ing quimica

1. CATALISIS
El primer paso para la determinación de velocidades totales consiste en analizar
los procesos asociados con la superficie sólida (adsorción, deserción y etapas
intrínsecas de reacción en la lista del principio del capítulo). Empezaremos con
una breve descripción cualitativa de la naturaleza de los catalizadores, para
después terminar con un tratamiento de la adsorción. A medida que la información
cinética comenzó a acumularse durante el siglo pasado, se hizo evidente que las
velocidades de un buen número de reacciones estaban influidas por la presencia
de un material que en sí mismo permanecía sin cambiar durante el proceso.
Cuidadosamente esas reacciones, llegando a la conclusión de que intervenía una
fuerza “catalítica”. Entre los casos que él estudió, se encuentran la conversión del
almidón en azúcar en presencia de ácidos, la descomposición del peróxido de
hidrógeno en condiciones alcalinas y la combinación del hidrógeno y el oxígeno en
la superficie del platino esponjoso. En estos tres ejemplos, los ácidos, los iones
alcalinos y el platino esponjoso, son los materiales que aumentaban la velocidad
pero permanecían sin modificarse en la reacción. Aunque el concepto de una
fuerza catalítica propuesto por Berzelius ha sido descartado, se ha retenido el
término de catálisis para describir todos los procesos en los cuales la velocidad de
la reacción está influida por una sustancia que permanece sin alterarse
químicamente.
CATALIZADORES
Los catalizadores suelen ser de acción específica. Un ejemplo importante es la
efectividad del hierro para producir hidrocarburos a partir de hidrógeno y monóxido
de carbono (síntesis de Fischer-Tropsch). Los catalizadores de función doble para
reacciones de isomerización y de cambios de estructura, consisten de dos
sustancias activas muy próximas entre sí. Por ejemplo, Ciapetta y Hunterzg
encontraron que un catalizador de sílice-alúmina sobre el cual se dispersara
níquel, resultaba mucho más efectivo para la isomerización del n-hexano que la

2. sílice-alúmina sola. La razón se basa en el hecho de que las olefinas se
isomerizan más fácilmente que los hidrocarburos parafínicos. El níquel
probablemente actúa como agente de hidrogenación, produciendo hexeno,
después de lo cual la sílice-alúmina isomeriza el hexeno a isohexeno. Finalmente,
el níquel es efectivo en la hidrogenación del hexeno para formar hexanos
Los métodos y técnicas experimentales para la preparación de catalizadores son
particularmente importantes, pues la composición química no es en sí misma
suficiente para determinar la actividad. Las propiedades físicas, tales como área
de superficie, tamaño de poros, tamaño de partícula y estructura de la misma,
también tienen influencia sobre la actividad. Estas propiedades quedan
determinadas en buena parte por los procedimientos de preparación.
Los catalizadores pueden ser: Porosos, Tamices moleculares, Monolíticos,
Soportados y No soportados.
C. Poroso: Es el catalizador que contiene un área considerable debido a sus
poros, ejemplos: el platino sobre alúmina (utilizado para la reformación de naftas
de petróleo para tener octanajes altos), el hierro (utilizado en síntesis de
amoniaco), el níquel Raney (empleado para la hidrogenación de aceites vegetales
y animales).
C. Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeños que
solo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada de las de gran tamaño,
y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son
totalmente sintéticos como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos.
Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros
controlan el tiempo de residencia de diversas moléculas cerca de la superficie
catalíticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que sólo las
moléculas deseadas reaccionen.
C. Monolíticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos
donde son importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Ejemplo típico
son el reactor de grasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco

3. durante la manufactura de ácido nítrico, así como en los convertidores catalíticos
que se usan para oxidar contaminantes del escape de automóviles.
C. Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partículas sobre un
material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte, con
frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación metálica. Algunos
ejemplo son el convertidos catalítico automotriz de lecho empacado, el catalizador
de platino soportado en alúmina, que se emplea en reformación de petróleo y el
pentóxido de vanadio sobre sílica, que se utiliza para oxidar dióxido de azufre en
manufactura de ácido sulfúrico.
C. No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partículas
mencionadas en el catalizador soportado solo para diferenciar uno de otro,
ejemplo la gasa de platino para oxidación de amoniaco, el hierro promovido para
síntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenación de sílica-alúmina, que
se usa en la manufactura de butadieno.
Propiedades de los catalizadores.
Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase entre el fluido y el sólido,
es esencial que el área interfacial sea grande para lograr una velocidad de
reacción significativa. En muchos catalizadores el área está dada por la estructura
interna porosa (es decir el sólido contiene muchos poros finos, cuya superficie
constituye el área necesaria para una velocidad de reacción alta). EL área que
tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador
típico de sílica-alúmina, que se emplea en la desintegración catalítica, tiene un
volumen de poro de 0.6cm3/g y un radio promedio de poro de 4nm. El área
superficial correspondiente es de 300m2/g.
La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por
periodos indefinidos, sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad
catalítica disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador
en ocasiones se debe a:

4. 1. El fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio
gradual en la estructura de la superficie del cristal.
2. Envenenamiento que consiste en formación irreversible de depósitos sobre la
superficie del sitio activo.
3. Contaminación o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o
de otro material sobre toda la superficie.
La desactivación puede ser muy rápida, como en el proceso de desintegración
catalítica de naftas de petróleo, donde la coquificación del catalizador requiere que
éste sea retirado en pocos minutos de la zona de reacción. En otros procesos el
envenenamiento puede ser muy lento, como en los catalizadores de escape
automotriz, los cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo,
aunque se utilice gasolina sin plomo, debido a los residuos de plomo en los
tanques de almacenamiento de gasolina en las estaciones de servicio.
El diseño de catalizadores consiste en optimizar las propiedades químicas,
catalíticas, físicas y mecánicas de las partículas. Un catalizador funciona
satisfactoriamente si su estructura y composición están optimizadas. Hay que
tener en cuenta que sus propiedades físicas, químicas y catalíticas están
mutuamente relacionadas, como muestra la figura. Por ejemplo, la actividad
aumenta con la porosidad, ya que mejora el acceso de los reactivos, y con la
superficie, al aumentar el área disponible para la reacción. Sin embargo, el área
superficial disminuye al aumentar la porosidad. Además, la resistencia mecánica
del catalizador disminuye a niveles no aceptables en operaciones industriales
cuando la porosidad es superior al 50%. Por otro lado, actividades iniciales muy
elevadas se sacrifican en ocasiones para conseguir una vida útil más prolongada
y/o mayores selectividades.
Preparación de los catalizadores.
Los métodos y técnicas experimentales para la preparación de catalizadores son
particularmente importantes, pues la composición química no es en sí misma

5. suficiente para determinar la actividad. Las propiedades físicas, tales como área
de superficie, tamaño de poros, tamaño de partícula y estructura de la misma,
también tienen influencia sobre la actividad. Estas propiedades quedan
determinadas en buena parte por los procedimientos de preparación. Para
empezar, se hará una distinción entre las preparaciones en las cuales todo el
material constituye el catalizador, y aquellas en las que el ingrediente activo está
dispersado en un material de soporte o portador que tiene una gran área
superficial. El primer tipo de catalizador se prepara por lo general por precipitación,
formación de un gel o una mezcla simple de los componentes.
Uno de los métodos para obtener un material sólido en forma porosa es la
precipitación. En general, consiste en adicionar un agente precipitante a
soluciones acuosas de los componentes deseados. Con frecuencia, los pasos
subsecuentes en el proceso son: lavado, secado y, algunas veces, calcinación y
activación. Algunas variables tales como concentración de las soluciones,
temperatura, tiempo de secado y calcinación, pueden tener influencia en el área
de superficie y en la estructura de los poros del producto final. Esto explica la
dificultad para reproducir catalizadores e indica la necesidad de seguir
cuidadosamente las recetas que ya hayan sido probadas. De particular
importancia es el paso del lavado que elimina todas las trazas de impurezas que
pueden actuar como venenos.
Un caso especial de los métodos de precipitación es la formación de un
precipitado coloidal que se gelifique. Los pasos en el procedimiento son
esencialmente los mismos que aquellos utilizados en el procedimiento de
precipitación. Los catalizadores que contienen sílice y alúmina son especialmente
apropiados para la preparación de geles, ya que sus precipitados tienen
naturaleza coloidal. Las técnicas detalladas para producir catalizadores con
formación de geles o por precipitación ordinaria, han sido reportadas por Ciapetta
y Plank. Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los
componentes con agua, moliéndolos al tamaño deseado del grano y luego
secándolos y calcinándolos. Finalmente, los materiales así obtenidos deberán

