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Centro de Investigación en Química Aplicada TESIS M Ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s p pu ur ro os s, , c co om mp pu ue es st to os s e e h hí íb br ri id do os s S Su u s sí ín nt te es si is s m me ed di ia an nt te e u un n p pr ro oc ce es so o d de e P Pe ec ch hi in ni i m mo od di if fi ic ca ad do o y y s su u c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n m ma ag gn né ét ti ic ca a, , e es st tr ru uc ct tu ur ra al l y y m mo or rf fo ol ló óg gi ic ca a Presentada por: S Sa ag gr ra ar ri io o M Ma ar rt tí ín ne ez z M Mo on nt te em ma ay yo or r Presentada como requisito parcial para obtener el grado de: D Do oc ct to or r e en n P Po ol lí ím me er ro os s Asesor: Dr. Luis Alfonso García Cerda Co Asesor: Dr. José Román Torres Lubián Saltillo, Coahuila Abril de 2006
El tiempo y el esfuerzo invertido en la realización de este trabajo, lo dedico con todo mi amor, a mis tres muñecas: Teresa, Carolina y Sara y a mi muy querido esposo: Antonio
Agradecimientos Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada por la oportunidad que me brindó al aceptarme en su programa de estudios: Doctorado en Polímeros y permitir así mi superación profesional. Así mismo, quiero agradecer al CONACyT por el apoyo económico que me brindó en el período que inició en Enero del 2002 y finalizó en Diciembre del 2005 a través de la beca No. 118728 y del proyecto No. SEP-2004-CO1-46302. Quiero expresar mi más sincero e infinito agradecimiento a mi asesor de tesis, el Dr. Luis Alfonso García Cerda, por sus enseñanzas, por el apoyo demostrado a este trabajo de investigación, por su comprensión del tema y su respeto hacia mi forma de trabajar y escribir. Por la gran oportunidad que me otorgó al permitir que fuera yo quien escribiera y enviara ese (mi primer) artículo al Materials Letters, por las discusiones, por su infinita paciencia y por estar ahí: en las buenas, en las malas y en las peores. ¡MUCHAS GRACIAS ASESOR!!!!!!!!!. Durante la realización de este trabajo la contribución científica del Dr. José Román Torres Lubián, mi Co Asesor, fue de gran relevancia. Sus conocimientos acerca de la caracterización química de compuestos orgánicos y compuestos de coordinación, mediante resonancia magnética nuclear y espectroscopia de infrarrojo, hicieron posible el feliz término de este trabajo, por esto: Muchísimas Gracias Dr. Román. Por otra parte, también quiero agradecer a mi Co Asesor la seguridad y el apoyo que me brindó, a través de su experiencia, durante la primera etapa de este proyecto mientras trabajé en su laboratorio. Agradezco infinitamente la contribución de mis sinodales: la Dra. Ivana Moggio, el Dr. José Luis Angulo Sánchez, el Dr. Francisco Rodríguez González y el Dr. Jorge Romero García. Agradezco especialmente el tiempo que dedicaron a este trabajo doctoral, sus observaciones y correcciones que permitieron mejorar y pulir el documento final y que, además, enriquecieron mis conocimientos en varios sentidos. De manera personal agradezco a mi mamá, Josefina Montemayor Guglielmo, y a mis compañeras y amigas: Nancy Espinosa, Perla Reséndiz, Rebeca Betancourt, Aidé Sáenz, Claudia Reyes, Julia Rodríguez y Leticia Larios, por todos los momentos compartidos.
M Ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s p pu ur ro os s, , c co om mp pu ue es st to os s e e h hí íb br ri id do os s S Su u s sí ín nt te es si is s m me ed di ia an nt te e u un n p pr ro oc ce es so o d de e P Pe ec ch hi in ni i m mo od di if fi ic ca ad do o y y s su u c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n m ma ag gn né ét ti ic ca a, , e es st tr ru uc ct tu ur ra al l y y m mo or rf fo ol ló óg gi ic ca a
i Í Ín nd di ic ce e Página L Li is st ta a d de e f fi ig gu ur ra as s i iv v L Li is st ta a d de e t ta ab bl la as s v vi ii ii i A Ac cr ró ón ni im mo os s, , s sí ím mb bo ol lo os s y y f fó ór rm mu ul la as s i ix x R Re es su um me en n x x C Ca ap pí ít tu ul lo o 1 1 I In nt tr ro od du uc cc ci ió ón n 1 1. .1 1 M Ma at te er ri ia al le es s h hí íb br ri id do os s 1 1 1 1. .1 1. .1 1 M Mé ét to od do os s d de e s sí ín nt te es si is s d de e m ma at te er ri ia al le es s h hí íb br ri id do os s 2 2 1 1. .1 1. .1 1. .1 1 P Pr ro oc ce es so o d de e P Pe ec ch hi in ni i 4 4 1 1. .1 1. .1 1. .2 2 P Pr ro oc ce es so o s so ol l- -g ge el l 5 5 1 1. .2 2 M Ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 7 7 1 1. .2 2. .1 1 C Co on nc ce ep pt to os s f fu un nd da am me en nt ta al le es s e en n m ma ag gn ne et ti is sm mo o 8 8 1 1. .2 2. .1 1. .1 1 M Ma at te er ri ia al le es s p pa ar ra am ma ag gn né ét ti ic co os s 9 9 1 1. .2 2. .1 1. .2 2 M Ma at te er ri ia al le es s d di ia am ma ag gn né ét ti ic co os s 1 10 0 1 1. .2 2. .1 1. .3 3 M Ma at te er ri ia al le es s f fe er rr ro om ma ag gn né ét ti ic co os s 1 10 0 1 1. .2 2. .1 1. .4 4 M Ma at te er ri ia al le es s a an nt ti if fe er rr ro om ma ag gn né ét ti ic co os s 1 11 1 1 1. .2 2. .1 1. .5 5 M Ma at te er ri ia al le es s f fe er rr ri im ma ag gn né ét ti ic co os s 1 12 2 1 1. .2 2. .1 1. .6 6 M Ma at te er ri ia al le es s s su up pe er rp pa ar ra am ma ag gn né ét ti ic co os s 1 13 3 1 1. .2 2. .2 2 P Pr ro op pi ie ed da ad de es s m ma ag gn né ét ti ic ca as s 1 14 4 1 1. .2 2. .2 2. .1 1 C Cu ur rv va a d de e h hi is st té ér re es si is s: : f fe er rr ri im ma ag gn ne et ti is sm mo o 1 14 4
ii 1 1. .2 2. .2 2. .2 2 C Cu ur rv va a s si in n h hi is st té ér re es si is s: : s su up pe er rp pa ar ra am ma ag gn ne et ti is sm mo o 1 15 5 1 1. .2 2. .2 2. .3 3 A Ap pl li ic ca ac ci io on ne es s d de e l lo os s m ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 1 16 6 1 1. .3 3 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 1 19 9 C Ca ap pí ít tu ul lo o 2 2 M Mo ot ti iv va ac ci ió ón n d de el l e es st tu ud di io o 2 2. .1 1 A Av va an nc ce es s m má ás s r re ec ci ie en nt te es s e en n e el l á ár re ea a 2 22 2 2 2. .2 2 J Ju us st ti if fi ic ca ac ci ió ón n 2 23 3 2 2. .3 3 H Hi ip pó ót te es si is s 2 24 4 2 2. .4 4 O Ob bj je et ti iv vo os s 2 24 4 2 2. .5 5 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 2 26 6 C Ca ap pí ít tu ul lo o 3 3 D De es sa ar rr ro ol ll lo o e ex xp pe er ri im me en nt ta al l 3 3. .1 1 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s g ge el le es s p pr re ec cu ur rs so or re es s 2 27 7 3 3. .2 2 O Ob bt te en nc ci ió ón n y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s m ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 3 34 4 3 3. .3 3 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 4 41 1 C Ca ap pí ít tu ul lo o 4 4 D Di is sc cu us si ió ón n d de e r re es su ul lt ta ad do os s 4 4. .1 1 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s g ge el le es s p pr re ec cu ur rs so or re es s 4 43 3 4 4. .1 1. .1 1 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de el l g ge el l s si in n m me et ta al le es s 4 44 4 4 4. .1 1. .2 2 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de el l g ge el l s si in n m me et ta al le es s c co on n T TE EO OS S 5 57 7 4 4. .1 1. .3 3 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s g ge el le es s c co on n m me et ta al le es s 6 63 3 4 4. .1 1. .3 3. .1 1 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s 6 64 4 4 4. .1 1. .3 3. .2 2 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s y y T TE EO OS S 7 70 0
iii 4 4. .2 2 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s m ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 7 74 4 4 4. .2 2. .1 1 P Pr ro oc ce es so o d de e f fo or rm ma ac ci ió ón n d de e ó óx xi id do os s: : m mé ét to od do o t té ér rm mi ic co o 7 74 4 4 4. .2 2. .1 1. .1 1 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s 7 74 4 4 4. .2 2. .1 1. .2 2 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s y y T TE EO OS S 8 80 0 4 4. .2 2. .2 2 P Pr ro oc ce es so o d de e f fo or rm ma ac ci ió ón n d de e ó óx xi id do os s: : m mé ét to od do o q qu uí ím mi ic co o 9 91 1 4 4. .2 2. .2 2. .1 1 R Re es su ul lt ta ad do os s o ob bt te en ni id do os s e en n V VS SM M 9 93 3 4 4. .2 2. .2 2. .2 2 R Re es su ul lt ta ad do os s o ob bt te en ni id do os s e en n S SQ QU UI ID D 9 96 6 4 4. .2 2. .2 2. .3 3 O Ot tr ro os s r re es su ul lt ta ad do os s 1 10 01 1 4 4. .3 3 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 1 10 06 6 C Ca ap pí ít tu ul lo o 5 5 C Co on nc cl lu us si io on ne es s 1 11 10 0 A An ne ex xo o I I E Es st tr ru uc ct tu ur ra a c cr ri is st ta al li in na a d de e l la as s f fe er rr ri it ta as s t ti ip po o e es sp pi in ne el la a 1 11 14 4 A An ne ex xo o I II I A An ni is so ot tr ro op pí ía a m ma ag gn ne et to oc cr ri is st ta al li in na a 1 11 17 7 A An ne ex xo o I II II I E Ec cu ua ac ci ió ón n d de e L La an ng ge ev vi in n 1 11 19 9
iv L Li is st ta a d de e f fi ig gu ur ra as s Página Figura 1. Diferentes tipos de materiales híbridos. a) Sin interacciones químicas, b) con interacciones químicas débiles, c) con interacciones químicas fuertes. 1 Figura 2. Esquema de preparación de un material híbrido mediante un procedimiento secuencial. 3 Figura 3. Esquema de preparación de un material híbrido en un solo paso. 3 Figura 4. Síntesis de un óxido de fórmula general ABO3 por el proceso de Pechini. 5 Figura 5. Fuentes de campo magnético. De izquierda a derecha: un mineral llamado magnetita, la tierra, un imán fabricado con una aleación de Fe y Ni, el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre y a través de un solenoide. 8 Figura 6. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material paramagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 9 Figura 7. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material diamagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 10 Figura 8. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 11 Figura 9. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material antiferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 12 Figura 10. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferrimagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 13 Figura 11. Descripción microscópica y macroscópica del comportamiento de un material ferrimagnético en presencia de un campo magnético. 15 Figura 12. Curva de histéresis típica de un material superparamagnético. 16 Figura 13. Sistema de destilación. 30 Figura 14. Película obtenida por el método de moldeado estático. 30 Figura 15. Fotografía de los geles con cobalto (izq.) y níquel (der.) durante el proceso de purificación. 31 Figura 16. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformadas de Fourier Termo- Nicolet/Nexus 470. 32
v Figura 17. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Eclipse 300. 33 Figura 18. Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo (axial o radial). 33 Figura 19. Molino planetario de alta energía. Marca Fritsch modelo Planetary Mono Mill, “Pulverisette 6”. 34 Figura 20. Mufla Lindberg 1100. 35 Figura 21. Autoclave. 35 Figura 22. Magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300. 37 Figura 23. Magnetómetro SQUID MPMS de QUANTUM DESIGN. 38 Figura 24. Difractómetro de rayos-X Siemens D5000. 38 Figura 25. Microscopio electrónico de barrido TOPCON 510. 39 Figura 26. Microscopio de Transmisión de Electrones Jeol JEM 1200EXII. 40 Figura 27. Espectros de IR obtenidos de los reactivos de partida y la muestra GSM130V. 47 Figura 28. Espectros de IR obtenidos de las muestras GSM130V4 y GSM80V. 48 Figura 29. 1 H-NMR (300MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GSM130V. 51 Figura 30. COSY (D2O, temperatura ambiente) para la muestra GSM130V. 52 Figura 31. 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) colectado para la muestra GSM130V. 53 Figura 32. Ampliación del espectro de 13 C-NMR de la muestra GSM130V. 55 Figura 33. Ampliación de la zona de los carbonilos del 13 C-NMR de la muestra GSM130V. 56 Figura 34. Espectro de correlación Carbono-Hidrógeno HETCOR de la muestra GSM130V. 56 Figura 35. 1 H-NMR (300 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS. 59 Figura 36. Ampliación del espectro de 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS. 61 Figura 37. Espectro de correlación HETCOR (D2O, temperatura ambiente) adquirido para la muestra GSMT130V. 63 Figura 38. Espectros de IR de las muestras: A) GSM130V, B) GFC130V y C) GFN130V. 66 Figura 39. Espectros de IR de los geles con un solo metal, A) GF130V, B) GC130V y C) GN130V. 67 Figura 40. 13 C{1 H}-NMR (75MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel con Fe y Co (GFC130V). 69 Figura 41. Ampliación del espectro de carbono 13 obtenido de la muestra GFC130V. 70
vi Figura 42. Espectros de infrarrojo obtenidos para las muestras: A) GSMT130V, B) GFCT130V y C) GFNT130V. 72 Figura 43. 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GFCT130V. 73 Figura 44. Evolución de la cristalinidad de la fase CoFe2O4 en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado. 75 Figura 45. Tamaño promedio de las partículas de CoFe2O4 en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado. 76 Figura 46. Curva termogravimétrica del gel con fierro y cobalto. 77 Figura 47. Micrografía de transmisión del gel con fierro y cobalto tratado a 400 °C (GFC400C). 77 Figura 48. Micrografía de transmisión del gel con fierro y cobalto tratado a 800 °C (GFC800C). 78 Figura 49. Curvas de histéresis de las muestras obtenidas a 400 y 800 °C. 79 Figura 50. Valores de magnetización de saturación en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado para la CoFe2O4 obtenida. 80 Figura 51. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra GEFCT. 82 Figura 52. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra GEFNT. 82 Figura 53. Curva de histéresis de la muestra GEFCT tratada a 800 °C. 85 Figura 54. Curva de histéresis de la muestra GEFNT tratada a 800 °C. 85 Figura 55. Micrografía de TEM para la muestra GEFCT tratada a 800 °C por 2 h. 86 Figura 56. Espectros de difracción obtenidos de muestras con diferente contenido de orgánico y tratadas a 1000 °C durante 2 horas. 88 Figura 57. Curvas de histéresis del gel con fierro, cobalto y TEOS, el gel con el 25% de orgánico y el gel sin orgánico. 89 Figura 58. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado a la muestra GEFCT. 90 Figura 59. Espectros FTIR de las muestras: A) gel con fierro, cobalto y TEOS después del entrecruzamiento (GFCT130V), B) GFCT130V después de 24 horas en K2Cr2O7 0.001 M y C) GFCT130V después de reaccionar 24 horas con K2Cr2O7 0.1 M. 92 Figura 60. Gráfica obtenida en un VSM para el gel fierro, cobalto y TEOS después de reaccionar durante 96 horas con KMnO4 0.0001 M. 93 Figura 61. Curva de histéresis del gel con Fe, Co y TEOS después de ser tratado con H2O2 a 60 °C en una autoclave. 95
vii Figura 62. Curva de magnetización obtenida del gel con Fe, Co y TEOS tratado con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C. 96 Figura 63. Curva de magnetización de la muestra GFCT130V tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave a 130 °C y obtenida en un magnetómetro SQUID a una temperatura de 300 K. 97 Figura 64. M vs. H de la muestra anterior obtenida en un magnetómetro SQUID a 2 K. 98 Figura 65. Dependencia de la temperatura sobre el valor medido de magnetización a 1000 Oe a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) de la muestra GFCT130V entrecruzada y tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave. 100 Figura 66. Ampliación de la curva M vs. T a ZFC-FC en la región de la temperatura de bloqueo. 100 Figura 67. Micrografía de TEM de la muestra GFCT130V después de un tratamiento con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C. 101 Figura 68. Mapeo elemental de carbono, silicio, fierro y cobalto. 102 Figura 69. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra GFCT130V. 103 Figura 70. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra GFCT130V después del tratamiento químico. 103 Figura 71. Espectros de FTIR de: A) Gel con fierro, cobalto y TEOS (GFCT130V), B) el mismo gel después de un entrecruzamiento a 130 °C y C) GFCT130V entrecruzado y tratado con K2Cr2O7 0.001 M en autoclave a 130 °C por 4 horas. 104
viii L Li is st ta a d de e t ta ab bl la as s Página Tabla I. Reactivos utilizados durante el desarrollo de los geles precursores. 27 Tabla II. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. 28 Tabla III. Métodos para la formación de materiales magnéticos utilizados. 35 Tabla IV. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. 36 Tabla V. Condiciones experimentales para diferentes reacciones entre el AC y el EG. 45 Tabla VI. Valores de desplazamiento químico encontrados en los espectros de resonancia magnética nuclear de carbono para diferentes unidades en diferentes especies. 62 Tabla VII. Resumen de los valores de los estiramientos asociados a la formación de grupos carbonilo y a la coordinación de éstos con los metales. 71 Tabla VIII. Tamaño promedio de las partículas con respecto a la temperatura del tratamiento de las muestras GEFCT y GEFNT, calculado a partir de los difractogramas. 83 Tabla IX. Valores de magnetización de saturación con respecto a la temperatura del tratamiento aplicado de las muestras GEFCT y GEFNT. 86
ix A Ac cr ró ón ni im mo os s, , s sí ím mb bo ol lo os s y y f fó ór rm mu ul la as s Acrónimos AC Ácido cítrico EG Etilenglicol TEOS Tetraetóxido de silicio FTIR Infrarrojo con transformadas de Fourier NMR Resonancia magnética nuclear ICP Plasma acoplado inductivamente XRD Difracción de rayos-X VSM Magnetometría de muestra vibrante TEM Microscopía de transmisión de electrones SQUID Superconducting QUantum Interference Device SEM Microscopía electrónica de barrido JCPDS-ICDD Joint Committee Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction Data Símbolos  Desplazamiento químico H Campo magnético M Magnetización MS Magnetización de saturación MR Magnetización remanente HC Coercitividad T Temperatura  Tamaño de partícula Fórmulas C6H8O7 Ácido cítrico C2H6O2 Etilenglicol Fe(NO3)3 . 9H2O Nitrato férrico nonahidratado Co(NO3)2 . 6H2O Nitrato de cobalto hexahidratado NiCl2 . 4H2O Cloruro de níquel tetrahidratado Si-(OC2H5)4 Tetraetóxido de silicio D2O Agua deuterada
x R Re es su um me en n En este trabajo se presentan los resultados obtenidos de la caracterización por espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (NMR) de geles precursores formados a partir de ácido cítrico (AC), etilenglicol (EG), tetraetóxido de silicio (TEOS), nitrato férrico y nitrato de cobalto o cloruro de níquel. Además, se presentan los resultados de la caracterización por magnetometría (VSM o SQUID), difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) del producto obtenido después de tratar estos geles, térmica o químicamente, lo que conduce a la obtención de materiales magnéticos puros, compuestos o híbridos. El estudio de las principales reacciones químicas involucradas durante la obtención de diferentes geles precursores: sin metales (GSM130V), sin metales con TEOS (GSMT130V), con metales (GFC130V) y con metales y TEOS (GFCT130V y GFNT130V), condujo a los siguientes resultados. En todas las muestras fue posible proponer la formación de fragmentos de éster (AC-EG) y éster-éter (AC-DEG o AC-EG-EG), en cadenas de poliéster, producto de las reacciones de condensación entre el AC y el EG y reacciones de condensación entre AC y dietilenglicol (DEG) o bien por reacciones sucesivas de esterificación-eterificación. Los resultados del análisis de las muestras que contenían TEOS, GSMT130V, GFCT130V y GFNT130V, sugieren la formación de enlaces covalentes entre los grupos carbonilo de las cadenas de poliéster y el oxígeno unido al silicio del TEOS. La presencia de cationes metálicos en los geles precursores: GFC130V, GFCT130V y GFNT130V, produce estructuras que contienen enlaces de coordinación entre los cationes metálicos y los grupos carbonilo provenientes del fragmento AC en el poliéster
Resumen xi La síntesis de materiales magnéticos puros y compuestos fue posible mediante el tratamiento térmico de los geles precursores: “geles con metales” y “geles con metales y TEOS”. La síntesis de un material híbrido con propiedades magnéticas se propuso, en este trabajo, mediante el tratamiento químico, en autoclave, de la muestra GFCT130V con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C. El tratamiento térmico de los geles GFC130V, GFCT130V y GFNT130V conduce a la obtención, a temperaturas más bajas que las utilizadas en el método cerámico tradicional, de ferrita de cobalto (CoFe2O4) pura, CoFe2O4-SiO2 y NiFe2O4-SiO2. De manera general, el aumento en la temperatura del tratamiento térmico provocó un aumento en el tamaño de las partículas magnéticas obtenidas y en los valores de magnetización de saturación alcanzados. El comportamiento magnético de todas las muestras obtenidas por este método fue ferrimagnético. La CoFe2O4 pura, obtenida a 800 °C, alcanzó un valor de magnetización de saturación (Ms) de 79.8 emu/g y un tamaño promedio de partícula de 56 nm. La CoFe2O4 y NiFe2O4 inmersas en sílice amorfa alcanzaron valores de Ms máximos de 29.5 y 17.4 emu/g, respectivamente, en muestras con tamaño de partícula de 35.1 y 35.7 nm. El estudio del material obtenido del tratamiento químico de la muestra GFCT130V, en un magnetómetro SQUID muestra un material de comportamiento superparamagnético que no alcanza la saturación (M= 0.71 emu/g, H= 50 KOe). El diámetro magnético de las partículas, calculado a partir de la curva de magnetización utilizando la ecuación de Langevin, fue de 4.5 nm. La gráfica de magnetización contra temperatura a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) indica que la TB es de 3 K, lo que sugiere que las partículas magnéticas son muy pequeñas. La separación entre las curvas obtenidas a ZFC y FC sugiere una buena distribución de las partículas magnéticas.
C Ca ap pí ít tu ul lo o 1 1 . . I In nt tr ro od du uc cc ci ió ón n
1 C Ca ap pí ít tu ul lo o 1 1 I In nt tr ro od du uc cc ci ió ón n 1.1 Materiales híbridos Desde hace ya algunas décadas los materiales híbridos han sido estudiados por diferentes grupos de investigación debido al diverso campo de aplicación que éstos poseen. Comúnmente en la literatura se ha definido a los materiales híbridos como aquellos materiales formados con un componente orgánico y uno inorgánico1 . Desde un punto de vista químico éstos pueden ser de dos tipos: 1) materiales sin interacciones químicas y 2) materiales con interacciones químicas entre los componentes que pueden ser débiles (interacciones de Van der Waals) o fuertes (puentes de hidrógeno o enlaces covalentes)2 . En la Figura 1 se muestran esquemas que representan los diferentes tipos de materiales híbridos de acuerdo con las interacciones químicas que existen entre el componente orgánico (representado con líneas curvas) y el componente inorgánico (representado con rombos). Figura 1. Diferentes tipos de materiales híbridos2 . a) Sin interacciones químicas, b) con interacciones químicas débiles y c) con interacciones químicas fuertes. a) b)
Capítulo 1: Introducción 2 La incorporación de partículas inorgánicas, a escala nanométrica, dentro de matrices orgánicas ha producido materiales con propiedades extraordinarias debido a la sinergia de los componentes. Algunas de las propiedades que han sido notablemente mejoradas al producir materiales híbridos, en comparación con los componentes puros, son las propiedades mecánicas3 , térmicas4 , eléctricas5 , ópticas6 y magnéticas7-10 . 1.1.1 Métodos de síntesis de materiales híbridos Ya que existe un sinnúmero de diferentes combinaciones posibles entre componentes orgánicos e inorgánicos, hay también un número inmenso de rutas para combinarlos en un solo material, uno de los procedimientos de preparación más utilizados es el método sol- gel2 . Algunas de las estrategias utilizadas, aplicando este proceso, son: 1. Mezclar el polímero orgánico con los precursores del sol-gel y permitir que ocurran las reacciones de policondensación inorgánicas. 2. Polimerizar un monómero orgánico dentro de un gel inorgánico. 3. Formar simultáneamente las redes orgánica e inorgánica. 4. Formar redes con fracciones orgánicas e inorgánicas unidas mediante enlaces químicos. Estos métodos de preparación se pueden llevar a cabo mediante un procedimiento secuencial de dos pasos, en el que una unidad secundaria se forma sobre una unidad primaria, o mediante la formación simultánea de ambas unidades.
Capítulo 1: Introducción 3 Un ejemplo de un procedimiento secuencial comúnmente utilizado es la formación de una red polimérica dentro de un material inorgánico poroso (ver Figura 2), como por ejemplo las zeolitas o la sílice amorfa mesoporosa2 . El problema principal de este método de síntesis (dos pasos) es la incompatibilidad que puede existir entre los componentes conduciendo a una separación de fases a escala micrométrica. Figura 2. Esquema de preparación de un material híbrido mediante un procedimiento secuencial. Un ejemplo de un procedimiento donde las unidades orgánica e inorgánica se mezclan y conducen a la formación simultánea de redes con sus componentes unidos mediante enlaces covalentes es la formación, a partir de los monómeros orgánicos y los precursores inorgánicos necesarios, de cadenas poliméricas enlazadas a unidades inorgánicas “colgantes” o polímeros de naturaleza dual entrecruzados2 . La Figura 3 muestra un esquema de la preparación de un material híbrido con interacciones químicas fuertes. Figura 3. Esquema de preparación de un material híbrido en un solo paso2 . + Monómero orgánico I In no or rg gá án ni ic co o p po or ro os so o M Ma at te er ri ia al l h hí íb br ri id do o Reacción de polimerización Intercalación del monómero Precursor inorgánico Monómero orgánico +
Capítulo 1: Introducción 4 Un método sencillo para la síntesis de materiales híbridos orgánicos inorgánicos, que ha sido utilizado por algunos autores11-13 es la combinación de una ruta de síntesis conocida como complejos polimerizables o síntesis de Pechini14 y la ruta de los alcóxidos de sol- gel15 . A continuación se hace una descripción más detallada de cada una de estas rutas. 1.1.1.1 Proceso de Pechini El proceso de Pechini fue desarrollado y patentado en el año de 1967 por Maggio P. Pechini. Originalmente este proceso se aplicó en la preparación de películas delgadas de niobatos y titanatos de metales alcalinotérreos o plomo que se utilizaban, después de un tratamiento térmico moderado, en la construcción de capacitores eléctricos14 . De manera general, este método consiste en la reacción de formación de complejos metálicos entre un ácido -hidroxicarboxílico y dos o más cationes metálicos seguida de una reacción de poliesterificación entre dicho ácido y un alcohol polifuncional para obtener finalmente un óxido metálico mixto mediante el tratamiento térmico moderado de la resina formada, llamada comúnmente “gel” en el área de materiales, comparado con aquéllos necesitados en la producción de óxidos por el método cerámico tradicional. Los mecanismos a través de los cuales se llevan a cabo ambas reacciones, en la producción de PbTiO3 y BaTiO3, han sido extensamente estudiados por diversas técnicas de caracterización16-19 . De una manera más detallada, en la Figura 4 se representan gráficamente algunos de los aspectos más importantes de este método de síntesis. Por ejemplo, la disolución total del ácido cítrico en etilenglicol, la formación de complejos entre los iones citrato y dos cationes Aa+ y Bb+ (donde a + b = 6), la “inmovilización” de éstos en la red polimérica formada durante la reacción de policondensación (manteniendo la relación estequiométrica entre los metales) y finalmente la obtención de un óxido ABO3 a temperaturas cercanas a los 400 °C
Capítulo 1: Introducción 5 (mediante la combustión del polímero). Algunos de los óxidos multicomponentes que han sido posteriormente sintetizados por este método son20 : LaMnO3, LaAlO3, Y3NbO7, LiTaO3, K2La2Ti3O10, ZrO2/CeO2, ZrO2/Y2O3, ZrO2/Y6WO12, BaSnO3, BaTi4O9, KTiNbO5, SrTiO3, La2Ti2O7, Y2Ti2O7. Figura 4. Síntesis de un óxido de fórmula general ABO3 por el proceso de Pechini20 . 1.1.1.2 Proceso sol-gel El proceso sol-gel es un método de síntesis conocido desde hace más de 150 años y se relaciona con los procesos que involucran las transiciones de sol a gel. De manera rigurosa, ácido cítrico etilenglicol Disolución de las sales de los metales A y B Complejo Metal-AC Poliesterificación Tratamientos térmicos
Capítulo 1: Introducción 6 este proceso involucra la dispersión coloidal de un sólido en un líquido (formación del sol), su desestabilización mediante la adición de un ácido, una base, o por medio de calentamiento suave (provocando la formación de un “gel”) y finalmente el secado del producto para la obtención de un material en estado sólido. Sin embargo, en muchos artículos científicos el término sol-gel se ha utilizado para describir la preparación de materiales inorgánicos mediante una gran variedad de rutas en solución, siempre y cuando no ocurra una reacción de precipitación21 . Cabe mencionar que el “gel” obtenido por estos procedimientos es una solución polimérica viscosa más no un gel polimérico insoluble. Desde hace aproximadamente veinte años, un tipo de proceso “sol-gel” que utiliza alcóxidos como precursores, se aplica en la síntesis de una gran variedad de materiales15 . El mecanismo a través del cual ocurre este proceso se ha estudiado intensamente22 , los precursores que generalmente se utilizan son los tetraalcóxidos metálicos (el tetraetóxido de silicio, TEOS, es uno de los más utilizados) y se sabe que ocurren dos tipos de reacciones durante el proceso: reacciones de hidrólisis y de condensación, descritas de la siguiente manera: Si-OR + H2O Si-OH + ROH (1) Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH (2) Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O (3) donde R es un grupo alquilo. La primera etapa del proceso involucra una reacción de hidrólisis reversible, que debe ser catalizada, en la que los grupos alcóxido son reemplazados por grupos hidroxilo (1). Posteriormente, pero antes de que termine esta primera etapa, ocurren las reacciones de condensación señaladas como 2 y 3, donde se forman los enlaces “siloxano” Si-O-Si produciendo alcohol y agua respectivamente. Finalmente, ocurre la policondensación donde se obtienen enlaces siloxano en todas direcciones produciendo la red polimérica a la que comúnmente se le llama “matriz vítrea”.
Capítulo 1: Introducción 7 Las principales ventajas que presenta este método de síntesis con respecto a otras técnicas convencionales son: a) la homogeneidad de los productos obtenidos, b) la posibilidad de manipular la estequiometría resultante y c) la notable disminución en la temperatura requerida para la obtención de los materiales de interés22 , entre otras. 1.2 Materiales magnéticos Durante mucho tiempo en la antigüedad el fenómeno del magnetismo se asoció únicamente a la atracción que presenta el mineral llamado magnetita (FeOFe2O3) por el fierro u otros metales. A principios del siglo XIX, se descubrió el efecto que el magnetismo terrestre causaba sobre una aguja imantada y así se inventó la brújula, lo que impactó enormemente en la navegación primitiva. Más tarde, Oersted demostró que el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre produce un campo magnético. Posteriormente, a finales de ese mismo siglo, un ingeniero Danés llamado Poulsen23 , demostró que era posible grabar la voz humana en una cinta magnética, lo que benefició a la industria cinematográfica, entre otras. Entre 1927 y 1957 se desarrollaron y comercializaron cintas magnéticas para la grabación de sonido (1948, por 3M CorporationTM ), cintas magnéticas para la grabación de videos (1956) y discos magnéticos para el almacenamiento de información computarizada (1957, por IBMTM )23 . Desde entonces hasta ahora, se han diversificado las investigaciones relacionadas con el magnetismo. El interés fundamental que existe sobre el tema del magnetismo y las propiedades magnéticas de los materiales se basa en dos factores de gran relevancia. Por una parte, la gran variedad e importancia de sus aplicaciones comerciales y por otra parte, lo interesante que resultan los fenómenos físicos que producen el magnetismo.
Capítulo 1: Introducción 8 1.2.1 Conceptos fundamentales en magnetismo Uno de los conceptos básicos que se debe entender cuando se habla de magnetismo es el de campo magnético “H”. La generación de éste en un determinado volumen de espacio provoca un cambio en la energía de dicho volumen, lo que provoca un gradiente de energía (o una fuerza) que puede ser detectado de varias formas, entre ellas por la reorientación de los espines de los electrones en cierto tipo de átomos (aquéllos capaces de magnetizarse)23 . El ejemplo más común del efecto que un campo magnético tiene sobre un dipolo magnético es el giro que éste provoca en la aguja de una brújula. Un campo magnético puede ser generado artificialmente de dos maneras: a) por el flujo de una corriente eléctrica en un alambre conductor (como demostró Oersted en 1819) y b) por un imán permanente (el giro de los espines de los electrones en los orbitales atómicos provoca magnetización “M” dentro del material y un campo magnético fuera de él). La Figura 5 muestra algunos ejemplos de las fuentes más comunes que generan un campo magnético24 . Figura 5. Fuentes de campo magnético24 . De izquierda a derecha: un mineral llamado magnetita, la tierra, un imán fabricado con una aleación de Fe y Ni, el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre y a través de un solenoide. El comportamiento que cualquier material presenta cuando es sometido a la presencia de un campo magnético puede ser clasificado, de acuerdo al comportamiento de los espines de los electrones en los orbitales atómicos del mismo, como: a) paramagnético, b) diamagnético, c) ferromagnético, d) antiferromagnético, e) ferrimagnético25 o f) superparamagnético.
Capítulo 1: Introducción 9 1.2.1.1 Materiales paramagnéticos Los materiales clasificados como paramagnéticos contienen átomos con momentos magnéticos netos, es decir, con electrones desapareados. En este caso, antes de aplicar el campo, los momentos se encuentran orientados al azar y se cancelan unos a otros, por lo que la magnetización del material es cero. Cuando se aplica un campo magnético externo, los espines de los electrones tienden a orientarse en la misma dirección del campo aplicado, pero el movimiento térmico de los átomos se opone a esta tendencia, impidiendo la alineación perfecta.26 Una vez que se retira el campo los espines de los electrones vuelven a su estado inicial (ver Figura 6). Algunos materiales que presentan este tipo de comportamiento son el oxígeno líquido y gaseoso, el sodio atómico en estado gaseoso, el hidrógeno atómico26 , metales como el platino y el aluminio, algunas sales como cloruros, sulfatos y carbonatos de manganeso, cromo, fierro y cobre23 . Este tipo de materiales ha sido utilizado de dos maneras: por una parte, en estudios científicos que permiten entender las propiedades electrónicas de los materiales con momentos magnéticos netos, es decir, en ausencia de efectos cooperativos fuertes, y por otra parte, en dos aplicaciones tecnológicas, una de ellas es la evaluación de campos magnéticos por medio de resonancia de espín electrónico (ESR) y la otra es el uso de sales paramagnéticas para alcanzar ultra bajas temperaturas (del orden de milikelvin)23 . Figura 6. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material paramagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. A H B B C
Capítulo 1: Introducción 10 1.2.1.2 Materiales diamagnéticos Los electrones presentes en los materiales diamagnéticos están completamente apareados, por lo tanto no poseen momentos magnéticos netos, cuando sus electrones son sometidos a la presencia de un campo magnético su magnetización se opone a la dirección del campo aplicado23 y cuando se retira vuelven a su estado inicial, ver Figura 7. Algunos ejemplos de materiales diamagnéticos son: el cobre, la plata, el berilio, la mayoría de las moléculas orgánicas y muchos polímeros26 . Las aplicaciones (en este campo) de este tipo de materiales se limitan a las de los superconductores, que son una clase muy especial de materiales diamagnéticos (“perfectos”). Aunque la susceptibilidad magnética de los superconductores se debe a corrientes macroscópicas que circulan en el material en dirección opuesta al campo aplicado y no al movimiento de los electrones en los orbitales23 . Figura 7. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material diamagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.3 Materiales ferromagnéticos El fenómeno denominado ferromagnetismo es el más interesante y conocido de los fenómenos magnéticos. La teoría de Weiss considera la formación de pequeñas regiones llamadas dominios que se encuentran magnetizadas espontáneamente, pero que las direcciones de magnetización son tales que se cancelan unas a otras y el espécimen no tiene H H A A B B C C
Capítulo 1: Introducción 11 un valor de magnetización neto. El proceso de magnetización ocurre con la alineación paralela de los dominios en presencia de un campo magnético23 . Debido a la tendencia que presentan los espines de los electrones en los átomos de los materiales ferromagnéticos a mantenerse alineados dentro de los dominios, ocurre que cuando se retira el campo los dominios permanecen alineados conservando la magnetización (ver Figura 8). Este fenómeno es el que rige el comportamiento de los imanes permanentes, también conocidos como “imanes duros”. Existen relativamente pocos elementos en la tabla periódica que presentan este tipo de comportamiento y son: el fierro, el cobalto, el níquel y algunas tierras raras23,27 . Existen muchas y muy diversas aplicaciones tecnológicas para los ferromagnetos, entre las cuales se encuentran: la producción de imanes permanentes, la fabricación de transformadores, en dispositivos electromagnéticos, en materiales para el grabado permanente, etc.27 Figura 8. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.4 Materiales antiferromagnéticos En los materiales antiferromagnéticos se observa una fuerte tendencia a la alineación antiparalela de los espines (ver Figura 9) lo que provoca la cancelación de los momentos magnéticos netos23 . El mecanismo de interacción en este tipo de materiales es llamado “superintercambio”, en éste, la transferencia de los electrones del ion oxígeno (por ejemplo) A B C H
Capítulo 1: Introducción 12 hacia los átomos metálicos vecinos permite que los cationes “magnéticos” interactúen entre sí vía la intervención de los aniones. Como ejemplo de materiales antiferromagnéticos se encuentran el cromo, el manganeso y muchos óxidos de metales de transición como: MnO, FeO, CoO y NiO, por citar algunos27 . La principal aplicación de este tipo de materiales es la elaboración de magnetoresistencias, las cuales son elaboradas con capas de materiales antiferromagnéticos y materiales ferromagnéticos, que en conjunto presentan una alta resistividad magnética. Figura 9. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material antiferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.5 Materiales ferrimagnéticos El ferrimagnetismo es un caso especial de antiferromagnetismo en el que la alineación antiparalela de los espines no es de la misma magnitud (ver Figura 10) y por lo tanto sus momentos magnéticos netos no se cancelan26 . El comportamiento macroscópico de este tipo de materiales es muy similar al de los ferromagnetos, de hecho durante muchos años éstos fueron utilizados indistintamente23 . Los ferrimagnetos más utilizados son las ferritas de fórmula general MOFe2O3, donde M es un metal de transición (divalente) como: manganeso, níquel, cobalto, zinc, etc23 . Estas ferritas son de un elevado interés tecnológico debido a la combinación de dos características importantes, lo relativamente fácil que A B C H
Capítulo 1: Introducción 13 resulta magnetizarlas (alta permeabilidad) y la baja conductividad electrónica que presentan, ésto permite su aplicación en dispositivos de alta frecuencia, entre otras27 . Figura 10. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferrimagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.6 Materiales superparamagnéticos Para que un material presente un comportamiento superparamagnético debe estar formado por: 1) partículas ferrimagnéticas con tamaños de partícula muy pequeños, por debajo de un valor crítico que depende del material con el que se está trabajando específicamente, ó 2) partículas ferri o ferromagnéticas dispersas en un recubrimiento dieléctrico que impide la interacción entre partículas adyacentes, lo que permite que la respuesta magnética de cada una sea independiente de la respuesta del resto28 . El comportamiento de los espines de los electrones en este tipo de materiales cuando se aplica un campo magnético es similar al de los materiales ferri o ferromagnéticos respectivamente, mas cuando el campo se retira la magnetización se pierde. Es decir, este tipo de materiales no posee “memoria magnética”. Algunas de las aplicaciones en las que se utilizan frecuentemente son: en la elaboración de electroimanes, convertidores electromecánicos como motores, generadores, transformadores o en equipos de transferencia de señal de alta o baja frecuencia, etc. A B C H
Capítulo 1: Introducción 14 1.2.2 Propiedades magnéticas Para llevar a cabo la clasificación de los materiales de acuerdo a sus propiedades magnéticas macroscópicas, que definen el tipo de aplicación para el que pueden ser utilizados, es necesario evaluar la respuesta de éstos frente a un campo magnético. La manera más común de representar las propiedades de un material magnético es por medio de una gráfica de magnetización M contra campo aplicado H23 . A continuación se describen las curvas M vs. H características de los materiales ferrimagnéticos y superparamagnéticos. 1.2.2.1 Curva de histéresis: ferrimagnetismo La fuerza que ejerce un campo magnético sobre un material ferrimagnético se puede describir desde un punto de vista microscópico, cuando se habla del giro de los espines de los electrones, o desde un punto de vista macroscópico, cuando se habla de la magnetización del material. Para integrar ambos conceptos se presenta la Figura 11. En el origen de esta gráfica se encuentra un material completamente desmagnetizado y por lo tanto los espines de los electrones se encuentran ordenados aleatoriamente (A). Cuando se aplica un campo magnético de una fuerza H en una dirección X, los espines de los electrones empiezan a girar en la misma dirección del campo aplicado (B) hasta llegar al punto de saturación MS en el que se encuentran todos los electrones alineados al campo (C). Al disminuir gradualmente el campo, los espines comienzan a desordenarse de nuevo, una vez que se retira totalmente el campo queda una magnetización remanente MR (D). Si se aplica un campo magnético inverso de una magnitud suficiente como para desmagnetizar el material en estudio (coercitividad HC) se vuelve a obtener un material con los electrones desordenados totalmente (E). Al aumentar la intensidad del campo inverso se puede llegar hasta el valor de saturación a campo negativo, es decir, hasta obtener los electrones alineados en la dirección contraria al campo aplicado inicialmente (F). Posteriormente el proceso descrito hasta ahora se invierte hasta obtener un ciclo de histéresis completo.
Capítulo 1: Introducción 15 Figura 11. Descripción microscópica y macroscópica del comportamiento de un material ferrimagnético en presencia de un campo magnético. El valor de magnetización de saturación es una característica intrínseca del material en estudio que depende de la clase de átomos que lo constituyen y del número de éstos por unidad de volumen. Por ejemplo, si se trabaja con partículas de hierro elemental, el valor de magnetización de saturación será de 1710 emu cm3 , mientras que para las partículas de cobalto este valor será de 1420 emu cm3 y para el níquel será de 480 emu cm3 . En cambio, la coercitividad depende en gran medida de las condiciones de la muestra y se ve afectada por factores como el tratamiento térmico, la deformación, el tamaño de partícula, defectos en la estructura cristalina, etcétera23 . 1.2.2.2 Curva sin histéresis: superparamagnetismo Los materiales que presentan el fenómeno del superparamagnetismo generan una curva de magnetización sin histéresis23 como la que se muestra en la Figura 12. En este caso los A B C D F E A B C D E F H M
Capítulo 1: Introducción 16 espines de los electrones se encuentran inicialmente desordenados, a medida que se aplica un campo magnético H se orientan en la misma dirección del campo y cuando éste se retira la magnetización se pierde como una consecuencia de la orientación estocástica de los momentos magnéticos de los electrones en la muestra. Aunque este comportamiento es análogo al de los materiales paramagnéticos, es posible diferenciar un material paramagnético de uno superparamagnético por la forma de la curva de magnetización. En los materiales superparamagnéticos la magnetización de saturación se alcanza a intensidades de campo moderadas mientras que en los materiales paramagnéticos ésta se alcanza a intensidades de campo muy elevadas29 . Figura 12. Curva de magnetización típica de un material superparamagnético23 . 1.2.2.3 Aplicaciones de los materiales magnéticos Existe una gran variedad de aplicaciones tecnológicas para las que es necesario emplear materiales magnéticos23, 30-37 . De hecho, en la actualidad resulta muy difícil imaginar la vida sin algunos de estos aparatos que permiten tener día a día más comodidad y seguridad. H M
Capítulo 1: Introducción 17 Por citar algunos ejemplos se presenta a continuación un listado con algunas aplicaciones relevantes. Motores y generadores eléctricos30 (que se encuentran en coches, podadoras, sistemas hidroneumáticos, bombas, por mencionar solo algunos) Transmisores eléctricos30 (telégrafo, fax, télex, etc.) Teléfonos30 (desde el “teléfono magnético” hasta los teléfonos celulares más modernos) Receptores de señales de radio30 (radiodifusoras, receptores de radio televisiones, teléfonos inalámbricos, radares, sistemas de navegación, etc.) Hornos de microondas31 Computadoras23, 32 Cintas y disquetes23, 30, 32 (para el grabado magnético de imágenes, sonidos e información) Impresoras de inyección de tinta32, 33 1 1
Capítulo 1: Introducción 18 Resonancia magnética nuclear30, 32 Electroimanes de gran potencia23, 30 Aceleradores de partículas30, 32, 34 Grúas para transportar chatarra35 Refrigeración magnética36 Embragues y frenos electromagnéticos37 Trenes de alta velocidad30, 32, 38 (mediante levitación magnética)
Capítulo 1: Introducción 19 1.3 Referencias 1. Loy, D. A.; Materials Research Society Bulletin; 26 (2001) 364. 2. Kickelbick, G.; Progress in Polymer Science; 28 (2003) 83-114. 3. Shirakura, A.; “Research Laboratory for Packaging” presented at The 10th International Workshop on Glass and Ceramics Hybrids and Nanocomposites from Gels; September 1999. 4. Arkles, B.; Materials Research Society Bulletin; 26 (2001) 402-407. 5. Avellaneda, C.O.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 19 (2000) 447. 6. Becroft, L. L. and Ober, C. K.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 1302-1317. 7. García-Cerda, L. A., Rodríguez-Fernández O. S., Reséndiz-Hernández, P. J.; Journal of Alloy and Compounds; 369 (2004) 182-184. 8. Coronado, E. and Mingotaud, C.; Advanced Materials; 11 (1999) 869-872. 9. Ahmed, S. R. and Kofinas, P.; Macromolecules; 35 (2002) 3338-3341. 10. Ji, G. B., Tang, S. L., Ren, S. K., Zhang, F. M., Gu, B. X., Du, Y. W.; Journal of Crystal Growth; 270 (2004) 156-161. 11. Campero, A., Cardoso, J., Pacheco, S.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 8 (1997) 535-539. 12. Ciccilini, S. A., Calefi, P. S., Neri, C. R., Nassar, E. J., Serra, Osvaldo A.; Journal of Non Crystalline Solids; 247 (1999) 114-119. 13. Todorovska, R. V., Groudeva-Zotova, St., Todorovsky, D. S.; Matterials Letters; 56 (2002) 770-774. 14. Pechini, M. P.; U. S. Patent No. 3,330,697 (1967).
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Capítulo 1: Introducción 21 29. Saldivar, R. G.; Tesis Doctoral: “Obtención de Fluidos Magnéticos y Caracterización de su Comportamiento Magnetoreológico”; Centro de Investigación en Química Aplicada (2004); Saltillo, Coahuila, México. 30. Enciclopedia Encarta 2005. 31. http://bdd.unizar.es/Pag2/Tomo2/tema7/7-1.htm 32. http://segcdweb.iespana.es/ 33. http://www.prodigyweb.net.mx/isruiz/la_impresora.html 34. http://public.web.cern.ch/public/welcom.html 35. http://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnet 36. http://www.fi.uba.ar 37. http://www.fuiberica.com/indexfu13.htm 38. http://www.o-keating.com/hsr/maglev.html
C Ca ap pí ít tu ul lo o 2 2 . . M Mo ot ti iv va ac ci ió ón n d de el l e es st tu ud di io o
22 C Ca ap pí ít tu ul lo o 2 2 M Mo ot ti iv va ac ci ió ón n d de el l e es st tu ud di io o 2.1 Avances más recientes en el área La clasificación de los materiales magnéticos que se utilizan en las aplicaciones tecnológicas actuales es la siguiente: materiales magnéticos suaves y materiales magnéticos duros1 . Por una parte, entre los materiales magnéticos suaves que se han comercializado se encuentran1, 2 : el hierro, aleaciones de hierro-silicio, aleaciones de hierro-níquel (permalloy), permalloy enfriado rápidamente, aleaciones ternarias de Fe-Ni-M (M= Cu, Mo o Cr), aleaciones de hierro-níquel-cobre-molibdeno (supermalloy), otras aleaciones enfriadas rápidamente (metglass) y ferritas con estructura tipo espinela de fórmula MFe2O4, garnet (A3Fe5O12) o hexagonal (BFe12O19) que se conocen comúnmente como cerámicos magnéticos. Por otro lado, algunos de los materiales magnéticos duros1, 2 que se utilizan en la fabricación de imanes permanentes son: aceros con diferente contenido de carbón, aleaciones de hierro-níquel, diferentes aleaciones de hierro-níquel-cobalto-aluminio (Alnicos), SmCo5, (SmPr)Co5, Sm2(Co0.85Fe0.11Mn0.04)17, Nd2Fe14B, cerámicos magnéticos, etc. A pesar de que existe una gran variedad de materiales que pueden ser utilizados en la industria magnética, las ferritas juegan un papel muy importante. En Estados Unidos se calcula que el 40% del mercado de los materiales magnéticos lo ocupan los cerámicos, incluso a pesar del desarrollo continuo de nuevos materiales, el consumo de las ferritas sigue en aumento2 . La razón principal que justifica este hecho es su gran versatilidad. Existen ferritas suaves3 (como las espinelas de níquel-zinc o manganeso-zinc) y ferritas
Capítulo 2: Motivación del estudio 23 duras4 (como las hexagonales de bario o estroncio), además poseen una característica muy útil en muchas aplicaciones especiales: una baja conductividad eléctrica2 , lo cual representa una ventaja respecto a las aleaciones metálicas. Por otra parte, últimamente diferentes grupos de investigación han utilizado métodos de química suave para la obtención de compuestos inorgánicos a más bajas temperaturas que las utilizadas comúnmente5 . Una ruta de síntesis que ha destacado por sus excelentes resultados, durante la síntesis de óxidos bimetálicos, es el método de Pechini6 . Otro aspecto importante en los avances más recientes en el área de interés de este trabajo es la obtención de materiales híbridos que combinan las propiedades de partículas inorgánicas dentro de diferentes matrices poliméricas7, 8 con las de la matriz. En este aspecto, la ruta de los alcóxidos del método sol-gel ha demostrado ser una técnica excelente para la obtención de ferritas de cobalto8 y níquel-zinc3 dentro de una matriz de sílice amorfa. 2.2 Justificación La demanda comercial de materiales magnéticos es muy grande y aunque actualmente se producen algunas ferritas a nivel industrial el proceso de obtención involucra el uso de temperaturas muy elevadas2, 9, 10 , que se encuentran típicamente entre los 1000 y 1400 °C, y, por lo tanto, el consumo de una gran cantidad de energía eléctrica o combustible fósil. Por otra parte, la ruta de síntesis conocida como método de Pechini ha permitido la obtención de diversos óxidos binarios a temperaturas mucho menores que las reportadas por otros métodos11, 12 . Además, la síntesis de partículas dentro de diferentes matrices (orgánicas e inorgánicas) ha permitido la obtención de materiales con excelentes propiedades eléctricas, ópticas, magnéticas, etc., diferentes a las obtenidas en bulto13 , que resultan en materiales compuestos o híbridos que poseen las características mejoradas de las partículas y las ventajas de la matriz, como por ejemplo: transparencia, moldeabilidad, etcétera. Desde esta perspectiva resulta interesante la propuesta de investigación que se presenta en este trabajo.
Capítulo 2: Motivación del estudio 24 2.3 Hipótesis La obtención de materiales magnéticos puros, a temperaturas más bajas que las utilizadas tradicionalmente, es posible mediante un método de síntesis, sencillo, que involucra la inmovilización de los cationes metálicos dentro de una matriz orgánica (una resina poliéster). La combinación de este método de síntesis (el proceso de Pechini modificado) con el proceso sol-gel (ruta de los alcóxidos) permitirá la obtención, mediante tratamientos térmicos, de materiales magnéticos inmersos en una matriz de sílice amorfa. El uso de un método químico para la formación de óxidos, en lugar de tratamientos térmicos a temperaturas superiores a los 400 °C, permitirá la obtención de un material híbrido formado por una matriz orgánica (resina poliéster), una matriz inorgánica (sílice) y partículas magnéticas (CoFe2O4). Las técnicas de caracterización FTIR y NMR permitirán conocer los procesos químicos involucrados durante la obtención de los geles precursores. Así mismo, mediante la técnica de VSM se espera conocer las propiedades magnéticas de los materiales sintetizados. 2.4 Objetivos El objetivo general de este trabajo fue sintetizar y caracterizar materiales magnéticos puros, compuestos e híbridos mediante un proceso de Pechini modificado, utilizando temperaturas bajas o un agente químico. Los objetivos particulares son los siguientes: i. Estudiar mediante espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (NMR) las principales reacciones químicas involucradas durante la síntesis de CoFe2O4 pura, mediante un proceso de Pechini modificado, a una temperatura más baja que la reportada
Capítulo 2: Motivación del estudio 25 para su síntesis por el método de estado sólido convencional que utiliza temperaturas superiores a los 1000 °C. ii. Estudiar mediante FTIR y NMR las reacciones químicas que ocurren durante la síntesis de CoFe2O4 o NiFe2O4 dentro de una matriz de sílice amorfa, mediante un método que combina un proceso de Pechini modificado con la ruta de los alcóxidos del proceso sol-gel, a temperaturas inferiores a las utilizadas en el método cerámico tradicional (T>1000 °C). iii. Obtener mediante un método químico para la formación de óxidos, propuesto en esta tesis, un material híbrido basado en una matriz orgánica, una matriz inorgánica y partículas magnéticas. iv. Llevar a cabo la caracterización magnética, estructural y morfológica de los materiales obtenidos.
Capítulo 2: Motivación del estudio 26 2.5 Referencias 1. Jiles, D.; “Introduction to Magnetism and Magnetic Materials 2nd Edition”; Ed. Chapman & Hill; (1998); U. S. A. 2. Valenzuela, R.; “Magnetic ceramics”; Ed. Cambridge University Press; (1994); U. K. 3. García-Cerda, L. A., Ruiz-Perches, I., Mendoza-González, O.; XXVI Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales; Instituto Tecnológico de Saltillo 9-11 de Noviembre de 2004; Saltillo, Coahuila. 4. García-Cerda, L. A., Rodríguez-Fernández O. S., Reséndiz-Hernández, P. J.; Journal of Alloy and Compounds; 369 (2004) 182-184. 5. Montemayor, S. M., García-Cerda, L. A., Torres-Lubián, J. R.; Materials Letters; 59 (2005) 1056-1060. 6. Pechini, M. P.; U. S. Patent No. 3,330,697 (1967). 7. Ahmed, S. R. and Kofinas, P.; Macromolecules; 35 (2002) 3338-3341. 8. García-Cerda, L. A., Torres-García, V. A., Matutes-Aquino, J. A., Ayala-Valenzuela, O. E.; Journal of Alloys and Compounds; 369 (2004) 148-151. 9. Banco de datos del JCPDS. Tarjeta No. 22-1086. 10. Banco de datos del JCPDS. Tarjeta No. 10-325. 11. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of Materials; 11 (1999) 438. 12. Milanova, M. M., Kakihana, M., Arima, M., Yashima, M., Yoshimura, M.; Journal of Alloys and Compounds; 242 (1996) 6-10. 13. Becroft, L. L. and Ober, C. K.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 1302-1317.
C Ca ap pí ít tu ul lo o 3 3 . . D De es sa ar rr ro ol ll lo o e ex xp pe er ri im me en nt ta al l
27 C Ca ap pí ít tu ul lo o 3 3 D De es sa ar rr ro ol ll lo o e ex xp pe er ri im me en nt ta al l El desarrollo experimental de esta tesis se dividió en dos etapas: 1) la síntesis y caracterización de los “geles precursores1” y 2) la obtención y caracterización de materiales magnéticos puros, compuestos e híbridos basados en una matriz orgánica, una matriz inorgánica y partículas magnéticas. 3.1Síntesis y caracterización de los geles precursores La primera etapa en la síntesis de los materiales de interés en esta tesis fue la obtención de un gel precursor que contiene los cationes metálicos necesarios para formar los óxidos magnéticos, mediante un proceso de Pechini modificado, haciendo vacío. Los reactivos utilizados en esta etapa se presentan en la Tabla I. Tabla I. Reactivos utilizados durante el desarrollo de los geles precursores. Reactivo Fabricante Fórmula Peso Molecular (g/mol) Ácido cítrico (AC) Aldrich C6H8O7 .H2O 210.14 Etilenglicol (EG) Aldrich HO-CH2-CH2-OH 62.07 Nitrato de fierro (III) Aldrich Fe(NO3)3 .9H2O 404.00 Nitrato de cobalto (II) Aldrich Co(NO3)2 .6H2O 291.03 Cloruro de níquel (II) Aldrich NiCl2 .4H2O 237.71 Tetraetóxido de silicio (TEOS) Aldrich Si(O-CH2-CH3)4 208.33 1 El término de “gel” se aplica en esta tesis de acuerdo con la definición de este término en libros y artículos científicos de temas relacionados con el método sol-gel, publicados en el área de materiales. Ver página 6.
Capítulo 3: Desarrollo experimental 28 De manera general, durante la síntesis de todos los precursores, el ácido cítrico (AC) se mezcló con etilenglicol (EG) hasta obtener una solución transparente. Luego, se añadieron poco a poco las sales metálicas hasta que se disolvieron completamente. Posteriormente, la solución obtenida se colocó en un sistema de destilación, se hizo vacío durante media hora aproximadamente y se fue elevando la temperatura hasta alcanzar los 130 °C. Después de un determinado tiempo de reacción se recolectó el producto (una resina pegajosa a la que se le llamará en este trabajo “gel precursor”) de cada síntesis en viales de vidrio y se almacenó para su caracterización. En la Tabla II se presentan las relaciones estequiométricas utilizadas† en la síntesis de los sistemas estudiados en este apartado y a continuación se presentan esquemas de reacciones posibles entre los reactivos utilizados. La Figura 13 muestra un sistema de destilación similar al utilizado durante la síntesis de los materiales precursores. Tabla II. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. AC EG Fe(NO3)3 . 9H2O Co(NO3)2 . 6H2O NiCl2 . 6H2O Si(OCH2CH3)4 Gel sin metales 1 (30.1448 g) 2.5 (20 mL) Gel sin metales con TEOS 1 2.5 1 /3 (10 mL) Gel con Fe 1 2.5 2 /9 (12.8787 g) Gel con Co 1 2.5 1 /9 (4.6387 g) Gel con Ni 1 2.5 1 /9 (3.7888 g) Gel con Fe y Co 1 2.5 2 /9 1 /9 Gel con Fe y Ni 1 2.5 2 /9 1 /9 Gel con Fe, Co y TEOS 1 2.5 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con Fe, Ni y TEOS 1 2.5 2 /9 1 /9 1 /3 † Las relaciones estequiométricas que se utilizaron en este trabajo son las que se utilizan en el proceso de Pechini, excepto la concentración de EG, que se disminuyó de 4 a 2.5, debido a que al hacer vacío gran parte de este reactivo era arrastrado por el agua.
Capítulo 3: Desarrollo experimental 29 Reacciones de esterificación o poliesterificación: La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol es uno de los métodos habituales en la preparación de ésteres. Su reacción, conocida como esterificación de Fischer, es una ruta de síntesis simple que presenta, por lo regular, constantes de equilibrio de magnitud relativamente pequeña. Para incrementar el rendimiento de la reacción, es decir, aumentar la cantidad de éster formado, es común separar el agua o utilizar un exceso de uno de los reactivos1 . Reacciones de condensación consecutivas entre ácidos carboxílicos y alcoholes que poseen dos o más grupos funcionales conducen a la formación de polímeros de condensación2 . Reacciones de esterificación, hidrólisis y condensación: El tetraetóxido de silicio (TEOS), que ha sido estudiado ampliamente3 , reacciona con el agua por medio de dos tipos de reacciones: de hidrólisis y de condensación, para formar una red polimérica vítrea de cadenas -Si-O- 3 . Algunos materiales híbridos constan de un polímero orgánico mezclado con la red vítrea producida por las reacciones típicas entre el TEOS y el agua4 , sin embargo en algunos otros de estos materiales el TEOS reacciona con las cadenas poliméricas mediante reacciones de sustitución o condensación5 . Reacciones de coordinación: El AC es un agente químico capaz de formar enlaces de coordinación con una gran cantidad de metales de transición6 . Durante la síntesis de BaTiO4 se ha reportado7 que los C CH2 C CH2 C C OH OH O O H O O OH O H CH2 CH2 OH + C CH2 C CH2 C C OH O O O O O O CH2 CH2 O CH3 CH3 C H3 + O H2 C C H2 C CH2 C C OH OH O O H O O OH O H CH2 CH2 OH + + O CH2 C H3 O CH2 CH3 Si O CH2 CH3 O CH2 C H3 C C H 2 C C H 2 C C O H O H O O H O O O H O H C H 2 C H 2 O H + + O H 2 C C H 2 C C H 2 C C O H O O O O O O C H 2 C H 2 O C H 3 C o 2 + F e 3 + C H 3 C H 3 + Fe(NO3)3 . 9H2O Co(NO3)2 . 6H2O
Capítulo 3: Desarrollo experimental 30 cationes metálicos forman enlaces de coordinación con los grupos carbonilo del AC aunque éste se encuentre unido químicamente al EG formando un poliéster. Figura 13. Sistema de destilación. Una parte del producto obtenido de cada síntesis se utilizó para formar películas en cajas petri por el método de moldeado estático. La Figura 14 muestra un ejemplo de las películas obtenidas por este método. Figura 14. Película obtenida por el método de moldeado estático. “película con Fe y Co” agua fría a contracorriente vacío mezcla de reacción subproductos: H2O, EG en exceso Después del tiempo de reacción: producto de interés T= 130 0C
Capítulo 3: Desarrollo experimental 31 Con el fin de facilitar su caracterización una porción del producto obtenido durante la síntesis de los geles con metales se purificó, de acuerdo con un procedimiento reportado en la literatura8 , mezclando los geles obtenidos con acetona grado reactivo en proporciones volumétricas de 1 a 20 respectivamente, posteriormente se filtró usando un matraz quitasato con un filtro de vidrio poroso y se lavó con más acetona. La Figura 15 muestra una fotografía del “gel con Co” y del “gel con Ni” durante el proceso de purificación. Este procedimiento condujo a la obtención de un material en polvo, el cual es mucho más manejable que los geles obtenidos como producto durante la síntesis y por lo tanto facilita, de alguna manera, su caracterización. Figura15. Fotografía de las geles con cobalto (izq.) y níquel (der.) durante el proceso de purificación. Las técnicas utilizadas en la caracterización de los geles precursores fueron: espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier, resonancia magnética nuclear y plasma acoplado inductivamente. A continuación se presenta la descripción de los equipos utilizados, las condiciones de trabajo y, de forma breve, la utilidad de cada una de estas técnicas en nuestro caso específico. F FT TI IR R El espectrofotómetro utilizado fue un Thermo-Nicolet/Nexus 470 (ver Figura 16). Las muestras fueron analizadas en forma de película sobre una pastilla de KBr o elaborando pastillas de la muestra con KBr en polvo9 , el intervalo de frecuencias de trabajo fue de 4000 “precipitado con Ni” “precipitado con Co”
Capítulo 3: Desarrollo experimental 32 a 500 cm-1 . Mediante esta técnica se analizaron las bandas de absorción presentes en el espectro obtenido, ésto permitió asociar ciertas señales a la presencia de grupos carbonilo provenientes de grupos éster10 esperados en el producto de reacción y la formación de enlaces de coordinación entre los grupos carbonilo y los metales utilizados11 . Figura 16. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformadas de Fourier Thermo-Nicolet/Nexus 470. N NM MR R El equipo utilizado fue un espectrómetro de resonancia magnética nuclear marca Jeol modelo Eclipse 300 de 7 Teslas de campo magnético que se muestra en la Figura 17. Para el análisis de las muestras fue necesario disolver aproximadamente 30 mg de cada gel o polvo en agua deuterada, las soluciones se colocaron en tubos de resonancia y los espectros se colectaron a temperatura ambiente. La radiofrecuencia utilizada en los espectros de 1 H fue de 300 MHz y en los espectros de 13 C fue de 75 MHz9 . Mediante esta técnica y con el apoyo de antecedentes bibliográficos se detectó la presencia de grupos carbonilo, metilénicos, metilénicos unidos a oxígeno, átomos de carbono cuaternario12 , etc. También fue posible asociar, de acuerdo con la bibliografía, la anchura de las señales con la presencia de moléculas de alto peso molecular9 . Esta técnica permite, además, inferir la formación de enlaces de coordinación entre los ésteres formados y los metales o bien la sílice5 .
Capítulo 3: Desarrollo experimental 33 Figura 17. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Eclipse 300. I IC CP P El equipo utilizado fue un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo (axial o radial), que se muestra en la Figura 18, con un poder de radiofrecuencia de 1150 watts. Las muestras fueron pesadas exactamente, disueltas en agua desionizada y aforadas a un volumen determinado para obtener concentraciones por debajo de 10 ppm. Este equipo permitió realizar el análisis cuantitativo9 de los metales presentes en cada uno de los materiales precursores para corroborar la relación estequiométrica entre el fierro y el cobalto o el fierro y el níquel. Figura 18. Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo (axial o radial).
Capítulo 3: Desarrollo experimental 34 3.2 Obtención y caracterización de los materiales magnéticos El producto obtenido durante la síntesis de los “geles con metales” y los “geles con metales y TEOS” se secó a 130 °C en una estufa a fin de alcanzar el entrecruzamiento de la matriz polimérica2 . El material resultante fue pulverizado en un molino planetario de alta energía (ver Figura 19) y el polvo obtenido fue utilizado para probar los métodos para la formación de óxidos propuestos para obtener las partículas magnéticas. Figura 19. Molino planetario de alta energía. Marca Fritsch modelo Planetary Mono Mill, “Pulverisette 6”. El proceso utilizado para la formación de los óxidos consistió en dos rutas: un método térmico y un método químico. En el método térmico el gel entrecruzado y pulverizado fue tratado térmicamente, en una mufla (ver Figura 20), a diferentes temperaturas (250-1000 °C) durante dos horas. En el método químico el gel entrecruzado y pulverizado fue tratado químicamente, dentro de una autoclave (Figura 21), con uno de los diferentes agentes probados (NaOH, H2O2, K2Cr2O7 o KMnO4) a una temperatura de 60, 90 ó 130 °C. En la Tabla III se presenta una lista de las condiciones utilizadas en cada método así como las características de éstos.
Capítulo 3: Desarrollo experimental 35 Figura 20. Mufla Lindberg 1100. Figura 21. Autoclave. Tabla III. Métodos de formación de óxidos utilizados. Método térmico Método químico Variables: Temperatura Agente químico (concentración) K2Cr2O7 (de 10-1 a 10-7 M) KMnO4 (de 10-1 a 10-7 M) H2O2 (del 3 al 15%) NaOH (de 10-1 a 10-7 M) Características: Se coloca el polvo en un crisol de porcelana y se trata durante 2 horas a temperaturas de 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000 °C 6 g de polvo y 100 mL del agente químico se colocan en un reactor de alta presión, se eleva la temperatura a 60, 90 ó 130 °C y se mantiene por 4 horas Ventajas: Este método permite la obtención de partículas magnéticas altamente cristalinas con un comportamiento magnético similar al teórico reportado Se obtienen partículas magnéticas a muy bajas temperaturas en comparación con las necesitadas en cualquier otro método de síntesis de óxidos Desventajas: Se destruye la matriz orgánica
Capítulo 3: Desarrollo experimental 36 En el caso de los geles con metales y TEOS se modificaron las relaciones estequiométricas entre el “componente orgánico (AC-EG)”, el “componente inorgánico (TEOS)” y los nitratos de los metales de estos geles a fin de estudiar las variaciones en su respuesta al tratamiento para la formación de óxidos. Las relaciones estequiométricas utilizadas para este fin se muestran en la Tabla IV. Tabla IV. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. AC EG Fe(NO3)3 . 9H2O Co(NO3)2 . 6H2O NiCl2 . 6H2O Si(OCH2CH3)4 Gel con Fe, Co y TEOS 1 (30.1448 g) 2.5 (20 mL) 2 /9 (12.8787 g) 1 /9 (4.6387 g) 1 /3 (10 mL) Gel con el 50% de componente orgánico 0.5 1.25 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el 33% de componente orgánico 0.33 0.83 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el 25% de componente orgánico 0.25 0.625 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el 20% de componente orgánico 0.2 0.5 2 /9 1 /9 1 /3 Gel sin componente orgánico 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el doble de metales 1 2.5 4 /9 2 /9 1 /3 Gel con el triple de metales 1 2.5 6 /9 3 /9 1 /3 Gel con Fe, Ni y TEOS 1 2.5 2 /9 1 /9 (3.7888 g) 1 /3 Las técnicas de caracterización utilizadas en esta segunda etapa del desarrollo experimental fueron: magnetometría de muestra vibrante, magnetometría SQUID, difracción de rayos X, espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier, microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión. Enseguida se describen los equipos utilizados, las condiciones de trabajo y, de manera muy breve, la utilidad de cada una de estas técnicas en este trabajo en particular. V VS SM M El equipo utilizado fue un magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300 que se presenta en la Figura 22. En cada experimento se pesaron aproximadamente 25 mg de muestra, ésta se colocó en el portamuestras situado en el centro de dos electroimanes, por medio de un software se inició la aplicación de un campo magnético en un intervalo desde
Capítulo 3: Desarrollo experimental 37 –12,500 hasta 12,500 Oe y se registraron los valores de magnetización en 60 puntos de la gráfica13 . Con este equipo se estudiaron las propiedades magnéticas, a manera de curvas de magnetización, de las muestras obtenidas después de cada método para la formación de óxidos y se compararon con las curvas y valores reportados en literatura14 . Figura 22. Magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300. S SQ QU UI ID D El magnetómetro SQUID utilizado fue un MPMS de QUANTUM DESIGN que se presenta en la Figura 23. Aproximadamente 15 mg del material se colocan en un portamuestras dentro del equipo15 , mediante un software se aplicó un campo magnético de 50,000 Oe. La obtención de las curvas de magnetización a bajas temperaturas se realizó empleando un sistema de enfriamiento basado en Helio líquido. Los resultados obtenidos se compararon con los publicados por diversos autores16-18 . Durante la medición de las curvas de magnetización contra temperatura (M vs. T) a campo enfriado cero (ZFC) la muestra es enfriada hasta 2 K en ausencia de campo magnético, posteriormente se aplica un campo magnético uniforme y relativamente bajo (1000 Oe) y se mide el valor de magnetización mientras se eleva la temperatura a velocidad constante. La medición de las curvas M vs. T a campo enfriado (FC) comienza una vez que se ha elevado la temperatura hasta alcanzar los 300 K, manteniendo el campo aplicado de 1000 Oe, se miden los valores de magnetización a medida que se va disminuyendo la temperatura, a la misma velocidad utilizada en la medición a ZFC, hasta alcanzar los 2 K de inicio.
Capítulo 3: Desarrollo experimental 38 Figura 23. Magnetómetro SQUID MPMS de QUANTUM DESIGN. X XR RD D El equipo utilizado fue un difractómetro marca Siemens D-5000 que se muestra en la Figura 24, el intervalo de trabajo9 en la escala de 2 fue de 10 a 80°, con una velocidad de 0.02°/s, se empleó la radiación K del cobre emitida a 25 mA y 35 KV. Mediante esta técnica se identificaron las fases cristalinas presentes19 en los materiales una vez que fueron sometidas a un tratamiento de formación de óxidos. Figura 24. Difractómetro de rayos-X Siemens D5000.
Capítulo 3: Desarrollo experimental 39 F FT TI IR R El espectrofotómetro utilizado fue un Thermo-Nicolet/Nexus 470 (ver Figura 16). Las muestras fueron analizadas elaborando pastillas de la muestra con KBr en polvo9 , el intervalo de frecuencias de trabajo fue de 4000 a 400 cm-1 . Mediante esta técnica se analizaron las bandas de absorción presentes en el espectro obtenido a fin de corroborar la formación de enlaces metal-oxígeno después del tratamiento de oxidación química20 . S SE EM M El microscopio electrónico de barrido utilizado en este trabajo fue un TOPCON SM-510 que se presenta en la Figura 25. Para llevar a cabo el análisis, cada muestra se recubrió con una capa de oro y paladio. En este trabajo esta técnica se utilizó para llevar a cabo un mapeo elemental de los materiales y corroborar la distribución homogénea de los elementos: Fe, Co, Si, C y O. Figura 25. Microscopio electrónico de barrido TOPCON SM-510. T TE EM M El microscopio utilizado fue un Jeol JEM 1200EXII que se presenta en la Figura 26. Las muestras se dispersaron en etanol, luego se colocó una gota de esta dispersión sobre una rejilla para TEM y se dejó evaporar el disolvente. Mediante esta técnica se observó la
Capítulo 3: Desarrollo experimental 40 morfología de las partículas obtenidas después de calcinar el producto de reacción de la síntesis de los geles con metales y se calculó el tamaño promedio de las partículas con ayuda de un analizador de imágenes midiendo 300 partículas por micrografía. Figura 26. Microscopio electrónico de transmisión Jeol JEM 1200EXII.
Capítulo 3: Desarrollo experimental 41 3.3 Referencias 1. Pine, S. H., Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S.; “Química Orgánica, Cuarta Edición”; Ed. Mc Graw Hill (1990) México. 2. Odian, G.; “Principles of Polymerization Third Edition”; Ed. John Wiley & Sons (1991) United States of America. 3. Brinker, C. J. and Scherer, G. W.; “Sol-Gel Science the Physics and Chemistry of Sol- Gel Processing”; Ed. Academic Press (1989) United States of America. 4. Kickelbick, G.; Progress in Polymer Science; 28 (2003) 83-114. 5. Leite, E. R., Careño, N. L. V., Longo, E., Pontes, F. M., Barison, A., Ferreira, A. G., Manniette, Y., Varela, J. A.; Chemistry of Materials; 14 (2002) 3722-3729. 6. Hamada, Y. Z., Carlson, B. L., Shank, J. T.; Synthesis and reactivity in inorganic and metal-organic chemistry; 33 (2003) 1425-1440. 7. Kakihana, M.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 6 (1996) 7-55. 8. Todorovsky, D. S., Dumanova, D. G., Todorovska, R. V., Getsova, M. M; Croatica Chemica Acta; 75 (2002) 155-164. 9. Skoog, D. A. and West, D. M.; “Análisis Instrumental, Segunda Edición”; Ed. Mc Graw Hill (1989) México. 10. Silverstein, R. M., Clayton Bassler, G. and Morril, Terrence C.; “Spectrometric Identification of Organic Compounds, Fifth Edition”; Ed. John Wiley & Sons (1993) United States of America. 11. Todorovska, R. V., Groudeva-Zotova, St., Todorovsky, D. S.; Materials Letters; 56 (2002) 770-774. 12. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of Materials; 11 (1999) 438. 13. www.lakeshore.com/sys/vsm/vsmm.html
Capítulo 3: Desarrollo experimental 42 14. Valenzuela, R.; “Magnetic Ceramics”; Cambridge University Press (1994) Great Britain. 15. http://students.washington.edu/mbeerman/Research/Section3.htm 16. Liu, Ch., Rondinone, J. and Zhang, Z. J.; Pure Applied Chemistry; 72 (2000) 37-45. 17. Vestal, C. R. and Zhang, Z. J.; International Journal of Nanotechnology; 1 (2004) 240- 263. 18. Tung, L. D., Kolesnichenko, V., Caruntu, D., Remond, Y., Golub, V. O., O’Connor, C. J., Spinu, L.; Physica B; 319 (2002) 116-121. 19. Banco de datos del JCPDS. Tarjetas No. 22-1086, 11-0252. 20. García-Cerda, L. A. and Montemayor, S. M.; Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 294 (2005) E43-E46.
C Ca ap pí ít tu ul lo o 4 4 . . D Di is sc cu us si ió ón n d de e r re es su ul lt ta ad do os s
43 C Ca ap pí ít tu ul lo o 4 4 D Di is sc cu us si ió ón n d de e r re es su ul lt ta ad do os s La presentación y discusión de los resultados obtenidos durante el desarrollo de este trabajo de investigación se divide, igual que el procedimiento experimental, en dos puntos principales. En el primer punto se discuten los resultados de la síntesis y caracterización química de los geles precursores, donde se estudió principalmente la interacción entre la matriz orgánica (una red polimérica con dos tipos de grupos funcionales: ésteres y alcoholes), la matriz inorgánica (una red polimérica de sílice amorfa) y los cationes metálicos que permiten la formación de los óxidos bimetálicos (responsables del comportamiento magnético del producto final). En el segundo punto de este capítulo se presentan y discuten los resultados encontrados durante la caracterización magnética y estructural de los materiales obtenidos después de exponer los geles precursores a un proceso de formación de óxidos (ya sea mediante el método térmico o el químico). 4.1 Síntesis y caracterización de los geles precursores Para llevar a cabo la caracterización de los geles precursores de interés en esta tesis, se han utilizado dos puntos de referencia. El primero ha sido la síntesis y caracterización de sistemas más sencillos, descritos en el capítulo 3, como son: el gel sin metales, el gel sin metales con TEOS y los geles con metales. El segundo punto de referencia ha sido la revisión de un gran número de publicaciones relacionadas con la síntesis de óxidos cerámicos para diferentes aplicaciones utilizando sistemas que involucran la disolución de
Capítulo 4: Discusión de Resultados 44 más de una sal metálica en una mezcla de ácido cítrico (AC) y etilenglicol (EG) a fin de obtener materiales nuevos o materiales ya conocidos que mediante este método de síntesis presentan nuevas propiedades1 . Aunque una gran parte de estas publicaciones concentran sus resultados en las ventajas de este método, propuesto hace ya casi cuatro décadas2 , en años “recientes” (de 1995 a la fecha) algunos grupos de investigación que han logrado la obtención de óxidos bimetálicos para aplicaciones tecnológicas avanzadas han investigado algunos de los procesos químicos involucrados en este método de síntesis3-10 . Aunque los autores de estos artículos reconocen estar lejos de elucidarlos, durante la caracterización de sistemas con AC, EG, y dos sales metálicas proponen, invariablemente, la formación de complejos polimerizados como consecuencia de una reacción de polimerización entre el EG y complejos formados entre el AC y los metales involucrados. 4.1.1 Síntesis y caracterización del gel sin metales La reacción de policondensación que ocurre entre las moléculas de AC y las de EG cuando la mezcla de estos dos compuestos se calienta a vacío se representa químicamente mediante la siguiente ecuación: Con el fin de encontrar las condiciones óptimas para la síntesis eficiente del poliéster deseado se realizaron varios experimentos bajo diferentes condiciones de temperatura, presión y concentración. Los geles obtenidos se analizaron mediante espectroscopia de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1 H) y de carbono (13 C). La Tabla V muestra las condiciones de trabajo utilizadas en cada reacción. OH O O O O O O CH2 CH2 O CH3 C H3 CH3 + CH2 CH2 O H OH H2O -  AC EG OH O H O OH O O O H
Capítulo 4: Discusión de Resultados 45 Tabla V. Condiciones experimentales ensayadas en la reacción de plicondensación. Muestra Estequiometría Condiciones de síntesis GSM*130ª AC + 4EG T= 130 °C, P = 1 Atm, t= 5 h GSM130V4 AC + 4EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM80V AC + 2.5EG T= 80 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM130V AC + 2.5EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM130V1 AC + EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg). t= 5 h *gel sin metales La Figura 27 muestra los espectros de IR obtenidos para los reactivos de partida y la muestra GSM130V. Las señales observadas en los espectros de los reactivos de partida coinciden con las reportadas en la bibliografía11, 12 . Fujita11 reportó los datos espectrales de IR para el ácido cítrico asociando las señales registradas entre 3400 y 2300 cm-1 con el estiramiento vibracional de los enlaces O-H (O-H), mientras que las señales encontradas a 1752 y 1710 cm-1 se asocian al estiramiento vibracional del grupo carboxilo COO (COO) y las señales en 1220 cm-1 al estiramiento del enlace C-O (vc-o). Por otra parte, Matsura y colaboradores13 reportaron que, en el espectro de IR del etilenglicol, la banda ancha a ~3300 cm-1 está asociada con el estiramiento del enlace O-H incluyendo también el estiramiento de los grupos OH que están interactuando con otras moléculas mediante puentes de hidrógeno. Otras dos bandas de máxima absorción características de este compuesto se presentan a 1088 y 1040 cm-1 , estudios realizados en 1967 mostraron que estas bandas se deben al estiramiento simétrico13 y antisimétrico14 del enlace C-O. Una comparación entre los espectros de los reactivos de partida y el espectro obtenido de la muestra en discusión presenta claras diferencias que permiten sugerir que entre el AC y el
Capítulo 4: Discusión de Resultados 46 EG ha ocurrido una reacción de policondensación. Quizá, las diferencias más notorias en este espectro con respecto al del ácido cítrico son el desplazamiento y la forma de las bandas asociadas a los estiramientos vibracionales de los enlaces COO y C-O (COO 1731.7 cm-1 y C-O 1185.4 cm-1 ). Por otra parte, la desaparición de una de las bandas de máxima absorción características del EG (C-O 1040 cm-1 ) demuestra el consumo de este reactivo durante su reacción con el AC. La modificación de las señales ya mencionadas y la aparición de un hombro a 1641.2 cm-1 sugieren la formación de grupos éster3 .
Capítulo 4: Discusión de Resultados 47 Figura 27. Espectros de infrarrojo obtenidos de los reactivos de partida: A) ácido cítrico y B) etilenglicol y la muestra: C) GSM130V. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 Ácido cítrico T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) 1 2 2 0 1 7 1 0 1 7 5 2 3 2 9 5 3 4 9 6 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 Etilenglicol ~ 3 4 0 0 1 0 4 0 1 0 8 8 T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 GSM130V 1 0 7 6 .6 T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) 1 1 8 5 .4 1 6 4 1 .2 1 7 3 1 .7 ~ 3 4 0 0 C) B) A)
Capítulo 4: Discusión de Resultados 48 Los espectros de IR de las muestras GSM130V4 y GSM80V mencionados en la tabla anterior se muestran en la Figura 28. Básicamente, presentan las mismas bandas de absorción que presenta la muestra GSM130V, demostrando que se tratan de las mismas especies químicas. Por ejemplo, la señal que se presenta en ~3400 cm-1 corresponde al estiramiento del grupo OH y las encontradas en ~1730 y ~1185 cm-1 corresponden a los estiramientos relacionados con el grupo carbonilo del éster. Figura 28. Espectros de infrarrojo obtenidos para las muestras GSM130V4 y GSM80V. Aunque la espectroscopia de absorción infrarroja es una técnica muy utilizada en la identificación sistemática de compuestos orgánicos, por lo general, es difícil asociar sin ambigüedad la fuente de cada uno de los picos en un espectro15 . Otra técnica de caracterización de mucha utilidad para determinar la estructura molecular con mayor certidumbre, y que complementa la información arrojada por FTIR, es la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de hidrógeno y de carbono-13 (1 H, 13 C-NMR)15 . Los espectros de protón y carbono colectados para uno de los productos de las reacciones llevadas a cabo se discuten a continuación. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) GSM130V4 GSM80V
Capítulo 4: Discusión de Resultados 49 En la Figura 29 se muestra el espectro de 1 H de la muestra GSM130V así como la estructura molecular propuesta con base en el análisis de los espectros de 13 C y de correlación H-H (COSY) y C-H (HETCOR) del poliéster obtenido. En este espectro aparecen ocho señales debidas al producto de la reacción entre los reactivos utilizados y una debida al EG en exceso. Las señales anchas observadas en 2.8 y 3.15 ppm se asignan a los hidrógenos metilénicos HA y HB, que son diasterotópicos15 , correspondientes a la fracción del AC en el poliéster obtenido después de la reacción. Al comparar estas señales con las obtenidas en el espectro de 1 H-NMR del AC puro se observan dos diferencias muy marcadas, una de ellas en el valor del desplazamiento químico al que aparecen las señales correspondientes a estos mismos protones (HA en 2.6 ppm y HB en 2.8 ppm)16 y la otra en la forma de estas señales (que en el ácido aparecen como un par de dobletes bien definidos). Estas diferencias entre el espectro del gel obtenido y el del AC constituyen una evidencia de la reacción de poliesterificación que ocurre entre el AC y el EG bajo las condiciones de síntesis utilizadas. Por otra parte, la señal que aparece en 4.3 ppm se asigna a los protones metilénicos unidos al oxígeno del grupo éster17 que se encuentran en la cadena principal (marcados con la letra “E” en la estructura propuesta) mientras que el conjunto de señales que se presenta entre 4.32 y 4.48 ppm se asigna a estos mismos protones cuando se encuentran en las ramificaciones de las cadenas poliméricas (“F”). Con apoyo en los resultados encontrados en el espectro de correlación hidrógeno-hidrógeno (COSY), que se presenta en la Figura 30, se determinó que las señales centradas en 4.16 y 4.26 ppm (esta última parcialmente traslapada con la señal en 4.3 ppm) corresponden a los hidrógenos de tipo metileno unidos a un átomo de oxígeno de grupo éster (“G” y “H”) que además son vecinos de los protones metilénicos en posición  a un átomo de oxígeno de tipo éter18 , cuyas señales se encuentran asignadas en el espectro de 1 H-NMR. En 3.75 y 3.82 ppm se observan dos señales anchas como tripletes no resueltos que fueron asignadas, con base en trabajos anteriores3, 18 , a hidrógenos de tipo metileno en posición  a un átomo de oxígeno de tipo éter (“I” y “J”). La señal en 3.75 ppm (“I”) corresponde a este tipo de hidrógenos cuando se encuentran en la cadena lineal originada por la reacción de policondensación que ocurre entre los grupos carboxilo localizados en los extremos de la molécula de AC con etilenglicol dimerizado (DEG) o bien mediante una reacción sucesiva de esterificación y eterificación (AC-EG-EG). La señal en 3.82 ppm (“J”) corresponde a
Capítulo 4: Discusión de Resultados 50 este tipo de átomos cuando se encuentran en las ramificaciones originadas por la reacción de policondensación de los grupos carboxilo unidos al carbono cuaternario situado en el centro de la molécula de AC (ramificación). La relación de integración de las señales asociadas a la producción de éster (AC-EG) y a la producción de éster-éter (AC-DEG o AC-EG-EG) es cercana a 0.5, lo que permite proponer que el porcentaje de cadenas esterificadas a cadenas esterificadas-eterificadas, en el caso de la muestra GSM130V, es de 55.5 a 44.5%. Cabe mencionar que el ensanchamiento de las señales en el espectro de 1 H- NMR es asociado, entre otras cosas, al incremento en el peso molecular de la muestra en estudio19 .
Capítulo 4: Discusión de Resultados 51 Figura 29. 1 H-NMR (300 MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GSM130V. 51  (ppm) Intensidad (unidades arbitrarias) 4.5 4.0 3.5 3.0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 J CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O HA y HB F C I H G HA y HB E F I G H J EG libre E ∫= 1.24 ∫= 1.00
Capítulo 4: Discusión de Resultados 52
Capítulo 4: Discusión de Resultados 53 Figura 30. COSY (D2O, temperatura ambiente) para la muestra GSM130V. A fin de complementar la información obtenida de los espectros de protón y de correlación COSY se colectaron los espectros de 13 C-NMR. La ventaja principal es que la NMR de carbono 13 proporciona información acerca del esqueleto de la molécula más que de su periferia15 . En la Figura 31 se presenta el espectro de 13 C-NMR de la muestra GSM130V y en las figuras 31A y 31B se muestran los espectros de 13 C-NMR calculados para el AC y el EG20 , para que sus desplazamientos químicos sirvan como base para las asignaciones correspondientes en el espectro del gel. En esta figura se muestra la estructura molecular propuesta en el espectro de hidrógeno de la Figura 29 así como la asignación de letras a los núcleos de carbono en el poliéster obtenido. Los espectros de carbono 13 de todas las muestras estudiadas en este trabajo muestran dos regiones: la primera que comprende de 100 a 40 ppm, donde se encuentran los carbonos secundarios y cuaternarios de hibridación sp3 , y la segunda que va de 180 a 165 ppm, donde se localizan los carbonos cuaternarios de hibridación sp2 (carbonilos de éster). HA y HB I J G H E F EG H A y H B EG I J G H E F
Capítulo 4: Discusión de Resultados 54 Figura 31. 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) colectado para la muestra GSM130V. 53 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 44.10 74.20 174.20 177.50 OH OH O O H O O OH 69.5 69.0 68.5 68.0 67.5 67.0 66.5 66.0 65.5 65.0 64.5 64.0 63.5 63.0 62.5 62.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 65.90 O H OH 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 GSM130V A B B  (ppm) Intensidad (unidades arbitrarias) CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O a a j i h g f e d c b c a a b b c c d d e e
Capítulo 4: Discusión de Resultados 55 En las Figuras 32 y 33 se presentan las ampliaciones respectivas del espectro de la muestra GSM130V. En la Figura 32 se observan ocho señales de resonancia, de las cuales una de ellas corresponde al EG libre, remanente de la reacción de policondensación. Las restantes siete señales han sido asignadas a los diferentes carbonos de la estructura, con base en los desplazamientos químicos esperados de acuerdo a su vecindad o no con los átomos de oxígeno e indicados con letras. Así, la señal intensa localizada en 43.8 ppm ha sido asignada a los carbonos secundarios21 (CH2) (“a”) en posición  al carbonilo del éster, provenientes del la unidad monomérica AC, mientras que los átomos de carbono cuaternario (“b”) de esta misma unidad monomérica se asignaron a la señal en 73.8 ppm. Las señales de resonancia correspondientes a los átomos de carbono de la unidad monomérica del EG3-7 se dividen en aquéllas originadas por los carbonos secundarios CH2 de la cadena principal (“e”) en 63.2 ppm y los CH2 de las ramificaciones (“f”) en 64.2 ppm,  al oxígeno del éster. En los fragmentos que contienen DEG o AC-EG-EG, los carbonos secundarios  a un oxígeno de grupo éster de la cadena principal, se asignaron a la señal en 66.5 ppm (“g”) mientras que los carbonos análogos pero en las ramificaciones se asignaron a la señal en 67.7 ppm (“h”). En los mismos fragmentos de DEG, pero ahora los carbonos secundarios  a un átomo de oxígeno de éter, se asignaron, a la señal en 59.5 ppm (“i” y “j”), tanto para los de la cadena principal como los de la ramificada. Por otra parte, en la Figura 33 se presenta la segunda parte del espectro de carbono 13 de la muestra GSM130V. En esta región aparecen las señales correspondientes a los átomos de carbono de los grupos carbonilo del poliéster, derivados de la unidad monomérica del AC21 . La señal ancha centrada en 171.3 ppm (“c”) fue asignada a los grupos carbonilo de la cadena principal y por su parte la señal ancha centrada en 174.5 ppm (“d”) a los grupos carbonilo de las cadenas ramificadas. El espectro de dos dimensiones HETCOR permitió corroborar la asignación de las señales encontradas en los espectros de protón y carbono (Figura 34). Especialmente fue posible relacionar las dos señales “I” y “J” encontradas en el espectro de protón con la señal “i y j” presente en el espectro de carbono.
Capítulo 4: Discusión de Resultados 56 Figura 32. Ampliación del espectro de 13 C-NMR de la muestra GSM130V. 55 80 75 70 65 60 55 50 45 40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 a b e f i y j g h EG libre Intensidad (unidades arbitrarias) CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O a a j i h g f e d c b
Capítulo 4: Discusión de Resultados 57 Figura 33. Ampliación de la zona de los carbonilos del 13 C-NMR de la muestra GSM130V. Figura 34. Espectro de correlación Carbono-Hidrógeno HETCOR de la muestra GSM130V. 180 179 178 177 176 175 174 173 172 171 170 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30  (ppm) c d Intensidad (unidades arbitrarias) CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O a a j i h g f e d c b c
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  • 1. Centro de Investigación en Química Aplicada TESIS M Ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s p pu ur ro os s, , c co om mp pu ue es st to os s e e h hí íb br ri id do os s S Su u s sí ín nt te es si is s m me ed di ia an nt te e u un n p pr ro oc ce es so o d de e P Pe ec ch hi in ni i m mo od di if fi ic ca ad do o y y s su u c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n m ma ag gn né ét ti ic ca a, , e es st tr ru uc ct tu ur ra al l y y m mo or rf fo ol ló óg gi ic ca a Presentada por: S Sa ag gr ra ar ri io o M Ma ar rt tí ín ne ez z M Mo on nt te em ma ay yo or r Presentada como requisito parcial para obtener el grado de: D Do oc ct to or r e en n P Po ol lí ím me er ro os s Asesor: Dr. Luis Alfonso García Cerda Co Asesor: Dr. José Román Torres Lubián Saltillo, Coahuila Abril de 2006
  • 2. El tiempo y el esfuerzo invertido en la realización de este trabajo, lo dedico con todo mi amor, a mis tres muñecas: Teresa, Carolina y Sara y a mi muy querido esposo: Antonio
  • 3. Agradecimientos Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada por la oportunidad que me brindó al aceptarme en su programa de estudios: Doctorado en Polímeros y permitir así mi superación profesional. Así mismo, quiero agradecer al CONACyT por el apoyo económico que me brindó en el período que inició en Enero del 2002 y finalizó en Diciembre del 2005 a través de la beca No. 118728 y del proyecto No. SEP-2004-CO1-46302. Quiero expresar mi más sincero e infinito agradecimiento a mi asesor de tesis, el Dr. Luis Alfonso García Cerda, por sus enseñanzas, por el apoyo demostrado a este trabajo de investigación, por su comprensión del tema y su respeto hacia mi forma de trabajar y escribir. Por la gran oportunidad que me otorgó al permitir que fuera yo quien escribiera y enviara ese (mi primer) artículo al Materials Letters, por las discusiones, por su infinita paciencia y por estar ahí: en las buenas, en las malas y en las peores. ¡MUCHAS GRACIAS ASESOR!!!!!!!!!. Durante la realización de este trabajo la contribución científica del Dr. José Román Torres Lubián, mi Co Asesor, fue de gran relevancia. Sus conocimientos acerca de la caracterización química de compuestos orgánicos y compuestos de coordinación, mediante resonancia magnética nuclear y espectroscopia de infrarrojo, hicieron posible el feliz término de este trabajo, por esto: Muchísimas Gracias Dr. Román. Por otra parte, también quiero agradecer a mi Co Asesor la seguridad y el apoyo que me brindó, a través de su experiencia, durante la primera etapa de este proyecto mientras trabajé en su laboratorio. Agradezco infinitamente la contribución de mis sinodales: la Dra. Ivana Moggio, el Dr. José Luis Angulo Sánchez, el Dr. Francisco Rodríguez González y el Dr. Jorge Romero García. Agradezco especialmente el tiempo que dedicaron a este trabajo doctoral, sus observaciones y correcciones que permitieron mejorar y pulir el documento final y que, además, enriquecieron mis conocimientos en varios sentidos. De manera personal agradezco a mi mamá, Josefina Montemayor Guglielmo, y a mis compañeras y amigas: Nancy Espinosa, Perla Reséndiz, Rebeca Betancourt, Aidé Sáenz, Claudia Reyes, Julia Rodríguez y Leticia Larios, por todos los momentos compartidos.
  • 4. M Ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s p pu ur ro os s, , c co om mp pu ue es st to os s e e h hí íb br ri id do os s S Su u s sí ín nt te es si is s m me ed di ia an nt te e u un n p pr ro oc ce es so o d de e P Pe ec ch hi in ni i m mo od di if fi ic ca ad do o y y s su u c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n m ma ag gn né ét ti ic ca a, , e es st tr ru uc ct tu ur ra al l y y m mo or rf fo ol ló óg gi ic ca a
  • 5. i Í Ín nd di ic ce e Página L Li is st ta a d de e f fi ig gu ur ra as s i iv v L Li is st ta a d de e t ta ab bl la as s v vi ii ii i A Ac cr ró ón ni im mo os s, , s sí ím mb bo ol lo os s y y f fó ór rm mu ul la as s i ix x R Re es su um me en n x x C Ca ap pí ít tu ul lo o 1 1 I In nt tr ro od du uc cc ci ió ón n 1 1. .1 1 M Ma at te er ri ia al le es s h hí íb br ri id do os s 1 1 1 1. .1 1. .1 1 M Mé ét to od do os s d de e s sí ín nt te es si is s d de e m ma at te er ri ia al le es s h hí íb br ri id do os s 2 2 1 1. .1 1. .1 1. .1 1 P Pr ro oc ce es so o d de e P Pe ec ch hi in ni i 4 4 1 1. .1 1. .1 1. .2 2 P Pr ro oc ce es so o s so ol l- -g ge el l 5 5 1 1. .2 2 M Ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 7 7 1 1. .2 2. .1 1 C Co on nc ce ep pt to os s f fu un nd da am me en nt ta al le es s e en n m ma ag gn ne et ti is sm mo o 8 8 1 1. .2 2. .1 1. .1 1 M Ma at te er ri ia al le es s p pa ar ra am ma ag gn né ét ti ic co os s 9 9 1 1. .2 2. .1 1. .2 2 M Ma at te er ri ia al le es s d di ia am ma ag gn né ét ti ic co os s 1 10 0 1 1. .2 2. .1 1. .3 3 M Ma at te er ri ia al le es s f fe er rr ro om ma ag gn né ét ti ic co os s 1 10 0 1 1. .2 2. .1 1. .4 4 M Ma at te er ri ia al le es s a an nt ti if fe er rr ro om ma ag gn né ét ti ic co os s 1 11 1 1 1. .2 2. .1 1. .5 5 M Ma at te er ri ia al le es s f fe er rr ri im ma ag gn né ét ti ic co os s 1 12 2 1 1. .2 2. .1 1. .6 6 M Ma at te er ri ia al le es s s su up pe er rp pa ar ra am ma ag gn né ét ti ic co os s 1 13 3 1 1. .2 2. .2 2 P Pr ro op pi ie ed da ad de es s m ma ag gn né ét ti ic ca as s 1 14 4 1 1. .2 2. .2 2. .1 1 C Cu ur rv va a d de e h hi is st té ér re es si is s: : f fe er rr ri im ma ag gn ne et ti is sm mo o 1 14 4
  • 6. ii 1 1. .2 2. .2 2. .2 2 C Cu ur rv va a s si in n h hi is st té ér re es si is s: : s su up pe er rp pa ar ra am ma ag gn ne et ti is sm mo o 1 15 5 1 1. .2 2. .2 2. .3 3 A Ap pl li ic ca ac ci io on ne es s d de e l lo os s m ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 1 16 6 1 1. .3 3 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 1 19 9 C Ca ap pí ít tu ul lo o 2 2 M Mo ot ti iv va ac ci ió ón n d de el l e es st tu ud di io o 2 2. .1 1 A Av va an nc ce es s m má ás s r re ec ci ie en nt te es s e en n e el l á ár re ea a 2 22 2 2 2. .2 2 J Ju us st ti if fi ic ca ac ci ió ón n 2 23 3 2 2. .3 3 H Hi ip pó ót te es si is s 2 24 4 2 2. .4 4 O Ob bj je et ti iv vo os s 2 24 4 2 2. .5 5 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 2 26 6 C Ca ap pí ít tu ul lo o 3 3 D De es sa ar rr ro ol ll lo o e ex xp pe er ri im me en nt ta al l 3 3. .1 1 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s g ge el le es s p pr re ec cu ur rs so or re es s 2 27 7 3 3. .2 2 O Ob bt te en nc ci ió ón n y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s m ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 3 34 4 3 3. .3 3 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 4 41 1 C Ca ap pí ít tu ul lo o 4 4 D Di is sc cu us si ió ón n d de e r re es su ul lt ta ad do os s 4 4. .1 1 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s g ge el le es s p pr re ec cu ur rs so or re es s 4 43 3 4 4. .1 1. .1 1 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de el l g ge el l s si in n m me et ta al le es s 4 44 4 4 4. .1 1. .2 2 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de el l g ge el l s si in n m me et ta al le es s c co on n T TE EO OS S 5 57 7 4 4. .1 1. .3 3 S Sí ín nt te es si is s y y c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s g ge el le es s c co on n m me et ta al le es s 6 63 3 4 4. .1 1. .3 3. .1 1 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s 6 64 4 4 4. .1 1. .3 3. .2 2 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s y y T TE EO OS S 7 70 0
  • 7. iii 4 4. .2 2 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s m ma at te er ri ia al le es s m ma ag gn né ét ti ic co os s 7 74 4 4 4. .2 2. .1 1 P Pr ro oc ce es so o d de e f fo or rm ma ac ci ió ón n d de e ó óx xi id do os s: : m mé ét to od do o t té ér rm mi ic co o 7 74 4 4 4. .2 2. .1 1. .1 1 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s 7 74 4 4 4. .2 2. .1 1. .2 2 G Ge el le es s c co on n m me et ta al le es s y y T TE EO OS S 8 80 0 4 4. .2 2. .2 2 P Pr ro oc ce es so o d de e f fo or rm ma ac ci ió ón n d de e ó óx xi id do os s: : m mé ét to od do o q qu uí ím mi ic co o 9 91 1 4 4. .2 2. .2 2. .1 1 R Re es su ul lt ta ad do os s o ob bt te en ni id do os s e en n V VS SM M 9 93 3 4 4. .2 2. .2 2. .2 2 R Re es su ul lt ta ad do os s o ob bt te en ni id do os s e en n S SQ QU UI ID D 9 96 6 4 4. .2 2. .2 2. .3 3 O Ot tr ro os s r re es su ul lt ta ad do os s 1 10 01 1 4 4. .3 3 R Re ef fe er re en nc ci ia as s 1 10 06 6 C Ca ap pí ít tu ul lo o 5 5 C Co on nc cl lu us si io on ne es s 1 11 10 0 A An ne ex xo o I I E Es st tr ru uc ct tu ur ra a c cr ri is st ta al li in na a d de e l la as s f fe er rr ri it ta as s t ti ip po o e es sp pi in ne el la a 1 11 14 4 A An ne ex xo o I II I A An ni is so ot tr ro op pí ía a m ma ag gn ne et to oc cr ri is st ta al li in na a 1 11 17 7 A An ne ex xo o I II II I E Ec cu ua ac ci ió ón n d de e L La an ng ge ev vi in n 1 11 19 9
  • 8. iv L Li is st ta a d de e f fi ig gu ur ra as s Página Figura 1. Diferentes tipos de materiales híbridos. a) Sin interacciones químicas, b) con interacciones químicas débiles, c) con interacciones químicas fuertes. 1 Figura 2. Esquema de preparación de un material híbrido mediante un procedimiento secuencial. 3 Figura 3. Esquema de preparación de un material híbrido en un solo paso. 3 Figura 4. Síntesis de un óxido de fórmula general ABO3 por el proceso de Pechini. 5 Figura 5. Fuentes de campo magnético. De izquierda a derecha: un mineral llamado magnetita, la tierra, un imán fabricado con una aleación de Fe y Ni, el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre y a través de un solenoide. 8 Figura 6. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material paramagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 9 Figura 7. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material diamagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 10 Figura 8. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 11 Figura 9. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material antiferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 12 Figura 10. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferrimagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 13 Figura 11. Descripción microscópica y macroscópica del comportamiento de un material ferrimagnético en presencia de un campo magnético. 15 Figura 12. Curva de histéresis típica de un material superparamagnético. 16 Figura 13. Sistema de destilación. 30 Figura 14. Película obtenida por el método de moldeado estático. 30 Figura 15. Fotografía de los geles con cobalto (izq.) y níquel (der.) durante el proceso de purificación. 31 Figura 16. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformadas de Fourier Termo- Nicolet/Nexus 470. 32
  • 9. v Figura 17. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Eclipse 300. 33 Figura 18. Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo (axial o radial). 33 Figura 19. Molino planetario de alta energía. Marca Fritsch modelo Planetary Mono Mill, “Pulverisette 6”. 34 Figura 20. Mufla Lindberg 1100. 35 Figura 21. Autoclave. 35 Figura 22. Magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300. 37 Figura 23. Magnetómetro SQUID MPMS de QUANTUM DESIGN. 38 Figura 24. Difractómetro de rayos-X Siemens D5000. 38 Figura 25. Microscopio electrónico de barrido TOPCON 510. 39 Figura 26. Microscopio de Transmisión de Electrones Jeol JEM 1200EXII. 40 Figura 27. Espectros de IR obtenidos de los reactivos de partida y la muestra GSM130V. 47 Figura 28. Espectros de IR obtenidos de las muestras GSM130V4 y GSM80V. 48 Figura 29. 1 H-NMR (300MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GSM130V. 51 Figura 30. COSY (D2O, temperatura ambiente) para la muestra GSM130V. 52 Figura 31. 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) colectado para la muestra GSM130V. 53 Figura 32. