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CURSO : FÍSICO QUÍMICA
DOCENTE : ING. LOBATO FLORES, ARTURO LEONCIO
ALUMNO : BALBIN BALBIN, ROSBEL – 20124559D
SECCIÓN : R
SEMESTRE : IV
QUINTA PRÁCTICA DE LABORATORIO:
“CINÉTICA DE REACCIÓN PARA EL COBRE”
“Año de la Promoción de la Industria Responsable y del Compromiso Climático”
UNI–LIMA
2014-1
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INTRODUCCIÓN:
La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy
importante. Tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su
utilidad industrial, interesa conocer la velocidad de la reacción y los factores que
pueden modificarla.
Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de sustancia formada
(si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como
referencia un reactivo) por unidad de tiempo.
La velocidad de reacción no es constante. Al principio, cuando la concentración de
reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den choques entre las
moléculas de reactivo, y la velocidad es mayor. a medida que la reacción avanza, al ir
disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques
y con ella la velocidad de la reacción.La medida de la velocidad de reacción implica la
medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo,
esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad
de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que
aparece por unidad de tiempo.La velocidad de reacción se mide en unidades de
concentración/tiempo, esto es, en moles/s.
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OBJETIVOS:
 Tener en cuenta las experiencias del laboratorio anterior el uso del colorímetro
y la medición de la transmitancia.
 Observar el comportamiento de la cinética de reacción para el cobre.
 Calcular la concentración del cobre según va reaccionando.
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FUNDAMENTO TEÓRICO
La termodinámica nos permite conocer la espontaneidad ó no espontaneidad de las
reacciones, pero no nos informa de la rapidez con que tendrá lugar el proceso de
transformación de los reactivos en productos: puede ser rápida, lenta, o incluso, puede
no ocurrir nunca de modo apreciable. El estudio de estos aspectos es el objeto de la
cinética química.
La cinética química es la parte de la química que trata de la velocidad con que
suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a través
del cual los reactivos se transforman en productos.
Velocidad de reacción: representa la rapidez con que tiene lugar la transformación
química de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, losproductos.
Velocidad media de una reacción se mide a partir de la disminución de la
concentración de un reactivo o el aumento de la concentración de un producto en un
intervalo de tiempo.
Las velocidades suelen medirse en moles por litro y segundo (mol.L-1.s-1.)
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El estudio de una reacción química puede hacerse desde el punto de vista
termodinámico o desde el cinético. El estudio termodinámico permite conocer la
posición en la cual la reacción alcanzará el equilibrio. Cuantitativamente la posición de
equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de
las actividades de productos y reaccionantes:
A + B ↔ C + D K = aC x aD
aA x aB
El valor de la constante es una indicación de la extensión en la que se producirá la
reacción. Sin embargo, no da ninguna información relacionada con la duración del
proceso. Los criterios termodinámicos no incluyen la variable tiempo, puesto que sólo
consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y,
por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reacción ni los estados
intermedios por los que transcurre. Debido a ésto, existen procesos
termodinámicamente espontáneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo
hacen a velocidades muy pequeñas. Un ejemplo es la formación de agua a
temperatura ambiente a partir de la combustión de hidrógeno:
H2 + 1/2 O2 ↔ H2O ∆G = - 198 Kj / mol
A temperatura ambiente, este proceso prácticamente no tiene lugar a pesar de
que la variación de energía libre a 25 °C es muy negativa. Para que la reacción se
produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de
platino) o bien iniciarse en algún punto con una chispa que produzca un aumento de
temperatura suficiente.
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Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos químicos, la
cinética química trata dos aspectos básicos: la descripción del mecanismo de reacción
o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción, y la
formulación de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la
velocidad de la reacción.
I. Mecanismos de reacción
Desde el punto de vista termodinámico, en una reacción química, los reactivos
constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al
estado final, se produce un cambio de la energía libre. Cuando el cambio es negativo
se dice que la reacción es espontánea y no existe ningún impedimento termodinámico
para que la reacción se produzca, sin embargo este enfoque sólo tiene en cuenta las
propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstáculos que
puedan existir durante la reacción. Consideremos la siguiente reacción:
AB + C ↔ A + BC
La formación del nuevo enlace B-C requiere que las moléculas de los reactivos AB
y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento
eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminución de la distancia comporta un
aumento de la repulsión entre las nubes electrónicas. Para vencer la repulsión, las
moléculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energía cinética. Por encima
de una determinada energía que permita el solapamiento eficaz, se empezarán a
formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarán los enlaces de
los reactivos, formándose una especie integrada por todas las moléculas de reactivos y
en la cual unos enlaces se están rompiendo mientras otros se están formando. Esta
especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los
enlaces de los reactivos para conducir a la formación de los productos de la reacción.
El proceso global se puede esquematizar en la forma:
AB + C ↔ A···B···C ↔ A + BC
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La figura siguiente muestra la variación de la energía en función de la coordenada de
reacción:
Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las
fuerzas de repulsión, la energía del complejo activado es más alta que las energías de
los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energía de los reactivos y la del
complejo activado se denomina energía de activación, y puede considerarse como una
barrera energética que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en
productos.
La reacción anterior se produce con la formación de un solo complejo activado y
superando una sola barrera de energía de activación. Este tipo de procesos se llama
reacciones elementales. Una reacción puede transcurrir también mediante dos o más
procesos elementales. En tal caso, diremos que la reacción es compleja.
El número de moléculas que toman parte como reactivos en un proceso
elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales
unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas últimas son muy
escasas. La descomposición del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reacción
compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
O3 ↔ O2 + O
O3 + O ↔ 2 O2
Sumando las etapas elementales se obtienen la reacción global:
2 O3 ↔ 3 O2
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El conjunto de los procesos elementales de una reacción se denomina
mecanismo de reacción.
Ecuación de velocidad y orden de reacción
La extensión en la cual ha progresado una reacción se conoce como grado de
avance de la reacción, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:
E = Ci (t) - Ci
o
ri
En esta expresión Ci (t) es la concentración del componente i que hay en el
tiempo t, Ci
o la inicial y ri el coeficiente estequiométrico con su signo, positivo para
productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie
que se mida, por ello la velocidad de reacción se puede definir como la variación del
grado de avance con el tiempo:
d E = 1 x dCi (t)
dt ri dt
Por ejemplo, en la reacción trimolecular:
A + 2 B → 3 D
La velocidad se puede expresar convenientemente como:
v = - dCA = -1dCB = -1dCD
dt 2dt 3 dt
La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el
concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química
considerada. Además, asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto
si se considera un reactivo como un producto.
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La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de
los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuación de
velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al
producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes
coeficientes estequiométricos. Dos ejemplos son:
A + B → P v = k [A] [B]
2 A → P v = k [A]2
La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o
cinética.
Para reacciones complejas, la ecuación de velocidad no es tan sencilla, y depende del
mecanismo de reacción. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es
proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:
v = k [A]n [B]m
En la ecuación anterior, las potencias son los órdenes de reacción respecto a cada uno
de los reactivos. Así, n es el orden de reacción respecto a la especie A, y m es el orden
de reacción respecto a la especie B. La suma de todos los órdenes de reacción, n + m +
..., se denomina orden global de la reacción. En los procesos elementales los órdenes
de reacción respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos
coeficientes estequiométricos y el orden global de la reacción coincide con su
molecularidad.
Como ejemplo de reacción con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la
reacción de iodo con el hidrógeno:
I2 + H2 → 2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por
la ley de velocidad siguiente:
v = k [I2] [H2]
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Según esto, esta reacción es de primer orden respecto al iodo y al hidrógeno, y
de segundo orden global. Además, al tratarse de un proceso elemental único podemos
afirmar que la molecularidad es dos y que la reacción es bimolecular.
En cambio, la ecuación de velocidad para la reacción compleja de
descomposición del ozono es:
v = k [O3]2
[O2 ]
Un orden de reacción no tiene por qué ser un número entero, sino que puede ser
un número fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de
reacciones complejas. Un ejemplo es:
Br2 + H2 → 2 HBr v = k [H2] [Br2 ] 3/2
[Br2 ] + k' [HBr]
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es
establecer la ecuación de velocidad. Lo cual supone la determinación de los órdenes
de reacción y de la constante de velocidad. Así, si se estudia una reacción de la
forma:
a A + b B → P
Como primera aproximación, podemos suponer una ley general del tipo:
v = k [A]n [B]m
Para determinar los órdenes de reacción se puede hacer uso del método de las
velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para a
diversas mezclas de reacción en las que se mantienen constantes todas las
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concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una
función de la única concentración variable y, por lo tanto, se puede determinar
fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie. Así, en la reacción anterior,
para determinar n se mantendría constante la concentración de B y se haría uso de la
expresión:
vo = k' [A]o
n
Donde k' incluye el término constante de concentración de B. Tomando logaritmos
resulta:
log vo = log k' + n log [A]o
Que es la ecuación de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas
concentraciones iniciales de A nos permitirá obtener diversos puntos de la recta. El
orden de reacción, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por
mínimos cuadrados.
Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando
medidas de la concentración dentro de un intervalo de tiempo suficientemente
pequeño al comienzo de la reacción. Así por ejemplo, si se toman una serie de medidas
de la concentración de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial
donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como:
v o = 1 x [A]t - [A]o
a t
Las series de medidas de vo permitirán calcular el orden de reacción respecto a A.
Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método
analítico suficientemente sensible, rápido y selectivo. Usualmente se emplea un
método basado en la medida de una propiedad física proporcional a la concentración
de la especie de interés, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo
selectivo.
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Una vez determinado el orden de la reacción respecto a una especie, se procede a
determinar el orden respecto a otra y así sucesivamente. En el caso de reacciones
complejas es necesario estudiar el orden de reacción respecto a las concentraciones de
los productos, puesto que en numerosas ocasiones también están incluidos en la ley
de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante
de velocidad de la forma:
k = vo
[A]o
n [B]o
m
Alternativamente se puede ajustar la recta:
log vo = log k + log ( [A]o
n [B]o
m )
Y obtener k de la ordenada en el origen.
INTEGRACIÓN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS
Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formación del producto viene
dada por una ecuación del tipo:
d [P] = k
dt
Cuya integración conduce a:
[P] = [P]o + k t
y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de
orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la
reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones
catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.
