra reacción lateral que se
presenta es la saturación del enlace olefínico,
principalmente para una relación menor a la óptima de
promotor/metal, por lo que se demuestra la baja
selectividad del metal, bien sea rutenio o cobalto hacia la
hidrogenación del grupo carbonilo [58-61]
Cabe resaltar que las investigaciones mencionadas
anteriormente con catalizadores metálicos se han realizado
a escala de laboratorio y no se reportan estudios de
reutilización del catalizador, lo cual es básico para la
aplicación industrial, además de la selectividad y la
conversión. Por otra parte, en un estudio reciente realizado
con la hidrogenación del ácido 1,4
ciclohexanodicarboxílico con un catalizador de Ru-Sn se
reportó la lixiviación del estaño en la mezcla de reacción,
sin embargo la adición de platino la redujo totalmente [62].
Figura 3. Mecanismo de hidrogenación de metil oleato
Figura 4. Trayectorias de reacción para la hidrogenación selectiva
de metil oleato
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
En primer lugar el tema de las reacciones de hidrogenación
selectiva de aceites en fase heterogénea requiere de mayor
investigación con el fin de establecer el efecto individual de
las variables que afectan el desempeño para una
determinada reacción de forma que sea posible aumentar la
efectividad del proceso. Las tendencias actuales de los
procesos son claramente más ecológicas y con menos gasto
de energía por lo cual son claves los catalizadores metálicos
altamente selectivos y ambientalmente amigables como los
mencionados anteriormente, sumado a procesos eficientes
como los llevados a cabo bajo condiciones supercríticas.
Particularmente en estos dos frentes puede estar la
estrategia para la búsqueda de mejores alternativas de
síntesis de químicos finos.
De de los estudios claves que se deben emprender con los
nuevos catalizadores uno tiene que ver con su reutilización
Oleil Oleato
Metil Oleato Alcohol Oleílico
Alcohol
Oleílico +H2
+H2
-CH3OH
+H2
+ H2
-CH3OH
+H2
Alcohol Estearílico
Metil Estearato
O C
R
OCH3
Sn Ru
H
Sn Sn
O
C
H R
OCH3
Ru
Sn Sn
O
C
H R
OCH3
Ru
Sn
H
Sn
O
Ru
Sn
C
R
H
H
O
CH3 CH3OH
RCH2OH
+
H2
H2
+

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y estabilidad frente al envenenamiento ya que de esto
depende su utilización industrial. También se requiere
analizar más profundamente el efecto promotor de óxidos
reducibles en la selectividad de los mismos.
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