Cinetica química p sist_homogéneos

Introducción
La cinética química es una rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las
reacciones químicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual
transcurren.
Aunque no se cuenta con un registro histórico preciso sobre el empleo de la
cinética química en el estudio de las reacciones químicas, es probable, que los
trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversión de la sacarosa, sean los pioneros
desde un punto de vista científico.
La cinética química es una herramienta fundamental en el diseño de las reactores
químicos, en la predicción de su comportamiento y en el desarrollo de nuevos
procesos.
El primer paso para el diseño o modificación de un reactor químico es siempre la
derivación de expresiones de velocidad de reacción empleando información obtenida
experimentalmente.
Los estudios de laboratorio tienen sólo un carácter exploratorio en la
determinación de la cinética, ya que al menos se requieren estudiar las reacciones a
escala banco para obtener el modelo cinético que será aplicado en el diseño de
reactores.
Sin embargo, el paso del modelo cinético al diseño del reactor implica que los
procesos físicos que ocurren en el reactor, tales como difusión y distribución del flujo,
se conocen de manera suficiente, pueto que éstos impactan en la conversión y en la
selectividad de la reacción.
Durante la selección del tipo de reactor para una reacción determinada se pueden
emplear métodos ingenieriles simples o análisis sofisticados de la interacción de
fenómenos físicos y químicos, y es aquí donde la cinética química cobra mayor
importancia, ya que ésta es parte fundamental en el diseño de los reactores químicos
(Figura 1).
Existe una íntima relación entre la termodinámica química y la cinética química,
ya que la primera proporciona información sobre la posibilidad de llevar a cabo una
reacción y bajo qué condiciones, mientras que la segunda indica el tiempo requerido y
la ruta detallada por la que transcurre.
Actualmente, la aplicación de la cinética química se realiza en todas las actividades
productivas en las que toma lugar una reacción química; por ejemplo, en la síntesis de
productos básicos (H2SO4, NH3, HNO3, etc.), en la refinación del petróleo y la
petroquímica, en la síntesis de productos farmacéuticos, en la industria de los
alimentos, etc.
Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cinética se puede dividir en tres
grandes áreas:
• Cinética homogénea
• Cinética heterogénea
• Cinética enzimática
Figura 1. Ubicación de la Cinética Química en el diseño de reactores químicos
En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cinética homogénea,

haciendo énfasis en el tratamiento matemático de los datos experimentales y en la
interpretación de las ecuaciones obtenidas.
En el capítulo uno se definen los conceptos básicos de la cinética química, los
parámetros para medir el progreso de una reacción química, las variables que afectan
la velocidad de reacción y la descripción de los reactores ideales.
En el capítulo dos, se desglozan con lujo de detalle los métodos matemáticos para
determinar el orden y la constante de velocidad para reacciones irreversibles de un
componente (método integral, método diferencial, método de la presión total y
método del tiempo de vida media).
En el capítulo tres se complementa el tratamiento matemático para reacciones
irreversibles entre dos y tres componentes empleando los métodos integral,
diferencial, y velocidades iniciales. Estos métodos se detallan de acuerdo a la
alimentación al sistema, la cual puede ser estequiométrica, no estequiométrica o con
reactivo en exceso.
El capítulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de primer
orden, segundo orden y órdenes combinados, y en el capítulo cinco se aborda el
estudio de las reacciones complejas.
En cada capítulo se ilustran los diferentes métodos utilizados con ejemplos
tomados de revistas internacionales o casos reales, y al final se propone un conjunto
de problemas como complemento de los conocimientos adquiridos.
Este libro está orientado a cubrir una parte del contenido programático del curso de
Cinética Química requerido para Ingenieros Químicos y en ediciones posteriores se
cubrirán los aspectos de Mecanismos de Reacción, Cinética Heterogénea, Catálisis e
Ingeniería de Reactores.

Contenido
Introducción
i
1. Conceptos básicos.
1
1.1. Conceptos básicos de estequiometría.
2
1.1.1. Números y coeficientes estequiométricos.
2
1.1.2. Molecularidad.
3
1.1.3. Avance de reacción.
4
1.1.4. Grado de Conversión.
5
1.1.5. Tipos de Alimentaciones en una reacción química.
6
1.1.6. Reactivo limitante.
7
1.1.7. Balance molar en una reacción química.
8
1.1.8. Relación entre la conversión y cualquier propiedad física.
9
1.2. Conceptos básicos de termodinámica.
13
1.2.1. Fracción mol, fracción peso y concentración molar.
13
1.2.2. Presión parcial.
15
1.2.3. Sistemas a densidad o volumen constante.
15
Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
18
Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).
18
Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
18
1.2.4. Sistemas a densidad o volumen variable.
21
1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes.
24
1.2.6. Punto de vista cinético del equilibrio químico.
25
1.3. Conceptos básicos de cinética química.
27
1.3.1. Velocidad de reacciones homogéneas.
27
1.3.2. Ley de potencias.
29
Relación entre las constantes cinéticas kp y kc.

30
Unidades de las constantes cinéticas kc y kp.
30
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales.
32
1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reacción.
33
1.3.5. Dependencia de la constante cinética k con la temperatura.
34
Ecuación de Arrhenius.
34
Energía de activación.
35
Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
36
Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
37
Ecuación de Arrhenius modificada.
39
1.3.6. Reactores ideales.
41
Reactor discontinuo.
41
Reactores continuos.
41
2. Reacciones irreversibles de un componente.
43
2.1. Método integral.
45
2.1.1. Reacciones de orden cero.
46
2.1.2. Reacciones de primer orden.
48
2.1.3. Reacciones de segundo orden.
50
2.1.4. Reacciones de orden “n” .
52
2.2. Método diferencial.
57
2.2.1. Diferenciación numérica.
59
Método de aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt) ó
(dxA/dt) a (ΔxA/Δt).
59
Método de diferencias finitas.
60
Método de polinomios de orden “n”.
61
2.2.2. Diferenciación gráfica.
62

Método de compensación de áreas.
62
2.3. Método de la presión total.
70
71
71
72
2.3.4. Reacciones de orden “n”.
72
2.3.5. Método diferencial con datos de presión total.
74
2.4. Método del tiempo de vida media.
77
77
78
78
2.4.4. Reacciones de orden “n”.
79
2.4.5. Método directo para estimar k y n con datos de t1/2.
81
2.4.6. Extensión del método del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier vida
tiempo de vida fraccionaria (t1/m).
83
2.4.7. Cálculo de la energía de activación con datos de tiempo de vida media.
83
2.4.8. Algunas observaciones sobre el método del tiempo de vida media.
85
Determinación del orden de reacción con dos datos de t1/2
medidos con diferentes CAo.
85
Generalización del método del tiempo de vida media para
cualquier orden de reacción.
86
Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente.
87
3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
92
3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes.
93
3.1.1. Método integral.
94
Método de alimentación estequiométrica.
94
Método de alimentación no estequiométrica.

99
Método del reactivo en exceso.
106
3.1.2. Método diferencial.
108
Alimentación estequiométrica
108
Alimentación con un reactivo en exceso
108
Alimentación no estequiométrica
109
3.1.3. Método de las velocidades iniciales.
111
3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes.
115
Alimentación estequiométrica.
115
Alimentación no estequiométrica.
117
Alimentación con un reactivo en exceso.
117
Alimentación con dos reactivos en exceso.
119
Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
122
4. Reacciones reversibles.
128
4.1. Reacciones reversibles de primer orden.
129
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden.
132
4.3. Reacciones reversibles de órdenes combinados.
139
Problemas sobre reacciones reversibles.
144
5. Reacciones complejas.
149
5.1. Rendimiento y selectividad.
150
5.2. Reacciones irreversibles simultáneas o en paralelo.
152
5.2.1. Reacción simultáneas con el mismo orden de reacción.
152
5.2.2. Reacción simultáneas con órdenes combinados.
160
5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie.
164
5.3.1. Reacción consecutivas con el mismo orden de reacción.
164
5.3.2. Reacción consecutivas con órdenes combinados.
171

Problemas sobre reacciones complejas.
174
Referencias
177

1.
Conceptos básicos
En los sistemas homogéneos, todas las sustancias reaccionantes se
encuentran en una sola fase, si la reacción se efectúa en presencia de un
catalizador, éste también estará presente en la misma fase.
En la actualidad no es posible predecir velocidades de reacción sin
información experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando
reactores a pequeña escala. Estas velocidades de reacción no se pueden
medir directamente, sino que se obtienen mediante la interpretación de datos
cinéticos tales como la variación con respecto al tiempo de concentraciones
de reactivos o productos, presiones parciales, presión total, entre otras.
Para la obtención de la expresión cinética que represente la reacción
estudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los
datos experimentales con las variables que los afectan.
Puesto que durante el desarrollo de una reacción pueden intervenir uno o
más reactivos, se efectúa en fase líquida o gaseosa, se midió el avance de la
reacción mediante la variación de las propiedades de un reactivo o producto,
o sencillamente se desconoce el mecanismo de la reacción, es necesario
antes de empezar con el tratamiento matemático de los datos
experimentales, conocer los conceptos básicos relacionados con la
estequiometría, la termodinámica y la cinética química, que se utilizarán
posteriormente para la deducción de las expresiones matemáticas
específicas para cada tipo de reacción en sistemas homogéneos.
1.1. Conceptos básicos de estequiometría.
1.1.1. Números y coeficientes estequiométricos.
La representación simbólica de una reacción química se puede hacer
como sigue [1]:
(1.1)
donde A, B, R, S, son las especies químicas y a, b, r, s, sus coeficientes
estequiométricos respectivamente, los cuales son números positivos que
preceden a las fórmulas químicas y que “balancean” la reacción.
Si se pasan los reactivos de la ecuación anterior al segundo miembro se
obtiene:
(1.2)
o bien
(1.3)
y en general

(1.4)
donde Ai son las fórmulas químicas y υi, los números estequiométricos.
Los números estequiométricos (υi) son numéricamente iguales a los
coeficientes estequiométricos (a, b, r, s), adoptando el signo negativo para los
reactivos y positivo para los productos.
Ejemplo 1.1.
Determinar los coeficientes y números estequiométricos para la siguiente reacción de
síntesis del amoníaco:
N2 + 3H2 → 2NH3 (aA + bB → rR)
Solución.
Según la estequiométría, los coeficientes y números estequiométricos son:
Coeficientes estequiométricos Números estequiométricos
a = 1 νN2 = -1
b = 3 νH2 = -3
r = 2 νNH3 = 2
1.1.2. Molecularidad.
La molecularidad se define como el número de moléculas de reactivo que
intervienen en una reacción química. La mayoría de las reacciones tienen
una molecularidad de uno o dos y en casos relativamente raros de tres [2].
La molecularidad es un concepto apropiado para un proceso que tiene
lugar en una etapa simple o elemental e implica un conocimiento teórico de la
dinámica molecular de la reacción. Son raras las reacciones en que una o
varias moléculas de reactivo dan uno o varios productos en un paso simple.
Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de cada
etapa individual de la reacción.
En base a este concepto, las reacciones químicas se pueden clasificar
como reacciones monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares
principalmente.
Una reacción monomolecular implica una simple molécula de reactivo. Una
reacción bimolecular es aquella en la que dos moléculas de reactivo iguales o
diferentes se combinan para dar un solo producto o un número de moléculas
de producto. Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que
implican la colisión de tres moléculas simultáneamente para dar uno o varios
productos (Tabla 1.1).
Tabla 1.1. Reacciones químicas con diferente molecularidad
1.1.3. Avance de reacción.
Es necesario definir un parámetro apropiado para medir el avance de una
reacción química, el cual debe representar el grado de conversión de los
reactivos.

En 1920 De Donder [3] propuso el concepto de avance, extensión o
progreso de la reacción (ξ) considerando que el cambio en el número de
moles de las especies químicas presentes se relaciona directamente con los
números estequiométricos de la siguiente manera:
ó
o en forma diferencial:
Para todas las especies químicas, las ecuaciones anteriores se pueden
generalizar de la siguiente manera:
(1.5)
definiendo el parámetro ξ, como el avance de reacción se tiene que:
(1.6)
la integración de la expresión anterior proporciona la siguiente ecuación:
(1.7)
De lo anterior se observa que si “a” moles de A1 reaccionan con “b“ moles
de A2 para producir “r“ moles de An-1 y “s“ moles de An, se diría que el avance
de la reacción ξ es igual a 1. En general, se puede decir que ξa moles de A1
reaccionan con ξb moles de A2 para producir ξr moles de An-1 y ξs moles de
An.
1.1.4. Grado de Conversión.
La conversión fraccional o simplemente conversión (xi) es una medida
intensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo limitante, que se
define como la fracción de ese reactivo convertido en producto [4], o sea:
(1.8)
donde
El subíndice “o” se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o
sea al inicio de la reacción. Por ejemplo, nio son los moles iniciales del
compuesto “i”. La conversión (xi) se puede relacionar con el avance de
reacción (ξi) despejando ni de las ecuaciones (1.7) y (1.8):
(1.9)
(1.10)
igualando y despejando i:

(1.11)
El avance de reacción máximo (ξi
max) se puede obtener si se sustituye el
valor máximo de la conversión xi (xi
max = 1) en la ecuación (1.11):
(1.12)
lo cual implica que los valores mínimo y máximo que toma ξi son:
1.1.5. Tipos de alimentación en una reacción química.
Cuando en una reacción química interviene más de un reactivo, la
alimentación se puede realizar de diversas maneras.
Una alimentación estequiométrica se tiene cuando la relación entre los
coeficientes estequiométricos es igual a la relación entre los moles o
concentraciones iniciales de los reactivos y una alimentación no
estequiométrica es cuando estas relaciones son diferentes.
Una alimentación equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de
reactivos al inicio de una reacción para mantener una relación entre moles o
concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes
estequimétricos de la misma.
Una alimentación con reactivo en exceso es cuando la relación entre los
moles o concentraciones iniciales de los reactivos con respecto al reactivo
limitante es mucho mayor a la relación entre los coeficientes
estequiométricos.
Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a lo
estequiométrico cuando la relación entre los moles o concentraciones
iniciales de los reactivos es más o menos igual a la relación entre los
coeficientes estequiométricos.
Si al inicio de la reacción existen compuestos inertes, aunque éstos no
intervienen en la reacción, se deben considerar para la definición del tipo de
alimentación.
Ejemplo 1.2.
Analizar los diferentes tipos de alimentación para la reacción de formación de dióxido de
nitrógeno:
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.
Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2, la relación de moles alimentados es
nO2/nNO=2/4=0.5, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO=b/a, la alimentación es estequiométrica.
nO2/nNO=2/3=0.66, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO≠b/a, la alimentación es no estequiométrica.
nO2/nNO=4/4=1, por lo tanto la alimentación es equimolar. Esta alimentación también es no

estequiométrica, ya que nO2/nNO≠b/a.
Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O2, la relación de moles alimentados es
nO2/nNO=20/1=20, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO>>b/a, la alimentación del reactivo B (para esta reacción es el O2) está en exceso.
Si se alimentan 4 moles de NO y 1.8 moles de O2, la relación de moles alimentados es
nO2/nNO=1.8/4=0.45, y la relación de coeficientes estequiométricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO≈a/b, la alimentación se considera como cercana a la estequiométrica.
Una alimentación equimolar también sería 4 moles de NO, 4 moles de O2 y 4 moles de
inertes.
1.1.6. Reactivo limitante.
El reactivo limitante es aquella especie química que en una reacción se
consume antes que todos los demás reactivos [5]. Si la reacción se lleva a
cabo con un solo reactivo, el concepto de reactivo limitante pierde su
importancia ya que es obvio que éste es el limitante.
Para reacciones entre dos o más componentes con alimentación
estequiométrica, cualquiera de los reactivos puede ser el limitante puesto que
éstos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentaciones, la
definición del reactivo limitante dependerá de dicha alimentación y de la
estequiometría de la reacción.
La determinación del reactivo limitante se puede hacer con el concepto de
avance de reacción de la siguiente manera:
“aquél reactivo que tenga el menor valor de avance
de reacción máximo (ξi
max) será el reactivo limitante”
Ejemplo 1.3.
Determinar el reactivo limitante si en la siguiente reacción se alimentan 5 moles de
bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B):
C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3 (A + 3B → R + 2S + T)
Solución.
La alimentación y los números estequiométricos son:
nAo = 5 moles, nBo = 2 moles, υA = - 1 y υB = - 3.
según la ecuación (1.12):
como, el reactivo limitante es B.
Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la
estequiometría de la reacción, puesto que por cada mol de A se requieren 3
moles de B. Si se alimentan 5 moles de A se requerirán entonces 15 moles
de B y para este ejemplo solamente se alimentan 2 moles de B, por lo que
éste se consume primero y A se alimenta en exceso.
1.1.7. Balance molar en una reacción química.

Si en la reacción aA+bB→rR+sS se considera a la especie A como el
reactivo limitante y al inicio existen nAo, nBo, nRo, nSo moles de las especies
químicas A, B, R y S, respectivamente, de la ecuación (1.7) se tiene para el
reactivo A:
sustituyendo (1.11) en la ecuación anterior:
(1.13)
para el reactivo B:
como υB = -b y υA= -a, se tiene:
(1.14)
factorizando nAo para obtener la relación nBo/nAo:
definiendo la relación molar de alimentación de B con respecto a A de la
siguiente forma:
(1.15)
de la misma forma para R y S se obtiene:
(1.16)
(1.17)
(1.18)
(1.19)
donde:
y
1.1.8. Relación entre la conversión y alguna propiedad física
medible del sistema.
Cuando no es posible obtener información experimental en términos de
propiedades comunes (concentración, presión total, presión parcial, etc.), es
necesario medir el avance de una reacción en función de alguna propiedad
física del sistema, tales como absorbancia, conductividad eléctrica, índice de
refracción, viscosidad, etc., ya que éstas son una función aditiva de las
contribuciones de todas las especies químicas presentes y por lo general

varían linealmente con la concentración [2].
Considerando cualquier propiedad física (λ), lo anterior se puede
representar matemáticamente como sigue:
(1.20)
(1.21)
Dividiendo la ecuación (1.7) entre el volumen para obtener un avance de
reacción volumétrico (ξi
’):
despejando Ci y sustituyendo en la ecuación (1.21):
Sustituyendo λi en la ecuación (1.20) y considerando un valor constante
de ξi
’ para una especie química específica:
(1.22)
puesto que kλi y υi son constantes, se puede hacer lo siguiente:
además, en el estado inicial la ecuación (1.20) es:
sustituyendo Kλ y λo en la ecuación (1.22):
ó (1.23)
aplicando la ecuación (1.23) en el punto máximo:
(1.24)
dividiendo (1.23) y (1.24):
(1.25)
como el avance de reacción máximo (ξi
max) es:
la relación (ξi/ξi
max) queda como:
(1.26)
y finalmente la ecuación (1.25) es:

(1.27)
donde:
λ : Propiedad física al tiempo t.
λo : Propiedad física al tiempo cero (t=0).
λ∞ : Propiedad física que no cambia con el tiempo.
xi : Grado de conversión.
Ejemplo 1.4.
En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reacción
de descomposición: A→R+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeración y se introduce en
un capilar delgado que actúa como recipiente de reacción. Este recipiente se introduce
rápidamente en un baño de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reacción. Al realizar la
experimentación se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla
reaccionante (L) [6].
Evaluar los diferentes grados de conversión para las siguientes longitudes del capilar con
respecto al tiempo (Tabla E1.4).
Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4
Figura E1.4. Equipo experimental
Solución.
La ecuación (1.27) en este caso es:
donde
L : Lontitud al tiempo t.
Lo : Longitud al tiempo cero (t=0).
L∞ : Longitud que no cambia con el tiempo.
xA : Grado de conversión del reactivo A.
En esta ecuación se desconoce la longitud inicial Lo. Sin embargo, al analizar la
estequiometría de la reacción, como se trata de una reacción irreversible, a t=∞ la
conversión es 100% (xA=1.0), o sea que todo el reactivo A se ha transformado a R y S, es
decir, se pasó de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos.
Esto implica que a t=∞, se duplica el número de moles, lo mismo que el volumen y en
consecuencia la longitud del capilar, por lo que:
L∞ = 2 Lo
Lo = L∞/2 = 9.4/2 = 4.7 cm
aplicando la ecuación anterior para t=1 min, se tiene que:
los resultados completos se presentan en la Tabla E1.4.

La termodinámica química sirve para determinar:
a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.
b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación
de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes.
c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor.
Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para
evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción
se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a
conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se
relacionan con otros que si son termodinámicos.
Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas
presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si están presentes ni moles y wi
unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol (yi) y la
fracción peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:
(fracción mol) (1.28)
(fracción peso) (1.29)
Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a
la unidad:
Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la
siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles
(n=w/PM):
(1.30)
donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:
(1.31)
La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de
una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la
densidad (ρi) de la siguiente manera:
(1.32)
Ejemplo 1.5.
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de
dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2.
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.

Fracciones mol.
Fracciones peso.
Usando la ecuación (1.29):
La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de los gases contenidos en
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el
recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula
multiplicando su fracción mol (yi) por la presión total del sistema (P):
Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los
gases que la forman [8]:
La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración
molar mediante la ley de gases ideales:
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son:
1.2.3. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.
Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen
se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de
sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones
en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes
cerrados y de paredes rígidas (herméticos).
Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente
hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde
existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento
de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción.
El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB→rR+sS es el
siguiente:
Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el
sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
(1.34)
(1.35)
en el estado intermedio o final:
(1.36)
(1.37)

sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37):
(1.38)
donde
dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):
(1.39)
sustituyendo (1.38) en (1.39):
donde εA es el factor de cambio:
(1.40)
Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:
(1.41)
(1.42)
Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen
constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho
volumen, lo que proporciona:
(1.43)
(1.44)
(1.45)
(1.46)
donde las MiA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S con respecto al
reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:
Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
Sustituyendo la ecuación (1.43) en (1.33):
(1.47)
En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuación anterior se transforma a:
(1.48)
(1.49)
(1.50)
Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).

Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que
(1.51)
Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
como:
(1.52)
Ejemplo 1.6.
En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687°K en un
recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].
Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies
químicas.
C2H4O → CH4 + CO (A → R + S)
Solución.
Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el
óxido de etileno al inicio yAo=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces:
El factor de cambio de la reacción (εA) es:
Ejemplo de cálculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min:
Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración:
Para obtener la presión parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51):
Ecuación (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
Ecuación (1.51).
La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50):

Ecuación (1.42).
Ecuación (1.43).
Ecuación (1.50).
Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no
existen R y S al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación MRA y MSA son iguales a
cero, además según la estequiometría r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA
CS = CAoxA
CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se
evalúan con la ecuación (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento
anterior.
1.2.4. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.
Considerando la reacción en fase gas aA+bB→rR+sS, que se efectúa en el
recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en
donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o
decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la
reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el
estado inicial se tiene:
(1.53)
(1.54)
(1.55)
sustituyendo la ecuación (1.38) en (1.55):
(1.56)
(1.57)

Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del
balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56):
(1.58)
(1.59)
(1.60)
(1.61)
Ejemplo 1.7.
Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable.
Estequiometría de la reacción : A → R + S
Alimentación : A puro
Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7
Solución.
Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t = 0 : Vo = A Lo
A t > 0 : V = A L
de la ecuación (1.56):
por lo que
el factor de cambio de la reacción (εA) es:
entonces
a tiempo infinito
z=L∞ y xA=1.0
oo LLL 2)11( =+=∞
por lo que:
este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla
E1.7.
Durante la reacción la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica
más la presión ejercida por el mercurio:

P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg
Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
la concentración inicial del reactivo es entonces:
Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, MRA=MSA=0,
además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y
xA = 0.2979:
Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.
Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos
anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información
cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un
reactor intermitente.
Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son
variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se
obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:
(1.62)
(1.63)
(1.64)
(1.65)
En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la
reacción, o sea al tiempo cero (t=0).
Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de
los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben
multiplicar por la relación de factores de compresibilidad (zo/z).
Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque
la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible
conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la
conversión máxima o de equilibrio [7].
Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa
elementales (aA+bB⇔rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de
reacción en ambos sentidos:

donde k1 es la constante de la reacción directa (aA+bB→rR+sS) y k2, de la reacción
inversa (rR+sS→aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como
Ke=k1/k2:
(1.66)
De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede
calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la
reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la
literatura.
Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede
aplicar (pi=CiRT) y la ecuación (1.66) se transforma a:
(1.67)
donde
combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33):
(1.68)
donde
yi: fracción mol del componente i
P: presión total
Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para
gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuación (1.67) en
lugar de las presiones parciales (pi). La relación entre estas dos variables y la presión
total (P) está dada por:
fi=γi yi P=γi pi
donde γi es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación
(1.67) queda como:
(1.69)
donde
La termodinámica química sirve para determinar:
a) La concentración de equilibrio de productos y reactantes.
b) El efecto de la temperatura, de la presión, de la adición de inertes y de la relación

de alimentación sobre la concentración de equilibrio de productos y reactantes.
c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor.
Los conceptos básicos más importantes de la termodinámica que se emplean para
evaluar los puntos anteriores y para analizar la información cinética de una reacción
se describen a continuación. Algunos de éstos no corresponden estrictamente a
conceptos de termodinámica, sin embargo, se trataron en esta sección ya que se
relacionan con otros que si son termodinámicos.
Si el número total de moles y el peso o masa de todas las especies químicas
presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si están presentes ni moles y wi
unidades de peso o masa del componente i, la fracción molar o fracción mol (yi) y la
fracción peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:
t
i
i
n
n
y =
(fracción mol)
(1.28)
t
i
wi
w
w
y =
(fracción peso)
(1.29)
Por definición, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a
la unidad:
1
...
...... 2121
21
1
==
+++
=+++=+++=∑= t
t
t
n
t
n
tt
n
n
i
i
n
n
n
nnn
n
n
n
n
n
n
yyyy
1
...
...... 2121
21
1
==
+++
=+++=+++=∑= t
t
t
n
t
n
tt
wnww
n
i
wi
w
w
w
www
w
w
w
w
w
w
yyyy
Para convertir de una fracción mol a fracción peso o visceversa, se utiliza la
siguiente relación, la cual se obtiene empleando la definición del número de moles
(n=w/PM):
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
====
i
t
wi
i
t
t
i
t
t
i
i
t
i
i
PM
PM
y
PM
PM
w
w
PM
w
PM
w
n
n
y
(1.30)
donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:
PM y PMt i i
i
n
=
=
∑1
(1.31)
La concentración molar se define como la relación entre el número de moles de
una especie química (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la
densidad (ρi) de la siguiente manera:

C
n
V
w
PM
V
w
V PM PM
t
i
i
i i
i
i
i
= = = =
ρ
(1.32)
Ejemplo 1.5.
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentación si la reacción de formación de
dióxido de nitrógeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2.
2NO + O2 → 2NO2 (2A + B → 2R)
Solución.
Fracciones mol.
6.0
23
3
2
=
+
=
+
==
oONOo
NOo
to
NOo
NOo
nn
n
n
n
y
4.0
23
2
2
22
2 =
+
=
+
==
oONOo
oO
to
oO
oO
nn
n
n
n
y
Fracciones peso.
gPMnw NONOoNOo 90)30)(3())(( ===
gPMnw OoOoO 64)32)(2())(( 222 ===
gwww oONOoto 15464902 =+=+=
584.0
154
90
===
to
NOo
wNOo
w
w
y
416.0
154
642
2 ===
to
oO
owO
w
w
y
( ) ( )PM y PM y PM g gmolt NO NO O O
= + = + =2 2
0 6 30 0 4 32 30 8. . . /
584.0
8.30
30
6.0 =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
t
NO
NOowNOo
PM
PM
yy
416.0
8.30
32
4.02
22 =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
t
O
oOowO
PM
PM
yy
La presión parcial es la presión ejercida por cada uno de los gases contenidos en
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presión como si estuviera solo en el
recipiente. Por lo tanto, la presión parcial pi del gas i en una mezcla se calcula
multiplicando su fracción mol (yi) por la presión total del sistema (P):
Pyp ii =
Esta es la llamada Ley de Dalton, la que también enuncia que la presión total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los

gases que la forman [8]:
PyPPyp
n
i
i
n
i
i
n
i
i === ∑∑∑ === 111
La presión parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentración
molar mediante la ley de gases ideales:
RTnVp ii =
RTCRT
V
n
Pyp i
i
ii =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
==
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores más comunes son:
lbmo
hp
X
Rlbmol
KWh
X
Kgmol
ltKPa
Klbmol
ftatm
Kgmol
ltmmHg
Rlbmol
ftatm
Kgmol
ftpsia
Kgmol
ltatm
Kgmol
J
Kgmol
cmatm
Rlbmol
BTU
Kgmol
Cal
R
ooooo
oooooo
44
33
33
1082.71083.531.8315.1361.627302.0
73.1008205.0314.8057.82986.1987.1
−−
======
======
1.2.3. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen constante.
Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen
se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de
sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase líquida y las reacciones
en fase gas que se efectúan sin cambio en el número de moles o en recipientes
cerrados y de paredes rígidas (herméticos).
Considerando una reacción homogénea, la cual se efectúa en el recipiente
hermético mostrando en la Figura 1.1, en forma isotérmica y en fase gas, en donde
existe cambio en el número de moles y en consecuencia un incremento o decremento
de la presión por la expansión o compresión debido a la reacción.
El balance molar en cualquier instante para la reacción aA+bB→rR+sS es el
siguiente:
AAoAoA xnnn −=
AAoBoB xn
a
b
nn −=
AAoRoR xn
a
r
nn +=
AAoSoS xn
a
s
nn +=
Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el
sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
oTooo RTnVP =
(1.34)
SoRoBoAoTo nnnnn +++=

(1.35)
oTo RTnPV =
(1.36)
SRBAT nnnnn +++=
(1.37)
sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuación (1.37):
AAoAAoAAoAAoSoRoBoAoT xn
a
b
xnxn
a
s
xn
a
r
nnnnn −−+++++=
( ) A
Ao
ToA
Ao
ToT x
a
nn
nxbasr
a
n
nn
Δ
+=−−++=
(1.38)
donde
basrn −−+=Δ
oTo
oT
oo
o
RTn
RTn
VP
PV
=
To
T
o n
n
P
P
=
(1.39)
sustituyendo (1.38) en (1.39):
AAA
Ao
A
To
Ao
To
A
Ao
To
o
xx
a
ny
x
a
n
n
n
n
x
a
nn
n
P
P
ε+=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ
+=
Δ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+=
Δ
+
= 111
donde εA es el factor de cambio:
a
nyAo
A
Δ
=ε
(1.40)

Figura 1.1
Sistema reaccionante a densidad constante
tiempo
Estado inicial
t = 0
To
Vo
Po
nTo
Estado final o
intermedio
t > 0
To
Vo
P
nT
Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:
( )AAo xPP ε+= 1
(1.41)
oA
o
A
P
PP
x
ε
−
=
(1.42)
Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen
constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho
volumen, lo que proporciona:
( )AAoAAoAoA xCxCCC −=−= 1
(1.43)
)( ABAAoAAoBoB x
a
b
MCxC
a
b
CC −=−=
(1.44)
)( ARAAoAAoRoR x
a
r
MCxn
a
r
CC +=+=
(1.45)
)( ASAAoAAoSoS x
a
s
MCxn
a
s
CC +=+=
(1.46)
donde las MiA son las relaciones molares de alimentación de B, R y S con respecto al
reactivo limitante A, las cuales están dadas de la siguiente forma:
Ao
Bo
Ao
Bo
BA n
n
C
C
M ==
Ao
Ro
Ao
Ro
RA n
n
C
C
M ==
Ao
So
Ao
So
SA n
n
C
C
M ==