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Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares:
A → P
La ley de velocidad es del tipo:
d[A] = - k [A]
dt
La integración de esta ecuación conduce a una expresión logarítmica:
ln [A] = - k t + ln [A]o
Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -
k y con ordenada en el origen igual a ln [A]o. En procesos gobernados por leyes de
primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de
manera simultánea, la concentración de producto aumenta también
exponencialmente:
[A] = [A]o e-k t
[P] = [A]o (1 - e-k t)
Un concepto importante en cinética es el tiempo de vida media o período de
semireacción. Se define como el tiempo necesario para que la concentración del
reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reacción de primer orden resulta:
[A]o / 2 = [A]o e- k t1/2
y por tanto, la vida media viene dada por:
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t1/2 = ( ln 2) / k
Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:
 La desintegración de un isótopo radiactivo:
Ra → Rn +
 La isomerización del ciclopropano:
(CH2) 3 → CH 3 - CH=CH 2
 Finalmente, la descomposición del pentóxido de dinitrógeno:
2 N2 O5 → 4 NO2 + O2
Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la
ecuación de velocidad sea función de la concentración de un solo reactivo o de dos. El
primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo:
2 A → P
que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente:
d[A] = - k [A]2
dt
La integración de esta ley de velocidad conduce a:
1 / [A] = k t + 1 / [A]o
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Y por tanto, la representación de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de
pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentración de A experimenta una
variación hiperbólica con el tiempo:
[A] = [A]o / (1 + [A]o k t )
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresión:
t1/2 = 1 /( [A]o k )
El otro tipo de reacción de segundo orden viene representado por el proceso
elemental:
A + R → P
Que está gobernado por la ecuación de velocidad:
d[A] = - k [A] [R]
dt
Si llamamos x a la concentración de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de
velocidad integrada será:
1 [R]o ( [A]o - x ) ln = - k t
[R]o - [A]o [A]o ( [R]o - x )
Un caso particular importante se encuentra cuando la concentración de uno de
los reactivos es muy grande en comparación a la concentración del otro. En tal caso, la
concentración del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por
lo que la ley de velocidad quedará:
v = k' [A]
Es decir, la ecuación de velocidad se transforma en una ecuación de seudo-primer
orden.
Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:
 Disociación del ácido iodhídrico:
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2 HI → I2 + H2
 Síntesis del ácido iodhídrico:
I2 + H2 → 2 HI
 Hidrólisis de un éster:
RCO2 R' + NaOH → RCO2 Na + R'OH
 Dimerización de hidrocarburos:
2 C4 H6 → C8 H12
II. Estudio de mecanismos complejos
El mecanismo complejo más sencillo es el formado por dos reacciones
consecutivas de primer orden:
k1 k2
A → B → C
Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:
d[A] = - k1 [A]
dt
d[B] = k1 [A] - k2 [B]
dt
La primera reacción está gobernada por una ley de primer orden:
[A] = [A]o e-k1 t
La segunda reacción obedece a la ecuación diferencial siguiente:
d[B] = k1 [A]o e - k1 t - k2 [B]
dt
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que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se
descompone siguiendo una reacción de primer orden. Si se considera que inicialmente
[B]o = 0 y [C]o = 0, la integración de la ecuación diferencial conduce a:
[B] = [A]o k1( e- k1 t - e- k2 t )
k2 - k1
Y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta:
[C] = [A]o (1 - k2 e- k1 t + k1 e -k2 t)
k2 - k1 k2 - k1
A partir de esta expresión se puede deducir que si k1 > > k2 entonces:
[C] = [A]o (1 - e- k2 t)
Igualmente, si k2 > > k1 resulta:
[C] = [A]o (1 - e- k1 t)
Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente más lento que
los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reacción
resulta controlada por este proceso. Esta etapa más lenta que controla la velocidad del
proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad.
Una situación de particular interés se encuentra cuando la especie intermedia B
es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destrucción igualará a la de
formación, siendo su concentración muy pequeña y además, mientras la concentración
de A se mantenga relativamente alta se podrá suponer que la concentración de B es
constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha
alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene:
d[B] = k1 [A] - k2 [B] = 0
dt
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De donde:
[B] = k1 [A] = k1 [A]o e- k1 t
k2 k2
La concentración de C con el tiempo aumentará según la ley:
[C] = [A]o (1 - (1 + k1 / k2 ) e-k1 t
Que coincide aproximadamente con la ecuación original no simplificada cuando se
cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es,
que k2 > > k1 y que t > > 1/k2. La primera condición asegura la presencia de un proceso
muy rápido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que
mantiene su concentración constante. La segunda condición implica que se requiere
un cierto tiempo durante el cual la concentración del intermedio aumenta desde cero
hasta alcanzar la concentración estacionaria. Este tiempo se conoce como período de
inducción.
Cuando se propone un mecanismo para una reacción compleja, hay que
comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reacción global. En
algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reacción global pero si
participan en la reacción como especies intermedias. En el mecanismo siguiente:
2 NO2 → NO3 + NO
NO3 + CO → NO2 + CO2
Cuya reacción global es:
NO2 + CO → NO + CO2
La especie NO3 es un intermedio de la reacción.
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En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rápidos, este
caso, puede suponerse que la velocidad de la reacción directa iguala a la de la reacción
inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo.
Un ejemplo de cómo se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la
reacción de descomposición del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es:
O3 ↔ O2 + O (equilibrio rápido)
O3 + O → 2 O2 (etapa lenta)
La velocidad de la reacción global estará determinada por la velocidad de la
etapa más lenta:
v = k2 [O3] [O]
En esta expresión aparece la concentración de un intermedio, nos interesa poner
la velocidad en función de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio
primero es rápido podemos suponer que la velocidad de la reacción inversa es igual a
la de la reacción directa:
k1 [O3] = k-1 [O2 ] [O]
Por lo tanto:
[O] = k1 [O3]
k-1 [O2 ]
Sustituyendo podemos obtener la ecuación de la velocidad de la reacción global:
v = k1 k2 [O3] 2 = k [O3 ] 2
k-1 [O2 ] [O2 ]
Velocidad de reacción y constante de equilibrio
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En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos se mantienen
constantes y, por tanto, sus derivadas respecto al tiempo serán cero. Por
ejemplo, en el proceso elemental:
NO + CO2 → NO2 + CO
En el equilibrio la velocidad será:
v = kd [NO]e [CO2 ]e - ki [NO2 ]e [CO]e = 0
Y por tanto:
kd [NO]e [CO2 ]e = ki [NO2 ]e [CO]e
Por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e
inversa se igualan. Esto se conoce como principio del equilibrio detallado, o también
como principio de reversibilidad microscópica. Este principio indica que en el
equilibrio todos los procesos elementales están perfectamente balanceados con su
reacción inversa, y que la velocidad del proceso directo iguala la velocidad del proceso
inverso. El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen
y es forman con la misma velocidad.
De la ecuación anterior se puede obtener:
v = [NO2 ]e [CO]e = kd
[NO]e [CO2 ]e ki
Que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa.
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MATERIALES Y EQUIPOS
 Balanza.
 11 tubos de ensayo.
 Un cronometro.
 2 vasos de precipitados.
 Una gradilla.
 Colorímetro (espectrómetro 20).
 1 Piceta
 ..... g de Cobre electrolítico (lo que el profesor le indique).
 Acido Nítrico (HNO3) (lo que el profesor le indique).
 Agua destilada(lo que el profesor le indique).
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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Pesar por ejemplo 4g de cobre electrolítico en la balanza y colocarlo dentro de
un vaso de precipitado lleno con 100 ml de agua destilada.
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2. Medir por ejemplo 120 ml de HNO3 en otro vaso de precipitado y verterlo en el
vaso que contiene el cobre.
3. Observar la reacción, tomando a partir de su inicio el tiempo cada un cierto
intervalo, hasta que el cobre se disuelva completamente.
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4. Separar las muestras obtenidas para intervalos de tiempo diferentes y
colocarlas en un tubo de ensayo.
5. Colocar cada una de las muestras en el colorímetro y leer las transmitancias.
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DATOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS
CON 2 gr DE COBRE ELECTROLITO
Tubo Tiempo %
Transmitancia
Absorbancia
Inicio (agua
destilada)
0 100 0
1 5 94 0.0269
2 8 85 0.0706
3 12 60 0.2218
4 15 51 0.2924
5 19 40 0.3979
6 28 17 0.7696
7 40 15 0.8239
8 45 14 0.8539
9 48 12.5 0.9031
10 52 9 1.0458
11 60 6 1.2218
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CUESTIONARIO
1)Calcular el porcentaje de Transmitancia.
CON 2 gr DE COBRE ELECTROLITO
Tubo Tiempo %
Transmitancia
Absorbancia
Inicio (agua
destilada)
0 100 0
1 5 94 0.0269
2 8 85 0.0706
3 12 60 0.2218
4 15 51 0.2924
5 19 40 0.3979
6 28 17 0.7696
7 40 15 0.8239
8 45 14 0.8539
9 48 12.5 0.9031
10 52 9 1.0458
11 60 6 1.2218
2)Obtener la gráfica C vs. A.
Hallamos la concentración mediante la ecuación hallada en el laboratorio anterior
Ai = 6,30*E-04*Ci + 4,83*E-04
Luego de reemplazar los datos obtendremos las concentraciones:
CON 2 gr DE COBRE ELECTROLITO
Tubo Tiempo %
Transmitancia
Absorbancia Ci(mgr/L)
Inicio (agua
destilada)
0 100 0
0
1 5 94 0.0269 41.89
2 8 85 0.0706 111.27
3 12 60 0.2218 351.38
4 15 51 0.2924 463.41
5 19 40 0.3979 630.89
6 28 17 0.7696 1220.75
7 40 15 0.8239 1307.03
8 45 14 0.8539 1354.59
9 48 12.5 0.9031 1432.71
10 52 9 1.0458 1659.17
11 60 6 1.2218 1938.68
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA
FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1
Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 27
La grafica será:
Concentración Vs Absorbancia
Tiempo Vs Concentración
y = 0.0006x + 0.0005
0.0000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
1.2000
1.4000
0.00 500.00 1000.00 1500.00 2000.00 2500.00
Absorbancia
Concentración ( mgr/L)
C Vs A
C Vs A
Linear (C Vs A)
0
10
20
30
40
50
60
70
0.00 500.00 1000.00 1500.00 2000.00 2500.00
Absorbancia
Concentración ( mgr/L)
Tiempo Vs C
Tiempo Vs C
T=0.36.C0.65
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FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1
Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 28
Hallando la ecuación de la curva que ajusta a los puntos de la grafica:
1º. Si se analiza el grafico de dispersión anterior que será un modelo potencial.
y=a.xb
2º. Para nuestro caso:
X= concentración
Y= Tiempo
Entonces:
T=a.Cb
3ª. Resolviendo este modelo de regresión por el criterio de minimos cuadrados
obtendremos los siguientes estimadores del modelo.
a=0.36
b=0.65
4º. Por lo tanto la ecuación que más ajusta a la curva será:
T=0.36.C0.6
5
C
T
T=0.36.C0.65
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FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1
Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 29
CONCLUSIONES
 Del cuadro de cálculos podemos concluir que a mayor concentración menor
será la transmitancia.
 Se puede obtener la velocidad a partir del método colorímetro.
 Los diferentes procedimientos realizados sirven para hallar el porcentaje de un
mineral en una muestra cualquiera dependiendo de los disolventes.
 Se puede notar que la tendencia del grafico es una función exponencial
correspondiendo a la parte teórica que nos expresa que la velocidad de la
reacción varía en forma proporcional a la concentración.
RECOMENDACIONES
 Se recomienda calibrar el colorímetro al 100% antes de empezar a trabajar.
 El colorímetro debe estar a una longitud de onda de 620nm.
 Se debe limpiar los tubos con las muestran antes de hacer la medición.
 Luego de cada medición se debe comprobar que el colorimetro siga al 100%
con un tubo que contenga agua destilada.
BIBLIOGRAFIA
 FisicoQuimica / Cilbert W. Castellan
 “Química Física”, Walter Moore, Barcelona, 1953.
 “Físico Química”, Atkins, 1986.
 “Química”, Mahan, 1968.
 “Elementos de Fisicoquímica”, Samuel Glasstone, 1952.
 QuimicaFisica / Arthur W. Adamson ( Vol. 1)

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  • 1. CURSO : FÍSICO QUÍMICA DOCENTE : ING. LOBATO FLORES, ARTURO LEONCIO ALUMNO : BALBIN BALBIN, ROSBEL – 20124559D SECCIÓN : R SEMESTRE : IV QUINTA PRÁCTICA DE LABORATORIO: “CINÉTICA DE REACCIÓN PARA EL COBRE” “Año de la Promoción de la Industria Responsable y del Compromiso Climático” UNI–LIMA 2014-1
  • 2. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 2 INTRODUCCIÓN: La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy importante. Tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su utilidad industrial, interesa conocer la velocidad de la reacción y los factores que pueden modificarla. Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de sustancia formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como referencia un reactivo) por unidad de tiempo. La velocidad de reacción no es constante. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den choques entre las moléculas de reactivo, y la velocidad es mayor. a medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reacción.La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo.La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en moles/s.
  • 3. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 3 OBJETIVOS:  Tener en cuenta las experiencias del laboratorio anterior el uso del colorímetro y la medición de la transmitancia.  Observar el comportamiento de la cinética de reacción para el cobre.  Calcular la concentración del cobre según va reaccionando.
  • 4. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 4 FUNDAMENTO TEÓRICO La termodinámica nos permite conocer la espontaneidad ó no espontaneidad de las reacciones, pero no nos informa de la rapidez con que tendrá lugar el proceso de transformación de los reactivos en productos: puede ser rápida, lenta, o incluso, puede no ocurrir nunca de modo apreciable. El estudio de estos aspectos es el objeto de la cinética química. La cinética química es la parte de la química que trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a través del cual los reactivos se transforman en productos. Velocidad de reacción: representa la rapidez con que tiene lugar la transformación química de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, losproductos. Velocidad media de una reacción se mide a partir de la disminución de la concentración de un reactivo o el aumento de la concentración de un producto en un intervalo de tiempo. Las velocidades suelen medirse en moles por litro y segundo (mol.L-1.s-1.)
  • 5. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 5 El estudio de una reacción química puede hacerse desde el punto de vista termodinámico o desde el cinético. El estudio termodinámico permite conocer la posición en la cual la reacción alcanzará el equilibrio. Cuantitativamente la posición de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes: A + B ↔ C + D K = aC x aD aA x aB El valor de la constante es una indicación de la extensión en la que se producirá la reacción. Sin embargo, no da ninguna información relacionada con la duración del proceso. Los criterios termodinámicos no incluyen la variable tiempo, puesto que sólo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reacción ni los estados intermedios por los que transcurre. Debido a ésto, existen procesos termodinámicamente espontáneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeñas. Un ejemplo es la formación de agua a temperatura ambiente a partir de la combustión de hidrógeno: H2 + 1/2 O2 ↔ H2O ∆G = - 198 Kj / mol A temperatura ambiente, este proceso prácticamente no tiene lugar a pesar de que la variación de energía libre a 25 °C es muy negativa. Para que la reacción se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien iniciarse en algún punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura suficiente.
  • 6. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 6 Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos químicos, la cinética química trata dos aspectos básicos: la descripción del mecanismo de reacción o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reacción. I. Mecanismos de reacción Desde el punto de vista termodinámico, en una reacción química, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energía libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reacción es espontánea y no existe ningún impedimento termodinámico para que la reacción se produzca, sin embargo este enfoque sólo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstáculos que puedan existir durante la reacción. Consideremos la siguiente reacción: AB + C ↔ A + BC La formación del nuevo enlace B-C requiere que las moléculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminución de la distancia comporta un aumento de la repulsión entre las nubes electrónicas. Para vencer la repulsión, las moléculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de una determinada energía que permita el solapamiento eficaz, se empezarán a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarán los enlaces de los reactivos, formándose una especie integrada por todas las moléculas de reactivos y en la cual unos enlaces se están rompiendo mientras otros se están formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formación de los productos de la reacción. El proceso global se puede esquematizar en la forma: AB + C ↔ A···B···C ↔ A + BC
  • 7. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 7 La figura siguiente muestra la variación de la energía en función de la coordenada de reacción: Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsión, la energía del complejo activado es más alta que las energías de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado se denomina energía de activación, y puede considerarse como una barrera energética que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos. La reacción anterior se produce con la formación de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energía de activación. Este tipo de procesos se llama reacciones elementales. Una reacción puede transcurrir también mediante dos o más procesos elementales. En tal caso, diremos que la reacción es compleja. El número de moléculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas últimas son muy escasas. La descomposición del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reacción compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares: O3 ↔ O2 + O O3 + O ↔ 2 O2 Sumando las etapas elementales se obtienen la reacción global: 2 O3 ↔ 3 O2
  • 8. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 8 El conjunto de los procesos elementales de una reacción se denomina mecanismo de reacción. Ecuación de velocidad y orden de reacción La extensión en la cual ha progresado una reacción se conoce como grado de avance de la reacción, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como: E = Ci (t) - Ci o ri En esta expresión Ci (t) es la concentración del componente i que hay en el tiempo t, Ci o la inicial y ri el coeficiente estequiométrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reacción se puede definir como la variación del grado de avance con el tiempo: d E = 1 x dCi (t) dt ri dt Por ejemplo, en la reacción trimolecular: A + 2 B → 3 D La velocidad se puede expresar convenientemente como: v = - dCA = -1dCB = -1dCD dt 2dt 3 dt La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química considerada. Además, asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.
  • 9. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 9 La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuación de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. Dos ejemplos son: A + B → P v = k [A] [B] 2 A → P v = k [A]2 La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cinética. Para reacciones complejas, la ecuación de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reacción. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos: v = k [A]n [B]m En la ecuación anterior, las potencias son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Así, n es el orden de reacción respecto a la especie A, y m es el orden de reacción respecto a la especie B. La suma de todos los órdenes de reacción, n + m + ..., se denomina orden global de la reacción. En los procesos elementales los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiométricos y el orden global de la reacción coincide con su molecularidad. Como ejemplo de reacción con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reacción de iodo con el hidrógeno: I2 + H2 → 2 HI En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley de velocidad siguiente: v = k [I2] [H2]
  • 10. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 10 Según esto, esta reacción es de primer orden respecto al iodo y al hidrógeno, y de segundo orden global. Además, al tratarse de un proceso elemental único podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reacción es bimolecular. En cambio, la ecuación de velocidad para la reacción compleja de descomposición del ozono es: v = k [O3]2 [O2 ] Un orden de reacción no tiene por qué ser un número entero, sino que puede ser un número fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. Un ejemplo es: Br2 + H2 → 2 HBr v = k [H2] [Br2 ] 3/2 [Br2 ] + k' [HBr] DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Lo cual supone la determinación de los órdenes de reacción y de la constante de velocidad. Así, si se estudia una reacción de la forma: a A + b B → P Como primera aproximación, podemos suponer una ley general del tipo: v = k [A]n [B]m Para determinar los órdenes de reacción se puede hacer uso del método de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para a diversas mezclas de reacción en las que se mantienen constantes todas las
  • 11. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 11 concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una función de la única concentración variable y, por lo tanto, se puede determinar fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie. Así, en la reacción anterior, para determinar n se mantendría constante la concentración de B y se haría uso de la expresión: vo = k' [A]o n Donde k' incluye el término constante de concentración de B. Tomando logaritmos resulta: log vo = log k' + n log [A]o Que es la ecuación de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A nos permitirá obtener diversos puntos de la recta. El orden de reacción, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mínimos cuadrados. Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentración dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeño al comienzo de la reacción. Así por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la concentración de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como: v o = 1 x [A]t - [A]o a t Las series de medidas de vo permitirán calcular el orden de reacción respecto a A. Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método analítico suficientemente sensible, rápido y selectivo. Usualmente se emplea un método basado en la medida de una propiedad física proporcional a la concentración de la especie de interés, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo.
  • 12. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 12 Una vez determinado el orden de la reacción respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y así sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reacción respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones también están incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma: k = vo [A]o n [B]o m Alternativamente se puede ajustar la recta: log vo = log k + log ( [A]o n [B]o m ) Y obtener k de la ordenada en el origen. INTEGRACIÓN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formación del producto viene dada por una ecuación del tipo: d [P] = k dt Cuya integración conduce a: [P] = [P]o + k t y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.
  • 13. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 13 Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares: A → P La ley de velocidad es del tipo: d[A] = - k [A] dt La integración de esta ecuación conduce a una expresión logarítmica: ln [A] = - k t + ln [A]o Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a - k y con ordenada en el origen igual a ln [A]o. En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultánea, la concentración de producto aumenta también exponencialmente: [A] = [A]o e-k t [P] = [A]o (1 - e-k t) Un concepto importante en cinética es el tiempo de vida media o período de semireacción. Se define como el tiempo necesario para que la concentración del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reacción de primer orden resulta: [A]o / 2 = [A]o e- k t1/2 y por tanto, la vida media viene dada por:
  • 14. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 14 t1/2 = ( ln 2) / k Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:  La desintegración de un isótopo radiactivo: Ra → Rn +  La isomerización del ciclopropano: (CH2) 3 → CH 3 - CH=CH 2  Finalmente, la descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2 N2 O5 → 4 NO2 + O2 Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuación de velocidad sea función de la concentración de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo: 2 A → P que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente: d[A] = - k [A]2 dt La integración de esta ley de velocidad conduce a: 1 / [A] = k t + 1 / [A]o
  • 15. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 15 Y por tanto, la representación de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentración de A experimenta una variación hiperbólica con el tiempo: [A] = [A]o / (1 + [A]o k t ) El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresión: t1/2 = 1 /( [A]o k ) El otro tipo de reacción de segundo orden viene representado por el proceso elemental: A + R → P Que está gobernado por la ecuación de velocidad: d[A] = - k [A] [R] dt Si llamamos x a la concentración de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada será: 1 [R]o ( [A]o - x ) ln = - k t [R]o - [A]o [A]o ( [R]o - x ) Un caso particular importante se encuentra cuando la concentración de uno de los reactivos es muy grande en comparación a la concentración del otro. En tal caso, la concentración del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedará: v = k' [A] Es decir, la ecuación de velocidad se transforma en una ecuación de seudo-primer orden. Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:  Disociación del ácido iodhídrico:
  • 16. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 16 2 HI → I2 + H2  Síntesis del ácido iodhídrico: I2 + H2 → 2 HI  Hidrólisis de un éster: RCO2 R' + NaOH → RCO2 Na + R'OH  Dimerización de hidrocarburos: 2 C4 H6 → C8 H12 II. Estudio de mecanismos complejos El mecanismo complejo más sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de primer orden: k1 k2 A → B → C Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son: d[A] = - k1 [A] dt d[B] = k1 [A] - k2 [B] dt La primera reacción está gobernada por una ley de primer orden: [A] = [A]o e-k1 t La segunda reacción obedece a la ecuación diferencial siguiente: d[B] = k1 [A]o e - k1 t - k2 [B] dt
  • 17. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 17 que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se descompone siguiendo una reacción de primer orden. Si se considera que inicialmente [B]o = 0 y [C]o = 0, la integración de la ecuación diferencial conduce a: [B] = [A]o k1( e- k1 t - e- k2 t ) k2 - k1 Y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta: [C] = [A]o (1 - k2 e- k1 t + k1 e -k2 t) k2 - k1 k2 - k1 A partir de esta expresión se puede deducir que si k1 > > k2 entonces: [C] = [A]o (1 - e- k2 t) Igualmente, si k2 > > k1 resulta: [C] = [A]o (1 - e- k1 t) Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente más lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reacción resulta controlada por este proceso. Esta etapa más lenta que controla la velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad. Una situación de particular interés se encuentra cuando la especie intermedia B es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destrucción igualará a la de formación, siendo su concentración muy pequeña y además, mientras la concentración de A se mantenga relativamente alta se podrá suponer que la concentración de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene: d[B] = k1 [A] - k2 [B] = 0 dt
  • 18. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 18 De donde: [B] = k1 [A] = k1 [A]o e- k1 t k2 k2 La concentración de C con el tiempo aumentará según la ley: [C] = [A]o (1 - (1 + k1 / k2 ) e-k1 t Que coincide aproximadamente con la ecuación original no simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que k2 > > k1 y que t > > 1/k2. La primera condición asegura la presencia de un proceso muy rápido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que mantiene su concentración constante. La segunda condición implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentración del intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentración estacionaria. Este tiempo se conoce como período de inducción. Cuando se propone un mecanismo para una reacción compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reacción global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reacción global pero si participan en la reacción como especies intermedias. En el mecanismo siguiente: 2 NO2 → NO3 + NO NO3 + CO → NO2 + CO2 Cuya reacción global es: NO2 + CO → NO + CO2 La especie NO3 es un intermedio de la reacción.
  • 19. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 19 En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rápidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reacción directa iguala a la de la reacción inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo. Un ejemplo de cómo se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reacción de descomposición del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es: O3 ↔ O2 + O (equilibrio rápido) O3 + O → 2 O2 (etapa lenta) La velocidad de la reacción global estará determinada por la velocidad de la etapa más lenta: v = k2 [O3] [O] En esta expresión aparece la concentración de un intermedio, nos interesa poner la velocidad en función de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rápido podemos suponer que la velocidad de la reacción inversa es igual a la de la reacción directa: k1 [O3] = k-1 [O2 ] [O] Por lo tanto: [O] = k1 [O3] k-1 [O2 ] Sustituyendo podemos obtener la ecuación de la velocidad de la reacción global: v = k1 k2 [O3] 2 = k [O3 ] 2 k-1 [O2 ] [O2 ] Velocidad de reacción y constante de equilibrio
  • 20. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 20 En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes y, por tanto, sus derivadas respecto al tiempo serán cero. Por ejemplo, en el proceso elemental: NO + CO2 → NO2 + CO En el equilibrio la velocidad será: v = kd [NO]e [CO2 ]e - ki [NO2 ]e [CO]e = 0 Y por tanto: kd [NO]e [CO2 ]e = ki [NO2 ]e [CO]e Por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan. Esto se conoce como principio del equilibrio detallado, o también como principio de reversibilidad microscópica. Este principio indica que en el equilibrio todos los procesos elementales están perfectamente balanceados con su reacción inversa, y que la velocidad del proceso directo iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen y es forman con la misma velocidad. De la ecuación anterior se puede obtener: v = [NO2 ]e [CO]e = kd [NO]e [CO2 ]e ki Que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.
  • 21. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 21 MATERIALES Y EQUIPOS  Balanza.  11 tubos de ensayo.  Un cronometro.  2 vasos de precipitados.  Una gradilla.  Colorímetro (espectrómetro 20).  1 Piceta  ..... g de Cobre electrolítico (lo que el profesor le indique).  Acido Nítrico (HNO3) (lo que el profesor le indique).  Agua destilada(lo que el profesor le indique).
  • 22. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 22 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Pesar por ejemplo 4g de cobre electrolítico en la balanza y colocarlo dentro de un vaso de precipitado lleno con 100 ml de agua destilada.
  • 23. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 23 2. Medir por ejemplo 120 ml de HNO3 en otro vaso de precipitado y verterlo en el vaso que contiene el cobre. 3. Observar la reacción, tomando a partir de su inicio el tiempo cada un cierto intervalo, hasta que el cobre se disuelva completamente.
  • 24. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 24 4. Separar las muestras obtenidas para intervalos de tiempo diferentes y colocarlas en un tubo de ensayo. 5. Colocar cada una de las muestras en el colorímetro y leer las transmitancias.
  • 25. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 25 DATOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS CON 2 gr DE COBRE ELECTROLITO Tubo Tiempo % Transmitancia Absorbancia Inicio (agua destilada) 0 100 0 1 5 94 0.0269 2 8 85 0.0706 3 12 60 0.2218 4 15 51 0.2924 5 19 40 0.3979 6 28 17 0.7696 7 40 15 0.8239 8 45 14 0.8539 9 48 12.5 0.9031 10 52 9 1.0458 11 60 6 1.2218
  • 26. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 26 CUESTIONARIO 1)Calcular el porcentaje de Transmitancia. CON 2 gr DE COBRE ELECTROLITO Tubo Tiempo % Transmitancia Absorbancia Inicio (agua destilada) 0 100 0 1 5 94 0.0269 2 8 85 0.0706 3 12 60 0.2218 4 15 51 0.2924 5 19 40 0.3979 6 28 17 0.7696 7 40 15 0.8239 8 45 14 0.8539 9 48 12.5 0.9031 10 52 9 1.0458 11 60 6 1.2218 2)Obtener la gráfica C vs. A. Hallamos la concentración mediante la ecuación hallada en el laboratorio anterior Ai = 6,30*E-04*Ci + 4,83*E-04 Luego de reemplazar los datos obtendremos las concentraciones: CON 2 gr DE COBRE ELECTROLITO Tubo Tiempo % Transmitancia Absorbancia Ci(mgr/L) Inicio (agua destilada) 0 100 0 0 1 5 94 0.0269 41.89 2 8 85 0.0706 111.27 3 12 60 0.2218 351.38 4 15 51 0.2924 463.41 5 19 40 0.3979 630.89 6 28 17 0.7696 1220.75 7 40 15 0.8239 1307.03 8 45 14 0.8539 1354.59 9 48 12.5 0.9031 1432.71 10 52 9 1.0458 1659.17 11 60 6 1.2218 1938.68
  • 27. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 27 La grafica será: Concentración Vs Absorbancia Tiempo Vs Concentración y = 0.0006x + 0.0005 0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000 1.4000 0.00 500.00 1000.00 1500.00 2000.00 2500.00 Absorbancia Concentración ( mgr/L) C Vs A C Vs A Linear (C Vs A) 0 10 20 30 40 50 60 70 0.00 500.00 1000.00 1500.00 2000.00 2500.00 Absorbancia Concentración ( mgr/L) Tiempo Vs C Tiempo Vs C T=0.36.C0.65
  • 28. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 28 Hallando la ecuación de la curva que ajusta a los puntos de la grafica: 1º. Si se analiza el grafico de dispersión anterior que será un modelo potencial. y=a.xb 2º. Para nuestro caso: X= concentración Y= Tiempo Entonces: T=a.Cb 3ª. Resolviendo este modelo de regresión por el criterio de minimos cuadrados obtendremos los siguientes estimadores del modelo. a=0.36 b=0.65 4º. Por lo tanto la ecuación que más ajusta a la curva será: T=0.36.C0.6 5 C T T=0.36.C0.65
  • 29. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA FISICO-QUIMICA – 2014_1 Ing. LOBATO FLORES, ARTURO Página 29 CONCLUSIONES  Del cuadro de cálculos podemos concluir que a mayor concentración menor será la transmitancia.  Se puede obtener la velocidad a partir del método colorímetro.  Los diferentes procedimientos realizados sirven para hallar el porcentaje de un mineral en una muestra cualquiera dependiendo de los disolventes.  Se puede notar que la tendencia del grafico es una función exponencial correspondiendo a la parte teórica que nos expresa que la velocidad de la reacción varía en forma proporcional a la concentración. RECOMENDACIONES  Se recomienda calibrar el colorímetro al 100% antes de empezar a trabajar.  El colorímetro debe estar a una longitud de onda de 620nm.  Se debe limpiar los tubos con las muestran antes de hacer la medición.  Luego de cada medición se debe comprobar que el colorimetro siga al 100% con un tubo que contenga agua destilada. BIBLIOGRAFIA  FisicoQuimica / Cilbert W. Castellan  “Química Física”, Walter Moore, Barcelona, 1953.  “Físico Química”, Atkins, 1986.  “Química”, Mahan, 1968.  “Elementos de Fisicoquímica”, Samuel Glasstone, 1952.  QuimicaFisica / Arthur W. Adamson ( Vol. 1)