6. molerse y cribarse para obtener el tamaño apropiado de la partícula. Un
catalizador mixto de óxido de magnesio y de calcio puede prepararse en la forma
descrita. Los carbonatos se muelen en húmedo en un molino de bolas, se
extruyen, secan y calcinan en un horno para reducir los carbonatos. Los
portadores catalíticos proporcionan un medio para obtener una gran área
superficial con una pequeña cantidad de material activo. Esto reviste importancia
cuando se trata de sustancias costosas como platino, níquel y plata. Berkman y
Cols han tratado el tema de los portadores con bastante detalle. Los pasos en la
preparación de un catalizador impregnado en un portador pueden incluir lo
siguiente:
1. Eliminar el aire del portador por medio de vacío.
2. Poner en contacto el portador con la solución impregnante.
3. Eliminar el exceso de solución.
4. Secado.
5. Calcinación y activación.
La naturaleza del portador puede afectar a la actividad y a la selectividad del
catalizador. Este efecto probablemente se debe a que el portador puede tener
influencia sobre la estructura de los Átomos del agente catalítico dispersado. Por
ejemplo, un cambio de sílice a alúmina como portador, puede hacer variar la
estructura electrónica de los átomos de platino depositados. Este problema está
relacionado con la cantidad óptima de catalizador que debe depositarse en un
portador. Cuando sólo se añade una pequeña fracción de una capa mono-
molecular, cualquier incremento en la cantidad de catalizador debe aumentar la
velocidad. Sin embargo, puede no ser útil agregar cantidades considerables al
portador.
Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de interés en un
proceso químico Las más importantes son: actividad, selectividad y estabilidad.
Actividad catalítica: Se refiere a la velocidad con la cual se induce a la reacción a
seguir hacia el equilibrio químico y puede definirse como la propiedad de aumentar

7. la velocidad de la reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, en las
mismas condiciones de temperatura, presión, concentración, etc. La actividad
puede incrementarse usualmente elevando la temperatura, aunque solo de esta
manera se puede acortar la vida del catalizador o incrementar reacciones
indeseables.
Selectividad de un catalizador: Es una medida de la extensión a la cual el
catalizador acelera una reacción específica para formar uno o más productos
deseados. Varía usualmente con la presión, temperatura, composición de los
reactantes, extensión de la conversión y naturaleza del catalizador, y por lo
cual se debe hablar de la selectividad de una reacción catalizada bajo
condiciones específicas.
Estabilidad: Es la capacidad de un catalizador de mantener sus propiedades,
en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente
para aplicarlo industrialmente. En general el catalizador pierde eficacia con el
tiempo debido a cambios físicos o químicos ocurridos durante la reacción. La
estabilidad puede expresarse también como el tiempo de vida útil del
catalizador. Un buen catalizador debe mantenerse inalterable por un largo
tiempo de funcionamiento (meses o años según el tiempo de reacción).
MECANISMOS GENERAL DE LAS REACCIONES CATALITICA
HETEREOGENEAS
El concepto de que un catalizador provee un mecanismo alterno para efectuar la
reacción y que este camino es más rápido, ha sido desarrollado en muchos casos
individuales. La característica común de esta idea consiste en que el catalizador y
uno o más de los reactantes forman un complejo intermedio, un compuesto de
unión débil que es inestable. Este complejo toma parte en reacciones
subsecuentes, dando por resultado los productos finales y la regeneración del
catalizador. La catálisis homogénea puede explicarse en muchos casos en
términos de este concepto. Considérese por ejemplo la catálisis con ácidos y
bases.

8. Los procesos catalíticos más importantes industrialmente son aquellos donde
reactantes en fase gaseosa se ponen en contacto con un catalizador sólido al
objeto de transformarlos, de forma rápida y eficaz, en otros productos. En este tipo
de sistemas (conocidos genéricamente como de catálisis heterogénea) el proceso
por el cual se efectúa la reacción catalítica se puede descomponer en una
secuencia de pasos individuales, mostrados en la siguiente tabla:
PASOS DE UNA REACCION CATALITICA
1. Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo especie
A) del seno del fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador
2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del
catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica interna
3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador
4. Reacción sobre la superficie de catalizador (por ejemplo AB)
5. Deserción de los productos (por ejemplo, B) de la superficie
6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la
superficie externa
7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la
partícula al seno del fluido
Tomaremos en cuenta los pasos de adsorción, reacción superficial y desorción
supondremos que los pasos 1,2, 6 y 7 son muy rápidos, de modo que la velocidad
de reacción no se ve afectada por ellos.
Postularemos mecanismos catalíticos y después derivaremos leyes de velocidad
para los diversos mecanismos. El mecanismo de manera típica tendrá un paso de
adsorción, un paso de reacción superficial y un paso de desorción, en tanto que
uno de ellos será el limitante de la velocidad.
ADSORCION
Aun las superficies más cuidadosamente pulidas desde un punto de vista
microscópico no son completamente lisas, sino que presentan irregularidades con

9. hendiduras y protuberancias alternadas. Las superficies irregulares son
especialmente susceptibles a los campos de fuerza residuales. En estos puntos,
los átomos superficiales del sólido pueden atraer a otros átomos o moléculas de la
fase gaseosa o líquida circundante. Análogamente, las superficies de los cristales
puros tienen campos de fuerzas no uniformes debido a la estructura atómica del
cristal. Dichas superficies también cuentan con centros activos más susceptibles a
la adsorción. Se pueden presentar dos tipos de adsorción.
Adsorción física: El primer tipo de adsorción no es específico y es similar al
proceso de condensación. Las fuerzas que atraen a las moléculas del fluido a la
superficie sólida generalmente son débiles, y el calor desprendido durante el
proceso de adsorción es del mismo orden de magnitud que el calor de
condensación, esto es, de 0.5 a 5 kcal/mol g. El equilibrio entre la superficie sólida
y las moléculas del gas se alcanza con rapidez, siendo fácilmente reversible,
debido a que los requerimientos de energía son muy pequeños. La energía de
activación de la adsorción física es por lo general inferior a 1 kcal/mol g. Esto es
una consecuencia directa del hecho de que las fuerzas involucradas en la
adsorción física son débiles. La adsorción física no puede explicar la actividad
catalítica de los sólidos para reacciones entre moléculas relativamente estables,
pues no hay posibilidad de grandes disminuciones de la energía de activación. Las
reacciones superficiales de átomos y radicales libres algunas veces involucran
pequeñitos cambios en las energías de activación, y en estos casos, la adsorción
física puede constituir un factor de importancia. Ademes, la adsorción física sirve
para concentrar las moléculas de una sustancia en una superficie. Esto puede
resultar importante en los casos que implican reacciones entre un reactante
quimisorbido y un correactante que pueda ser adsorbido físicamente. En este tipo
de sistema, la reacción catalítica se verificaría entre reactantes quimisorbido y
físicamente adsorbidos.
El grado de adsorción física disminuye con rapidez a medida que la temperatura
aumenta, y por lo general es muy pequeña por encima de las temperaturas críticas
del componente adsorbido. La cantidad de adsorción no se limita a una capa

10. monomolecular en la superficie del sólido, en especial cerca de la temperatura de
condensación.
Quimisorción: El segundo tipo de adsorción es específico e involucra fuerzas
mucho más potentes que la adsorción física. Existen dos clases de Quimisorción:
la de tipo activada y, menos frecuentemente, la no activada.
La Quimisorción activada significa que la velocidad varía con la temperatura, de
acuerdo con una energía de activación finita en la ecuación de Arrhenius. Sin
embargo, en algunos sistemas, la Quimisorción se verifica con gran rapidez, lo
que sugiere una energía de activación cercano a cero. A ésta se le llama
Quimisorción no activada.
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
En condiciones normales, la superficie de un sólido se encuentra cubierta de
especies adsorbidas (como carbono, hidrocarburos, oxigeno, azufre y agua),
provenientes fundamentalmente de los gases de la atmosfera.
En los estudios de adsorción, se mide la cantidad de gas adsorbido a una
temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio con el sólido. El

11. recipiente que contiene al adsorbente se sitúa en un baño termostático y se
separa el adsorbato gaseoso mediante una llave. El número de moles de gas n
adsorbida sobre la muestra solida se puede calcular empleando la ecuación de los
gases ideales a partir del cambio que se observa en la presión del gas cuando la
muestra entra en contacto con el gas.
Repitiendo el experimento con diferentes presiones iniciales, se obtiene una serie
de valores de los moles n adsorbidos frente a la presión P del gas en equilibrio
para una temperatura fija del adsorbente. Si m es la masa del adsorbente, una
representación de n/m (moles de gas absorbido por gramo de adsorbente) frente a
P a T constante constituye una isoterma de adsorción.
La mayoría de las suposiciones de Langmuir utilizadas en esta deducción son
falsas. Las superficies de la mayoría de los sólidos no son uniformes, y la
velocidad de desorción depende de la posición de la molécula adsorbida.
Langmuir de la adsorción
La isoterma de Langmuir fue el primer modelo importante que trato de interpretar
el proceso de adsorción. La isoterma de BET, cuyo nombre deriva de las iníciales
de los apellidos de sus autores: Brunauer, Emmet y Teller, responde a un modelo
semejante al de Langmuir extendido a una adsorción en multicapas y ha tenido su
mayor éxito en la determinación de volúmenes de la monocapa superficial. Las
áreas totales específicas deducidas de la isoterma coinciden extraordinariamente
bien con las reales, por esto es la herramienta más importante y casi de uso
universal para obtener superficies específicas. Para encontrar la relación entre la
concentración superficial y aquella en el fluido circunvecino, de un reactante,
supongamos un sólido, en un recipiente, al cual se le suministra una cierta
cantidad de gas (por ejemplo hidrógeno). Parte del gas se adsorberá en la
superficie del sólido y parte quedará en la fase gas. Cuando la adsorción se ha
completado y se alcanza el equilibrio, la relación entre la concentración de gas
adsorbido y la presión del gas con la que está en equilibrio a temperatura
constante se denomina isoterma de adsorción.