1 Relación entre datos de presión parcial (pA) y conversión (xA).
RTxCRTCRT
V
n
p AAoA
A
A )1( −==⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
(1.47)
En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuación anterior se transforma a:
RTCp AoAo =
(1.48)
)1(
)1(
A
Ao
AAo
Ao
A
x
RTC
RTxC
p
p
−=
−
=
)1( AAoA xpp −=
(1.49)
Ao
AAo
A
p
pp
x
−
=
(1.50)
2 Relación entre datos de presión parcial (pA) y presión total (P).
Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
Ao
AAo
oA
o
p
pp
P
PP −
=
−
ε
)(1 ooA
oA
Ao
oA
o
AoA PPP
P
p
P
PP
pp +−=⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −
−= ε
εε
de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que
[ ] [ ]PP
n
a
PP
y
p AoAo
A
Ao
A −+
Δ
=−+= )1()1( εε
ε
(1.51)
3 Relación entre datos de concentración molar (CA) y presion total (P).
[ ]PPP
P
C
P
PP
CC ooA
oA
Ao
oA
o
AoA −+=
−
−= ε
εε
)1(
como: RT
yP
RT
p
C AooAo
Ao ==

[ ] [ ]PP
RT
y
PP
P
C
C Ao
A
Ao
Ao
oA
Ao
A −+=−+= )1()1( ε
ε
ε
ε
(1.52)
Ejemplo 1.6.
En la reacción de descomposición del óxido de etileno en fase gas efectuada a 687°K en un
recipiente hermético, se obtuvo la siguiente información experimental [8].
Calcular el grado de conversión y las concentraciones y presiones parciales de las especies
químicas.
C2H4O → CH4 + CO (A → R + S)
t (min) P (mmHg) xA CAX103 (gmol/lt) CR = CSX104 (gmol/lt)
pA (mmHg) pR = pS (mmHg)
0 116.5 0 2.719 0 116.5 0
5 122.6 0.0523 2.577 1.424 110.4 6.1
7 125.7 0.0789 2.505 2.147 107.3 9.2
9 128.7 0.1047 2.435 2.848 104.3 12.2
12 133.2 0.1433 2.329 3.898 99.8 16.7
18 141.2 0.2120 2.143 5.765 91.8 24.7
Solución.
Al inicio de la reacción (t =0), la presión total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como sólo existe el
óxido de etileno al inicio yAo=1, la presión total inicial es la misma que la presión parcial del óxido de
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentración inicial de este reactivo es entonces:
lt
gmol
X
K
Kgmol
ltmmHg
mmHg
RT
yP
RT
p
C
o
o
AooAo
Ao
3
10719.2
)687)(361.62(
)1)(5.116( −
====
El factor de cambio de la reacción (εA) es:
1
1
)12)(1(
=
−
=
Δ
=
a
nyAo
Aε
Ejemplo de cálculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min:
Con la ecuación (1.52) se cambian los datos de presión total a concentración:
[ ] ])11(5.116[
)1)(687)(361.62(
1
)1( P
K
Kgmol
ltmmHg
PP
RT
y
C
o
o
Ao
A
Ao
A −+=−+= ε
ε
[ ]C
y
RT
P P X
gmol
lt
A
Ao
A
o A= + − = − = −
ε
ε( )
( . )
( . ) .1
1
42842 007
233 1226 2577 10 3
Para obtener la presión parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) ó (1.51):
Ecuación (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
Ecuación (1.51).

[ ] mmHgPP
n
a
p AoA 4.110]6.122)11(5.116[
12
1
)1( =−+
−
=−+
Δ
= ε
La conversión se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) ó (1.50):
Ecuación (1.42).
0523.0
)5.116)(1(
5.1166.122
=
−
=
−
=
oA
o
A
P
PP
x
ε
Ecuación (1.43).
0523.0
10719.2
10577.210719.2
3
33
=
−
=
−
= −
−−
X
XX
C
CC
x
Ao
AAo
A
Ecuación (1.50).
0523.0
5.116
4.1105.116
=
−
=
−
=
Ao
AAo
A
p
pp
x
Las concentraciones de los productos se evalúan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no
existen R y S al inicio de la reacción, las relaciones molares de alimentación MRA y MSA son iguales a
cero, además según la estequiometría r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA
CS = CAoxA
CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se
evalúan con la ecuación (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento
anterior.
1.2.4. Sistemas isotérmicos a densidad o volumen variable.
Considerando la reacción en fase gas aA+bB→rR+sS, que se efectúa en el
recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotérmica y a presión constante, en
donde existe un cambio en el número de moles y en consecuencia, un incremento o
decremento en el volumen del sistema por la expansión o compresión debido a la
reacción. El balance molar está dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el
estado inicial se tiene:
oTooo RTnVP =
(1.53)
oTo RTnVP =
(1.54)

Figura 1.2. Sistema reaccionante a densidad variable
Tiempo
Estado inicial
t = 0
To
Vo
Po
nTo
Estado final o intermedio
t > 0
To
V
Po
nT
Pistón móvil
Peso constante
oTo
oT
oo
o
RTn
RTn
VP
VP
=
To
T
o n
n
V
V
=
(1.55)
AA
To
A
Ao
To
o
x
n
x
a
nn
n
V
V
ε+=
Δ
+
= 1
)1( AAo xVV ε+=
(1.56)
oA
o
A
V
VV
x
ε
−
=
(1.57)
Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del
balance molar se deben dividir entre la ecuación (1.56):
)1(
)1(
AA
A
o
AoA
x
x
V
n
V
n
ε−
−
=
AA
AAo
A
x
xC
C
ε+
−
=
1
)1(
(1.58)

AA
ARAAo
B
x
x
a
b
MC
C
ε+
−
=
1
)(
(1.59)
AA
ARAAo
R
x
x
a
r
MC
C
ε+
+
=
1
)(
(1.60)
AA
ASAAo
S
x
x
a
s
MC
C
ε+
+
=
1
)(
(1.61)
Ejemplo 1.7.
Determinar las concentraciones de todas las especies químicas involucradas en la reacción del
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversión empleando las ecuaciones a densidad variable.
Tiempo (min) Longitud (cm) xA CA X10-2 (gmol/lt) CR X10-2 = Cs
X10-2 (gmol/lt)
0.5 6.1 0.2979 4.091 1.736
1.0 6.8 0.4468 2.892 2.336
1.5 7.2 0.5319 2.311 2.626
2.0 7.5 0.5957 1.916 2.824
3.0 7.85 0.6702 1.494 3.035
4.0 8.1 0.7234 1.214 3.175
6.0 8.4 0.7872 0.901 3.332
10.0 8.7 0.8511 0.608 3.478
∞ 9.4 1.0000 0.000 3.782
Solución.
Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuación (1.27). En los estados
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t = 0 : Vo = A Lo
A t > 0 : V = A L
de la ecuación (1.56):
V V xo A A
= +( )1 ε
por lo que
)1( AAo xALAL ε+=
L L xo A A= +( )1 ε
el factor de cambio de la reacción (εA) es:
1
1
)12)(1(
=
−
=
Δ
=
a
nyAo
Aε

entonces
L L xo A= +( )1
a tiempo infinito
L=L∞ y xA=1.0
L L Lo o∞ = + =( )1 1 2
por lo que:
L
L
o
= = =∞
2
9 4
2
4 7
.
.
este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversión se muestran en la Tabla
E1.7.
Durante la reacción la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica
más la presión ejercida por el mercurio:
Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
la concentración inicial del reactivo es entonces:
lt
gmol
X
K
Kgmol
ltmmHg
mmHg
RT
yP
RT
p
C
o
o
AooAo
Ao
2
10563.7
)15.373)(361.62(
)1)(1760( −
====
Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentación son iguales a cero, MRA=MSA=0,
además según la estequiometría, la relación de coeficientes estequiométricos es r/a=s/a=1, por lo que
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y
xA = 0.2979:
lt
gmol
X
X
x
xC
C
AA
AAo
A
2
2
10091.4
)2979.0)(1(1
)2979.01(10563.7
1
)1( −
−
=
+
−
=
+
−
=
ε
lt
gmol
X
X
x
xC
x
x
a
r
MC
CC
A
AAo
AA
ARAAo
sR
2
2
10736.1
2979.01
)2979.0)(10563.7(
11
)(
−
−
=
+
=
+
=
+
+
==
ε
Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.
Los sistemas reaccionantes isotérmicos a densidad constante o variable descritos
anteriormente son los más frecuentemente utilizados para obtener información
cinética sobre la variación de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un
reactor intermitente.
Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presión y densidad son
variables, las ecuaciones para determinar la concentración de las especies químicas se
obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:

⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
=
o
o
AA
AAo
A
P
P
T
T
x
xC
C
ε1
)1(
(1.62)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
=
o
o
AA
ABAAo
B
P
P
T
T
x
x
a
b
MC
C
ε1
)(
(1.63)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
+
=
o
o
AA
ARAAo
R
P
P
T
T
x
x
a
r
MC
C
ε1
)(
(1.64)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
+
=
o
o
AA
ASAAo
S
P
P
T
T
x
x
a
s
MC
C
ε1
)(
(1.65)
En estas ecuaciones el subíndice cero “o” se refiere a la propiedad al inicio de la
reacción, o sea al tiempo cero (t=0).
Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de
los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben
multiplicar por la relación de factores de compresibilidad (zo/z).
Una reacción química se puede terminar debido a restricciones cinéticas o porque
la reacción ha alcanzado su equilibrio químico. Mediante la termodinámica es posible
conocer la concentración de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la
conversión máxima o de equilibrio [7].
Si se considera una reacción reversible con reacciones directa e inversa
elementales (aA+bB⇔rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de
reacción en ambos sentidos:
( ) b
B
a
AA CCkr 1=−
( ) s
S
r
RR CCkr 2=
s
S
r
R
b
B
a
A CCkCCk 21 =
donde k1 es la constante de la reacción directa (aA+bB→rR+sS) y k2, de la reacción
inversa (rR+sS→aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como
Ke=k1/k2:
b
B
a
A
s
S
r
R
ce
CC
CC
k
k
KK ===
2
1
(1.66)
De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la constante de equilibrio se puede
calcular a partir de la energía libre de Gibbs de las especies que toman parte en la
reacción. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y están reportados en la
literatura.
Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede

aplicar (pi=CiRT) y la ecuación (1.66) se transforma a:
( ) ( ) n
p
n
b
B
a
A
s
S
r
R
e RTKRT
pp
pp
K Δ−Δ−
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
(1.67)
donde
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
= b
B
a
A
s
S
r
R
p
pp
pp
K
combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.33):
n
y
n
b
B
a
A
s
S
r
R
p PKP
yy
yy
K ΔΔ
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
(1.68)
donde
yi: fracción mol del componente i
P: presión total
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
= b
B
a
A
s
S
r
R
y
yy
yy
K
Si los gases se desvían de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para
gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuación (1.67) en
lugar de las presiones parciales (pi). La relación entre estas dos variables y la presión
total (P) está dada por:
fi=γi yi P=γi pi
donde γi es el coeficiente de fugacidad y yi la fracción molar, por lo que la ecuación
(1.67) queda como:
( )
n
y
nn
b
B
a
A
s
S
r
R
b
B
a
A
s
S
r
R
e
RT
P
KKRTP
yy
yy
K
Δ
Δ−Δ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
= γ
γγ
γγ
(1.69)
donde
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
= b
B
a
A
s
S
r
R
K
γγ
γγ
γ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
= b
B
a
A
s
S
r
R
y
yy
yy
K
1.3. Conceptos básicos de cinética química.
1.3.1. Velocidad de reacciones homogéneas.

La velocidad de reacción es función del estado del sistema y puede estar afectada
por diversas variables.
En los sistemas homogéneos estas variables son la temperatura, presión y
concentración, y tipo de catalizador si la reacción es catalítica, utilizándose casi
exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido
reaccionante.
Considerando la variación en el número de moles del componente i con respecto al
tiempo, la velocidad de reacción se define como:
(1.70)
De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es igual a la velocidad de
desaparición de los reactivos o de aparición de los productos con respecto al tiempo y
será positiva para los productos y negativa para los reactivos, además, para una
misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de que producto
o reactivo se use a menos que los coeficientes estequiométricos sean todos iguales.
Por ejemplo para la reacción sSrRbBaA +→+ :
(1.71)
(1.72)
Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden
escribir como:
(1.73)
(1.74)
La velocidad de reacción también se puede expresar en términos de conversión,
para lo cual se utiliza la ecuación (1.13) en forma diferencial:
(1.75)
(1.76)
si el sistema es a densidad constante:
(1.77)
si el sistema es a densidad variable, la ecuación (1.76) queda como:
(1.78)
Para la reacción considerada, la estequiometría muestra que “b“ moles del reactivo
B reaccionan cada vez que “a“ moles del reactivo A desaparecen, por lo que, B
desaparece “b/a“ veces más rápido que A, es decir:
(1.79)
Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie química, lo cual se conoce

como la ley de las velocidades:
(1.80)
En la Figura 1.3 se representan en forma gráfica las ecuaciones (1.71) y (1.72). Si
en cualquier punto de la curva se traza una tangente, la pendiente de ésta será
numéricamente igual a la velocidad de reacción. Esta figura muestra que la velocidad
cambia durante la reacción; al inicio es máxima y decrece a medida que transcurre
dicha reacción.
Ejemplo 1.7.
Para la reacción en fase gas: A+2B→R, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reacción
a diferentes grados de conversión.
Calcular las velocidades de reacción de todas las especies químicas.
Solución.
De la ecuación (1.80):
y
y
Los resultados se resumen en la Tabla E1.7.
Figura 1.3. Representación gráfica de la velocidad de reacción
1.3.2. Ley de potencias.
En la velocidad de las reacciones homogéneas no deben influir la forma del
recipiente, las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto con la fase y
las características difusionales del fluido. Por lo tanto dicha velocidad es función
únicamente de la condiciones de la reacción (presión P, temperatura T,
concentraciones Ci), es decir [6]:
Las variables T, P y Ci, son interdependientes, o sea que una de ellas queda
determinada dada las otras dos, por lo que la ecuación anterior se puede redefinir
como:
Considerando lo anterior, la ley de potencias o de acción de masas establece que la
velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas de los
reactantes.
Por ejemplo para la reacción aA+bB→rR+sS:

(1.81)
donde kc ó k es el coeficiente o constante cinética o de velocidad de reacción en
funcion de concentraciones molares que solamente depende de la temperatura, α y β
son los órdenes parciales o individuales de reacción de las especies A y B
respectivamente, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios.
Cuando se tiene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en
función de presiones parciales:
(1.82)
donde kp es la constante cinética en función de presiones parciales.
2 Relación entre las constantes cinéticas kp y kc.
Si se considera un sistema de gases ideales, se tiene lo siguiente:
(1.83)
(1.84)
sustituyendo en la ecuación (1.82):
(1.85)
donde n=α+β, es el orden global de la reacción.
Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que:
(1.86)
3 Unidades de las constantes cinéticas kc y kp.
Para kc se parte de la ecuación (1.81):
por lo que las unidades de kc o simplemente k están en función de la concentración
(C) y del tiempo (t) de la siguiente forma:
(1.87)
Para kp se parte de la ecuación (1.82):
Las unidades de kp están en función de la concentración (C), tiempo (t) y presión

(p):
(1.88)
Cuando la velocidad de reación se expresa como la variación de la presión parcial
con respecto al tiempo (dpi/dt), las unidades de la constante cinética kp se obtienen de
manera similar a kc pero con unidades de presión:
(1.89)
Es importante hacer notar que las unidades de la constante cinética dependen del
orden de la reacción. Por ejemplo para reacciones de primer orden, kc tendría
unidades de t-1 (e.g. min-1) y para orden dos de C-1t-1 (e.g. lt gmol-1 min-1).
Ejemplo 1.8.
a) La descomposición térmica del dimetiléter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rígidas
fue estudiada por Hinshelwood y Askey [9] a 504°C. Se reportó un valor de k = 4.13X10-4 seg-1.
Calcular la constante kp.
(CH3)2O → CH4 + H2 + CO (A → Productos)
Solución.
De la ecuación (1.87) y las unidades de la constante cinética k (seg-1) se puede determinar el orden
de reacción:
Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concentración (C) debe estar
elevada a la potencia cero, es decir que el exponente 1-n=0, por lo tanto n=1, entonces de la ecuación
(1.78):
b) Kistrakowsky y Lacher [10] estudiaron la condensación de acroleina y butadieno a 291.2°C y
encontraron un orden global de reacción igual a dos con un valor de la constante kp = 2.71X10-11
gmol seg-1 lt-1 mmHg-2. Calcular el valor de la constante kc.
Solución.
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales.
Cuando en una reacción química los órdenes individuales de reacción son iguales a
los coeficientes estequiométricos de las mismas especies involucradas, se trata de una
reacción elemental.
Es decir, en forma general para la reacción química aA+bB→rR+sS, si α=a y
β=b, ésta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son
no elementales.
Ejemplo 1.9.

a) Reacciones elementales.
1 La formación del ácido yodhídrico es una reacción elemental:
H2 + I2 → 2HI
puesto que α=a=1 y β=b=1.
2 La reacción entre el hidróxido de sodio y el bromuro de metilo es elemental.
NaOH + CH3Br → CH3OH + NaBr
puesto que α=a=1 y β=b=1.
b) Reacciones no elementales.
3 La descomposición del óxido nitroso es una reacción no elemental:
N2O → N2 + ½ O2
4 La reacción:
CO + Cl2 → COClO2
es no elemental ya que β ≠ b. (β = 1.5 y b = 1 ).
1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reacción.
Como ya se mencionó, la molecularidad es el número de moléculas, átomos o
iones que intervienen en una reacción, y se ha encontrado experimentalmente que
puede valer 1, 2 y a veces 3. Para el ejemplo de la reacción elemental de la formación
del ácido yodhídrico (H2+I2→2HI), la molecularidad es a+b=1+1=2.
Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elementales con molecularidad
mayor a 3, por lo que, por ejemplo la reacción de formación de amoníaco (N2+3H2→
2NH3) no puede ser elemental.
Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que lo que se
observa como una reacción simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de
reacciones elementales en la que los productos intermedios formados son
despreciables y no se alcanzan a detectar [9].
El orden de reacción se define como el exponente a que están elevadas las
concentraciones o las presiones parciales en la ecuación cinética. Por ejemplo en las
ecuaciones (1.81) y (1.82), α es el orden de reacción con respecto a A y β el orden de
reacción con respecto a B.
El orden global de reacción (n) se define como la suma de todos los órdenes
individuales de reacción, para este caso n=α+β. En el caso de la reacción no
elemental de descomposición del óxido nitroso no tiene sentido hablar de orden de
reacción.
No hay que olvidar que como las ecuaciones cinéticas se determinan
experimentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por lo tanto, en
tales casos se tiene orden fraccionario. En la Tabla 1.2 se presentan algunos ejemplos

de reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción.
Tabla 1.2. Reacciones químicas con diferentes órdenes de reacción
1.3.5. Dependencia de la constante cinética k con la temperatura.
5 Ecuación de Arrhenius.
La temperatura tiene un marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones
químicas. En 1889 Arrhenius [12] explicó esta dependencia mediante una forma
exponencial simple, partiendo de consideraciones termodinámicas con la ecuación de
Van’t Hoff:
(1.90)
donde Ke es la constante de equilibrio, T la temperatura y ΔHo el cambio de entalpía
por reacción. Sustituyendo la ecuación (1.66) en la ecuación (1.90):
Arrhenius sugirió que ΔHo se puede dividir en dos componentes, EA1 y EA2, de
forma que ΔHo=EA1-EA2, entonces la ecuación anterior se puede separar en dos
ecuaciones, una para la reacción directa y otra para la inversa:
Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los términos
energéticos (EAi) son independientes de la temperatura:
donde CI es una constante de integración, que puede sustituirse con Ae IC
lnln = ,
donde A es otra constante equivalente a. Con estos cambios se pueden efectuar las
siguientes operaciones con logaritmos:
para finalmente obtener la ecuación de Arrhenius:
(1.91)
donde A, es el factor de frecuencia, EA, es la energía de activación, R, la constante
universal de los gases y T, la temperatura en grados absolutos.
6 Factor de frecuencia y energía de activación.
En la ecuación de Arrhenius, el factor de frecuencia (A) representa la probabilidad

de coalición efectiva de reactivos para formar productos. La energía de activación
(EA) representa el paquete energético que se entrega a los reactivos para la formación
de los productos.
La trayectoria de la reacción directa encierra un cambio de energía EA1 mientras
que la reacción inversa lleva consigo un cambio de energía EA2, es decir, existe una
diferencia de energía ΔEA.
Estas condiciones se satisfacen sólo si la reacción transcurre mediante un estado
intermedio que tenga una energía EA1
* mayor que el estado inicial y una energía EA2
*
mayor que la del estado final. En la Figura 1.4 se presenta el caso de una reacción
endotérmica.
El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las moléculas de
reactivo deben adquirir la energía EA1
* antes de que puedan formar un complejo y por
lo tanto los productos; esta energía se llama energía de activación, y es la energía
mínima que deben adquirir los reactivos para formar los productos. En la Figura 1.4
se puede ver que en la reacción inversa, los productos deben adquirir la energía EA2
*
antes de formar el complejo activado y por lo tanto los reactivos.
Figura 1.4. Representación gráfica de la energía de activación
7 Evaluación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
Para evaluar las constantes A y EA, a partir de datos de k a diferentes temperaturas
es necesario transformar la ecuación (1.91) a una forma lineal mediante logaritmos:
(1.92)
Al graficar 1/T contra ln k, con la pendiente de la recta se calcula la energía de
activación (EA) y con la ordenada al origen el factor de frecuencia (A) como se ilustra
en la Figura 1.5.
Si se desea conocer EA en el intervalo de temperaturas correspondiente a dos
puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de la expresión
(1.91):
(1.93)
(1.94)
Figura 1.5. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius
En algunos casos los datos experimentales de la variación de la constante cinética
respecto a la temperatura no presentan un comportamiento lineal según la Figura 1.5,
lo cual se debe a diferentes factores, los más frecuentes son [13]:
1. El mecanismo de la reacción cambia en el intervalo de temperaturas estudiado.
2. La forma de la expresión cinética empleada no corresponde a la reacción.
3. Otros fenómenos, tales como difusión, son suficientemente lentos que controlan la
reacción.

4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (A) empieza a ser
importante.
• Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
Otra forma de evaluar los parámetros de Arrhenius es utilizando la ecuación (1.90)
en forma reparametrizada [14], lo cual estadísticamente resulta en un mejor ajuste por
regresión lineal [15]. Para reparametrizar la ecuación de Arrhenius se considera la
evaluación de una constante cinética (km) a una temperatura promedio (Tm) de la
siguiente manera:
(1.95)
(1.96)
donde km es la constante cinética a la temperatura promedio Tm.
Si se combina esta ecuación con la ecuación (1.91) se obtiene una expresión
similar a la ecuación (1.92):
(1.97)
Nuevamente al graficar (1/T-1/Tm) contra ln k, con la pendiente de la recta se
calcula la energía de activación (EA) y con la ordenada al origen la constante cinética
km a la temperatura Tm (Figura 1.6). El factor de frecuencia (A) se calcula
despejándolo de la ecuación (1.96):
(1.98)
Figura 1.6. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius reparametrizada
Ejemplo 1.10.
Worsfold y Bywater [16] estudiaron la isomerización del estireno usando benceno como solvente y
obtuvieron los siguiente datos experimentales. Calcular la energía de activación y el factor de
frecuencia de esta reacción empleando la ecuación de Arrhenius original y la reparametrizada.
Tabla E1.10. Datos y resultados del ejemplo 1.10.
Solución.
1 Ecuación de Arrhenius.
El ajuste por regresión lineal usando x=1/T y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.608
ordenada al origen = ln A = 29.310
coeficiente de correlación = r = 0.9982
por lo que
EA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol
A = EXP(29.310) = 3.1422X1010 lt0.5 gmol0.5 min-1
2 Ecuación de Arrhenius reparametrizada.
Para usar la ecuación de Arrhenius reparametrizada se obtiene primero la temperatura promedio Tm,

para poder calcular 1/T-1/Tm:
El ajuste por regresión lineal usando x=1/T-1/Tm, y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.611
ordenada al origen = ln km = - 0.94814
por lo que
EA = (7362.611)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol
km = EXP(-0.94814) = 0.38746 lt0.5 gmol0.5 min-1
A se obtiene de la ecuación (1.91):
En la Figura 1.10 se muestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuación de
Arrhenius para esta reacción es:
En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parámetros de la ecuación de Arrhenius
proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un número mayor de datos
experimentales obtenidos en intervalos de temperatura más amplios, la ecuación reparametrizada
proporciona mejores ajustes [17].
3 Ecuación de Arrhenius modificada.
Algunas veces es necesario incluir un término dependiente de la temperatura como
un factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los datos experimentales
de k vs T. Esto usualmente se hace mediante una potencia de T de la siguiente
manera:
(0 ≤ m ≤ 1) (1.99)
La determinación de los parámetros m, EA y A en la ecuación anterior se puede
lograr mediante un análisis de regresión lineal múltiple usando las ecuaciones de
mínimos cuadrados descritas posteriormente en la sección 3.3.
Para esto es necesario transformar la ecuación (1.99) a una forma lineal mediante
el uso de logaritmos de la siguiente manera:
(1.100)
y = ao + a1x1 + a2x2
(1.101)
Conociendo los valores de y=lnk, x1=lnT y x2=1/T, se pueden obtener las
constantes ai (ao=lnA, a1=m y a2=-EA/R) y en consecuencia los parámetros de la
ecuación (1.99). Esta ecuación modificada de Arrhenius se emplea principalmente
para reacciones complejas.
Existen otras teorías para representar la dependencia de la constante cinética con la
temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuación (1.99), dentro de

las más importantes se encuentran:
1. Teoría de colisión. Considera que la velocidad está regida por el número de
colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al
producto intermedio inestable, al considerar que se descompone bastante
rápidamente en productos, de modo que no influye sobre la velocidad global del
proceso.
(1.102)
en forma lineal
(1.103)
2. Teoría del estado estacionario. Considera que la velocidad de la reacción está
regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio; se supone que
la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo
momento su concentración es la de equilibrio prescindiendo del modo en que
pueda formarse.
(1.104)
en forma lineal
(1.105)
1.3.6. Reactores ideales.
Los reactores químicos pueden tener una gran variedad de tamaños, formas y
condiciones de operación. Para la obtención de datos cinéticos existen dos tipos
básicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos [6,18,19].
1 Reactor discontinuo.
El reactor discontinuo, intermitente, batch o por lotes, es un recipiente en el cual se
introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen un tiempo adecuado,
después de este tiempo se descarga la mezcla resultante (Figura 1.7).
En este reactor, la composición varía con el tiempo aunque en cada instante es
uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante.
Debido a que el reactor discontinuo es un dispositivo relativamente sencillo, es el
preferido para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos, para lo cual se
suelen seguir los siguientes procedimientos:
1. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con
respecto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes.

2. Medición de la concentración o de cualquier propiedad física del fluido con
respecto al tiempo en un sistema a densidad variable y temperatura constante.
Figura 1.7. Reactor Batch
1 Reactores continuos.
Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cinético de
reacciones heterogéneas debido a que éstas son difíciles de efectuar, dan lugar a
varios productos y son muy rápidas.
Existen dos tipos básicos de reactores continuos, el reactor tubular, de flujo en
pistón, PFR (Plug Flow Reactor) o de flujo tapón, que se caracteriza porque el flujo
del fluido a través de él es ordenado, sin que ningún elemento del mismo sobrepase o
se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o después, y el reactor de mezcla
completa, CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor) o tipo tanque agitado, Back-Mix o
de retromezclado, que se caracteriza porque su contenido está perfectamente agitado,
y la composición de las especies químicas en cada instante es la misma en todos los
puntos y a la salida del reactor.
La obtención de datos cinéticos en los reactores continuos se utiliza principalmente
midiendo la concentración o conversión como una función del flujo alimentado a
presión y temperatura constantes (Figura 1.8).
Figura 1.8. Reactores PFR y CSTR

2.
Reacciones irreversibles de un componente
Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma general:
Productos→aA
(2.1)
con el modelo cinético:
(2.2)
si n=a, la reacción (2.1) es elemental y si n≠a, la reacción es no elemental.
Algunos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no
elementales se presentan en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente
El análisis de los datos cinéticos de reacciones homogéneas de un componente se
puede realizar mediante los métodos siguientes:
1 Método integral. Se selecciona una ecuación específica del modelo cinético en
base a un orden de reacción supuesto, se integra y si en la representación gráfica
del tiempo frente a una función de la concentración, los datos experimentales se
ajustan a una recta, la constante cinética se evalúa con la pendiente de dicha recta
(método gráfico). También se puede obtener esta constante al despejarla
directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los
datos experimentales (método de sustitución o analítico), si la constante cinética
presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cinético supuesto
es el adecuado.
2 Método diferencial. Se utiliza directamente la expresión de velocidad de reacción
en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de
logaritmos. La velocidad de reacción se evalúa con los datos experimentales. El
orden y la constante cinética se determinan con la transformada lineal de la
expresión de velocidad de reacción.
3 Método de la presión total. Este método es similar al método integral y se utiliza
exclusivamente para reacciones gaseosas en las que hay variación en el número de
moles. Los datos empleados son el tiempo y la presión total del sistema.
4 Método del tiempo de vida media. A diferencia de los métodos anteriores, que
emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema,
para el método del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que
transcurre para que la concentración inicial del reactivo disminuya a la mitad de su
valor. Es decir, la información experimental se debe obtener con diferentes
concentraciones iniciales del reactivo.
A continuación se describe cada uno de estos métodos con más detalle,
determinando para cada caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el

tratamiento matemático de los datos cinéticos.
2.1. Método integral.
El método integral de análisis de datos cinéticos es fácil y sencillo de aplicar y se
recomienda cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas
relativamente sencillas correspondientes a reacciones elementales, o cuando los datos
experimentales están tan dispersos que las velocidades de reacción no se pueden
calcular con suficiente exactitud en forma gráfica para aplicar el método diferencial.
El método integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuación cinética
particular en estudio no se puede integrar fácilmente, además debido a su naturaleza
iterativa, puede resultar lento si la reacción es no elemental.
El método integral requiere siempre de la integración de la expresión cinética
seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el procedimiento
general descrito a continuación:
1. Transformar los datos experimentales ya sea a concentración molar o conversión
del reactivo limitante empleando las ecuaciones descritas en el capitulo 1.
2. Determinar el tipo de sistema, densidad constante o variable, tomando en cuenta
la estequiometría, tipo de reacción y condiciones de operación, y seleccionar la
forma de la expresión de velocidad de reacción a emplear:
Densidad constante.
(2.3)
(2.4)
Densidad variable.
(2.5)
3. Suponer el orden de reacción n (0 ≤ n ≤ 3). Es recomendable iniciar las
iteraciones considerando que la reacción es elemental.
4. Sustituir el orden de reacción supuesto en las ecuaciones (2.3)-(2.5) según sea el
caso.
5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t=0, CA=CAo, xA=0) hasta el
estado final (t, CA, xA).
6. Verificar si el orden de reacción supuesto es el correcto, mediante cualquiera de
los siguientes métodos:
6.1. Método de sustitución o analítico. Despejar y calcular la constante cinética k
de la ecuación integrada en el punto 5. Si la constante k presenta valores muy
similares sin ninguna tendencia, es decir, las k’s calculadas muestran valores
alternados o sin mucha diferencia entre ellos, el orden de reacción supuesto es
el correcto y la constante cinética se evalúa como el promedio de todos los
valores calculados.
6.2. Método gráfico. Transformar la ecuación integrada en el punto 5 a una forma
lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiempo (t) y el eje de las
ordenadas una función de la concentración o conversión f(CA) ó f(xA). Graficar
los datos experimentales y si éstos se ajustan a una recta, el orden de reacción
supuesto es el correcto y la constante cinética se obtiene con la pendiente de

dicha recta.
7. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se
regresa al punto 3 a resuponer el orden de reacción.
Sistemas a densidad constante.
Para n=0, la ecuación (2.3) es:
(2.6)
integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t y CA.
y en función de la conversión xA:
o sea que:
(2.7)
La expresión anterior es la ecuación de una recta con ordenada al origen.
La constante cinética k se obtiene directamente de la pendiente de esta ecuación al
graficar el tiempo (t) contra (CAoxA) ó (CAo-CA) como se ilustra en la Figura 2.1.
La constante cinética k también se puede calcular despejándola de la ecuación
(2.7):
(2.8)
Sistemas a densidad variable.
(2.9)
separando variables e integrando desde t=0 y xA=0 hasta t y xA:
combinando la ecuación anterior con la ecuación (1.56) donde V=Vo(1+εAxA):
(2.10)
Al graficar el tiempo (t) contra ln(1+εAxA) ó ln(V/Vo) se obtiene la constante k con
la pendiente de la recta (kεA/CAo).
En la Figura 2.1 se presenta esta ecuación en forma gráfica.
La constante k se obtiene también despejándola de la ecuación anterior:

(2.11)
Figura 2.1. Método integral gráfico para reacciones irreversibles
de un componente de orden cero
(2.12)
como CA=CAo(1-xA):
o sea que
(2.13)
Esta ecuación lineal se ilustra en la Figura 2.2, la pendiente de la recta proporciona
directamente el valor de la constante k. La constante k se obtiene también con:
(2.14)
(2.15)

separando variables e integrando:
(2.16)
como
despejando xA y sustituyéndola en la ecuación (2.16):
(2.17)
la constante k se evalúa con:
(2.18)
De manera similar a los casos anteriores, con la pendiente de las ecuaciones (2.16)
ó (2.17) se obtiene directamente la constante cinética k (Figura 2.2).
Se puede observar que la ecuación (2.17) integrada en función de la conversión
(xA) para densidad variable es la misma que la obtenida para el caso de sistemas a
densidad constante (ec. 2.13), y que además, cuando se evalúa la constante cinética k
con cualquiera de estas dos ecuaciones, no se requiere el dato de concentración inicial
del reactivo limitante (CAo), lo cual sucede únicamente para el caso de reacciones de
primer orden.
de un componente de primer orden
(2.19)
separando variables e integrando:
(2.20)
y en función de la conversión (xA) es:
(2.21)
La pendiente de la ec. (2.20) es igual a k, y para la ec. (2.21) es igual a kCAo
(Figura 2.3).

La constante cinética también se evalúa con:
(2.22)
(2.23)
separando variables:
dividiendo la integral del lado izquierdo en dos integrales individuales:
estas dos integrales son directas, el resultado final es:
finalmente se tiene que:
(2.24)
y en función de concentración del reactivo limitante (CA):
(2.25)
En la Figura 2.3 se representan las ecuaciones (2.24) y (2.25), en ambos casos la
pendiente de la recta (kCAo) proporciona el valor de k. La constante k también se
evalúa con:
(2.26)
de un componente de segundo orden
2.1.4. Reacciones de orden “n” .
Separando variables de la ecuación (2.3):
para n≠1 (2.27)
en función de xA:

para n≠1 (2.28)
Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma gráfica en la Figura 2.4. Para la
ecuación (2.27) la pendiente de la recta es (n-1)k y para la (2.28) (n-1)CAo
n-1k. En este
caso primero se debe suponer el orden de reacción, despúes sustituirlo en estas
ecuaciones y posteriormente trazar la gráfica. La constante cinética k está dada por:
para n≠1 (2.29)
Es importante mencionar que las ecuaciones para orden “n” son válidas para todos
los órdenes de reacción diferentes a la unidad (n≠1).
Separando variables de la ecuación (2.5):
(2.30)
Esta ecuación no es fácil de integrar, por lo que para resolverla es conveniente
primero suponer el orden de reacción (n) y luego efectuar la integración. De cualquier
manera, la ecuación final obtenida tiene una forma lineal, en donde la constante
cinética k se obtiene de la pendiente de la misma, como se observa en la Figura 2.4.
de un componente de orden n
Ejemplo 2.1.
En la reacción de pirólisis del dimetiléter efectuada a 504°C en un reactor intermitente a densidad
constante se obtuvieron los siguientes datos experimentales.
Encontrar la expresión cinética para esta reacción.
CH3OCH3 → CH4 + H2 + CO (A → Productos)
Solución.
Primero es necesario transformar los datos de presión total a conversión o concentración para
utilizar las ecuaciones derivadas anteriormente. Esto se puede hacer con la ecuación (1.42) ya que el
sistema es a densidad constante. Para esto se requiere evaluar el factor de cambio εA con la ecuación
(1.40), además se sabe que a t=0, la presión total inicial es Po =41.6 KPa.
por lo que para t = 300 seg y P = 54.4 KPa:
Los valores de la conversión xA calculados para cada dato de presión total P con la ecuación
anterior se presentan en la Tabla E2.1.
Para aplicar el método integral es necesario suponer un orden de reacción. La primera suposición

puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utiliza la ecuación (2.14) en función de la
conversión (xA) para calcular k, estos cálculos se resumen en la Tabla E2.1.
Los valores de k evaluados con la ecuación anterior son muy similares y no presentan ninguna
tendencia, por lo que el orden supuesto (n=1) es el correcto.
Adicionalmente para comparación se puede calcular k considerando la reacción como de segundo
orden usando la ecuación (2.22). Para orden dos se requiere conocer la concentración inical CAo, la
cual se calcula con la ecuación (1.33):
Los resultados se resumen en la Tabla E2.1. Se observa que estos valores presentan una tendencia
clara a incrementar conforme aumenta el tiempo, por lo que la reacción no es de segundo orden.
En la Figura E2.1 se puede comprobar gráficamente que la reacción es de primer orden, ya que los
puntos de ajustan a la recta con un coeficiente de correlación de 0.9999. Con orden dos no se tiene un
buen ajuste.
La pendiente de esta recta obtenida por regresión lineal proporciona el valor de k=4.301X10-4 seg-1.
Esta constante también se puede obtener como el promedio de los valores obtenidos con la ecuación
(2.14) reportados en la Tabla E2.1, es decir k=4.404X10-4 seg-1. Como se puede observar, con ambos
procedimientos se obtienen valores muy similares de la k, aunque el método de regresión lineal es más
exacto que el método de sustitución o analítico.
Finalmente el modelo cinético para esta reacción es:
Ejemplo 2.2.
Determinar el modelo cinético de la reacción a densidad variable presentada en los ejemplos 1.4 y
1.7.
Solución.
Los datos de xA vs. t evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en la Tabla E2.2. Adicionalmente se
dispone de la siguiente información:
T = 100°C + 273.15 = 373.15°K
Mediante el método integral es necesario suponer un orden de reacción. Iniciando con el orden de
la reacción elemental (n=1), se utiliza la ecuación (2.18) en función de la conversión (xA) para calcular
k. Por ejemplo para el primer dato se tiene:
Los demás cálculos se resumen en la Tabla E2.2. Se puede observar que los valores de la constante
k tienen una tendencia descendente por lo que la reacción no es de orden uno.
Suponiendo entonces un orden n=2 se emplea la ecuación (2.26) en función de la conversión (xA):

Los resultados completos también se resumen en la Tabla E2.2, en donde se observan valores
alternados sin ninguna tendencia y son más o menos constantes, por lo que el modelo cinético para esta
reacción es:
2.2. Método diferencial.
A diferencia del método integral, en el método diferencial de análisis de datos
cinéticos no se integra la expresión cinética, sino que se utiliza directamente en forma
diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos.
El método diferencial es útil para casos complicados, pero requiere de mayor
número de datos para obtener mayor precisión en la estimación de las constantes
cinéticas. La ventaja principal sobre el método integral es que proporciona en forma
directa los parámetros cinéticos.
Partiendo de las ecuaciones (2.3)-(2.5) se pueden obtener las siguientes
expresiones generales para la aplicación del método diferencial:
Densidad constante.
En función de la concentración:
(2.31)
En función de la conversión:
(2.32)
Densidad variable.
(2.33)
En funcion de la conversión:
(2.34)
Las expresiones (2.31)-(2.34) son las ecuaciones de una línea recta del tipo:
y=b+mx. Por ejemplo, en la Figura 2.5 se muestra la representación gráfica de la
ecuación (2.31)

Figura 2.5. Método diferencial de análisis de datos cinéticos
En los cuatro casos la pendiente de las rectas proporciona directamente el valor del
orden de reacción.
Para densidad constante, la constante cinética k se puede evaluar con la ordenada
de la recta, ln k para la ecuación en función de la concentración (ec. 2.31) y ln (kCAo
n-
1) para la ecuación en función de la conversión (ec. 2.32).
Para densidad variable, la k se evalúa directamente con la ordenada de la recta en
el caso de la ecuación en función de la concentración (ec. 2.33), sin embargo, para la
ecuación en función de la conversión (ec. 2.34) no es posible calcular la constante k
con la ordenada de la recta y este cálculo se puede hacer con el método integral con el
previo conocimiento del orden de reacción n, evaluado con el método diferencial.
Otra manera sería transformar los datos de conversión xA a concentración empleando
la ecuación (1.58).
La aplicación de cualquiera de las ecuaciones anteriores requiere del conocimiento
de los datos de ln(-dCA/dt) ó ln(dxA/dt) y lnCA ó lnxA.
La obtención de las derivadas se puede hacer mediante la diferenciación de los
datos de concentración (CA) o conversión (xA) y tiempo (t).
Existen diferentes maneras de realizar esta diferenciación, tanto numéricas como
gráficas, las más usuales se describen a continuación. En cada caso las ecuaciones se
plantean para la concentración (CA) pero son igualmente válidas para la conversión
(xA) o cualquier otra propiedad que se utilice para evaluar la velocidad de reacción.
2.2.1. Diferenciación numérica.
1 Método de aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt) ó (dxA/dt) a
(ΔxA/Δt).
Este método considera que las derivadas (-dCA/dt) ó (dxA/dt) se pueden representar
como la variación (ΔCA/Δt) ó (ΔxA/Δt), sin embargo, para obtener buenos resultados se
requiere disponer de suficientes datos de tiempo (t) y concentración (CA) o conversión
(xA).
Con esta consideración se simplifica bastante el uso del método diferencial y las
ecuaciones (2.31)-(2.34) se transforman en:
Densidad constante.
(2.35)
(2.36)
Densidad variable.
(2.37)

(2.38)
donde CAp y xAp representan el promedio de los dos valores de CA y xA empleados en
el cálculo de ΔCA y ΔxA.
En la Tabla 2.2 se ejemplifica con datos de concentración (CA) el procedimiento
para la obtención de los parámetros que se usarán en las ecuaciones (2.35)-(2.38).
Conociendo los valores de ΔCA/Δt y CAp, y utilizando la ecuación (2.35), los
valores del orden de reacción (n) y la constante cinética (k) se pueden determinar
gráficamente como se ilustra en la Figura 2.6.
Tabla 2.2. Cálculo de la relación ΔCA/Δt
Figura 2.6. Método de diferenciación numérica por
aproximación de la derivada (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt)
2 Método de diferencias finitas.
Para el método de diferencias finitas se pueden emplear las siguientes fórmulas de
diferenciación de tres puntos para evaluar la derivada (-dCA/dt).
Para el primer dato:
(2.39)
Para los datos intermedios:
(2.40)
Para el último dato:
(2.41)
En la Tabla 2.3 se presenta un ejemplo de las fórmulas que se deben aplicar para el
método de diferencias finitas en el caso de 5 puntos experimentales, incluyendo el
dato inicial a tiempo cero.
Tabla 2.3. Método de diferencias finitas para 5 datos experimentales
En las fórmulas (2.39)-(2.41) se emplea un incremento de tiempo Δt, el cual debe
ser el mismo para todos los casos.
Si los datos experimentales no están medidos con intervalos regulares de tiempo,
se recomienda antes de aplicar este método, graficar los datos de tiempo (t) vs
concentración (CA), y de esta gráfica evaluar nuevamente los datos de concentración
para cada tiempo tomado a intervalos regulares, es decir con la misma Δt.

3 Método de polinomios de orden n.
Los datos de tiempo (t) y concentración (CA) o conversión (xA) se pueden ajustar a
un polinomio de orden “n” de la siguiente manera:
(2.42)
(2.43)
Las constantes ai se obtienen mediante un análisis de regresión polinomial.
El orden del polinomio se fija en base al coeficiente de correlación (r) entre los
datos experimentales (t vs CA ó xA) y los calculados con el polinomio.
El orden del polinomio que presente mayor coeficiente de correlación será el
adecuado para utilizarse en las ecuaciones (2.42) ó (2.43).
Una vez ajustados los datos a un polinomio, las ecuaciones (2.42) y (2.43) se
derivan con respecto al tiempo para obtener (dCA/dt) ó (-dxA/dt):
(2.44)
(2.45)
y finalmente para cada dato experimental se evalúan los valores correspondientes de
las derivadas (dCA/dt) ó (dxA/dt) con las ecuaciones (2.44) ó (2.45).
Este método es rápido y sencillo de utilizar si se dispone de un programa de
cómputo para realizar el análisis de regresión polinomial.
2.2.2. Diferenciación gráfica.
4 Método de compensación de áreas.
El método de diferenciación gráfica por compensación de áreas es una extensión al
método de diferenciación numérica por aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a
(ΔCA/Δt) ó (dxA/dt) a (ΔxA/Δt), ya que los valores de (ΔCA/Δt) ó (ΔxA/Δt) obtenidos en
forma numérica (Tabla 3.1) se deben graficar con respecto al tiempo (t) en forma de
rectángulos.
Por ejemplo, de la Tabla 3.1 (ΔCA/Δt)1 se calculó con los datos de t1 y t2, entonces
al graficar t vs (ΔCA/Δt), el área del rectángulo formado deberá tener como base la
diferencia entre t1 y t2.
El siguiente paso es trazar una línea promedio sobre el área de los rectángulos
obtenidos, tratando en la medida de lo posible, de que el área que se está dejando
fuera sea similar al área que no pertenece al rectángulo, pero que si se está
considerando dentro del área bajo la curva, es decir, que se compensen las áreas.
Finalmente, los valores de (dCA/dt) se leen para cada dato de tiempo (t)
directamente de la curva trazada (Fig. 2.7).
Figura 2.7. Método de diferenciación gráfica por compensación de áreas

Ejemplo 2.3.
En la descomposición del peróxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes
datos cinéticos a 154.6°C. Determinar el orden y la constante cinética de la reacción.
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)2CO + C2H6 (A → 2R + S)
Tabla E2.3a. Datos del problema 2.3 y resultados con el método de aproximación
de la derivada -dCA/dt a ΔCA/Δt
Solución.
Para convertir los datos de presión total (P) a concentración (CA) se emplea la ecuación (1.52),
antes se requieren conocer los valores de εA y CAo:
T = 154.6 + 273.15 = 427.75°K
Método de aproximación de las derivadas (-dCA/dt) a (ΔCA/Δt).
Se calculan las ΔCA y Δt:
ΔCA1 = CAo - CA1 = (6.504X10-3 - 6.131X10-3) = 3.73X10-4 gmol/lt
Δt1 = t1 - to = (3 - 0) = 3 min
Se evalúan ΔCA/Δt y Cap.:
Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.3a. En la Figura E2.3a se muestra la aplicación
de este método usando la ecuación lineal (2.35) en coordenadas logarítmicas con y=ln(ΔCA/Δt) y x=ln
CAp. Mediante un análisis de regresión lineal se obtuvo lo siguiente:
pendiente de la recta = n = 1.174
ordenada al origen = ln k = -3.0606
por lo que n = 1.174
k = EXP(-3.0606) = 4.686X10-2
Método de diferencias finitas.
Aplicando la ecuación lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura E2.3b):

k = EXP(-2.4454) = 8.669X10-2
Método de polinomios de orden “n”.
Al realizar un análisis de regresión polinomial empleando los datos de tiempo (t) vs concentración
(CA) de la Tabla E2.3a, con la ecuación (2.42) se obtienen los siguientes resultados:
Tabla E2.3b. Resultados con el método de polinomios de orden “n”
Como se puede observar, el polinomio de quinto orden es el que mejor correlaciona los datos, sin
embargo, los polinomios de tercer y cuarto orden proporcionan un coeficiente de correlación muy
cercano a la unidad con errores menores a 0.133%.
Para simplificar los cálculos y emplear menos coeficientes en el polinomio, se usará el de tercer
orden, los valores determinados para los coeficientes de la ecuación (2.42) son:
ao = 6.506 X 10-3
a1 = -1.312 X 10-4
a2 = 2.116 X 10-6
a3 = -3.199 X 10-8
por lo que el polinomio es:
CA = 6.506X10-3 - 1.312X10-4 t + 2.116X10-6 t 2 - 3.199X10-8 t 3
y utilizando la ecuación (2.44) para dCA/dt:
Para cada dato de tiempo se obtienen los valores de dCA/dt reportados en la Tabla E2.3c. También
se ncluyen en esta tabla los valores de CA estimados con el polinomio de tercer orden en donde se
aprecia una buena predicción de los datos de CA.
Tabla E2.3c. dCA/dt con el método de polinomios de orden n.
En la Figura E2.3c se muestra el ajuste de regresión lineal con el método de polinomios de orden
“n”, los resultados finales son:
k = EXP(-3.2599) = 3.839X10-2
Método gráfico de compensación de áreas.
Para aplicar el método gráfico de compensación de áreas se parte de los resultados del método de
aproximación de la derivada dCA/dt a ΔCA/Δt y se elabora la gráfica de t vs ΔCA/Δt (Figura E2.3d). Se

traza una curva promedio tratando de compensar las áreas que quedan fuera y dentro de dicha curva.
Para cada dato de tiempo se leen sobre la curva los valores de ΔCA/Δt que se consideran como dCA/dt
(Tabla E2.3d).
Tabla E2.3d. dCA/dt con el método de compensación de áreas.
Finalmente, aplicando la ecuación lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura
E2.3e):
k = EXP(-2.984) = 5.059X10-2
Resumen de resultados.
Los resultados finales de cada uno de los métodos de diferenciación se presentan en la Tabla E2.3e.
Se puede observar que los cuatro métodos presentan coeficientes de correlación superiores a 0.98 y el
método de compensación de áreas es el que tiene el mayor valor (0.9926). El valor de n evaluado con
estos métodos se conoce como orden de reacción aparente y para este ejemplo está muy cercano a la
unidad.
El orden de reacción real es el valor de n más próximo a un valor entero, en este caso de uno
(algunas veces puede ser fraccionario). Por otro lado, la constante cinética k presenta diferentes
valores, esto se debe a los diferentes ajustes realizados por regresión lineal. Debido a esto es preferible,
una vez conocido el orden real de la reacción, evaluar la constante cinética con el método integral.
Empleando la ecuación lineal (2.14) para n=1, con la pendiente de la Figura E2.3f se obtiene el
valor de k= 1.871X10-2 .
Finalmente el modelo cinético es:
(-rA) = 1.871X10-2 (min-1) CA
Tabla E2.3e. Resumen de resultados
2.3. Método de la presión total.
En este método se utilizan los datos de tiempo y presión total del sistema, es por
eso que el método de la presión total se emplea únicamente para reacciones en fase
gas con cambio en el número de moles y efectuadas a densidad y temperatura
constantes.
El procedimiento para el tratamiento de los datos cinéticos es similar al del método
integral, variando únicamente las ecuaciones integradas utilizadas.
A continuación se deduce la ecuación general de velocidad de reacción en función
de la presión total y posteriormente se aplica dicha ecuación para diferentes órdenes
de reacción.
Partiendo de la ecuación de velocidad de reacción para reacciones irreversibles de
un componente a densidad constante (ec. 2.1):
es necesario transformar la concentración (CA) en función de la presión total (P), para
lo cual se emplea la ecuación (1.52):

multiplicando por (-1) y diferenciando:
(2.46)
(2.47)
sustituyendo (CA) y (-dCA) en la ecuación de velocidad de reacción:
como
ó
(2.48)
sea
(2.49)
La ecuación general de velocidad de reacción en función de la presión total es:
(2.50)
donde k* no es la constante cinética, sino un constante arbitraria con la cual se debe
evaluar la constante cinética k usando la ecuación (2.49).
separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta el t y P:
(2.51)
y la constante k* se evalúa despejándola de la ecuación anterior:
(2.52)
2.3.2.Reacciones de primer orden.
separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta t y P:
(2.53)
y la constante k* se evalúa con:
(2.54)

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