12. Isoterma de Freundlich
Donde k y a son constantes (con 0<a<1) fue propuesta en el siglo XIX a partir de
planteamientos empíricos. La ecuación se puede escribir como log v= log k + a log
P, la ordenada en el origen y la pendiente de la representación de log
V frente a log P proporciona los valores de log k y a. Esta isoterma no es válida
cuando la presión es muy elevada, pero suele ser más precisa que la isoterma de
Langmuir para presiones intermedias. Las isotermas de Langmuir y Freundlich se
aplican únicamente a las isotermas de tipo I.
DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL
El método más común para la medición de áreas superficiales se basa en la
adsorción física de un gas en la superficie sólida. Generalmente se determina la
cantidad de nitrógeno gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de ebullición
normal, en un intervalo de presiones inferiores a 1 atm. Bajo estas condiciones, se
pueden adsorber consecutivamente varias capas de moléculas sobre la superficie.
ECUACIÓN DE VELOCIDAD EN REACCIONES CATALICAS
La ecuación de velocidad, es decir, la ley de velocidad es una ecuación
algebraica que es solo una función de las propiedades de los materiales que
reaccionan y las condiciones de reacción (concentración de las especies,
temperatura, la presión o tipo de catalizador) en un punto del sistema. La ecuación
de velocidad es independiente al tipo del reactor en el cual se efectúa la reacción.
Cuando se efectúan reacciones heterogéneas en estado estable, las tasas de
cada uno de los tres pasos de reacción en serie (adsorción, reacción superficial,
desorción) son iguales unas a otras. r` A= r AD = r S = r D
Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele
limitar o controlar la velocidad. El proceso para determinar los procesos catalíticos
y heterogéneos suele llamarse Langmuir-Hinshelwood, ya que se deriva de

13. conceptos propuestos por Hinshelwood basados en los principios de Langmuir
para absorción. En la cinética de reacciones heterogéneas se asume que la
reacción en superficie es el paso limitante en la mayoría de las reacciones
catalíticas heterogéneas, por lo que el conocimiento de la concentración de
reactivo adsorbido en la superficie es un dato indispensable para derivar cualquier
expresión cinética. La isoterma de Langmuir nos provee de tal información.
Supongamos primero una reacción donde el reactivo A adsorbido sin disociarse se
transforma en el producto C, el cual no se adsorbe. El reactivo A proviene de la
fase gas, se adsorbe, se transforma y el producto vuelve a la fase gas. Una
medida de la velocidad de reacción de A está dada por la velocidad de
desaparición de A en la fase gas y directamente relacionada con la concentración
de la especie adsorbida, es decir con el grado de recubrimiento de A en la
superficie del catalizador. velocidad = kqA donde k es la constante de velocidad y
qA el "recubrimiento" superficial del catalizador por las moléculas de A. Este
recubrimiento de A depende de la presión en la fase gaseosa de A, la
dependencia más sencilla está dada por la ecuación de Langmuir: lo que nos da,
substituyendo en la ecuación anterior Generalmente, las reacciones catalíticas son
biomoleculares, es decir involucran dos reactivos, de esta manera tenemos para el
proceso A+B C que la velocidad de aparición del producto (C) está dada por la
expresión donde y de aquí observamos que en el denominador aparecen los
términos tanto de A como de B en ambas ecuaciones. Esto es debido a que en la
adsorción de cada reactivo el otro está "compitiendo" por el mismo lugar. La
ecuación de velocidad entonces quedará: ecuación válida con las siguientes
condiciones: a) De que las moléculas A y B se adsorban en el mismo sitio y sin
disociarse b) De que el paso lento de la reacción sea la reacción entre las dos
especies adsorbidas. c) De que el producto C no se adsorba.
CONCLUSIÓN
La catálisis es un mundo muy complejo, es un fenómeno muy importante en
nuestra vida diaria, su uso permite producir mucho de los materiales que nos
rodean: plásticos fibras, alimentos. También la calidad del aire que respiramos

14. puede modificarse mediante catálisis, además se está utilizando para
mejoramiento del medio ambiente, económicamente es muy importante, pues es
una rama de la industria química, en donde importaciones y exportaciones
producen grandes beneficios económicos.
BIBLIOGRAFÍA
CHANG Raymond. Química; Editorial: Mc Graw Hill; 9na edición; Capítulo 13.
LEVINE, IRA. Fisicoquímica. Editorial Addison-Wesley iberoamericana. Quinta
edicion.
SMITH J.M. ingeniería de la Cinética Química. Editorial. Mc Graw Hill. México.
Páginas web:
http://www.heurema.com/QG/QG3/CAT%C1LISIS0.pdf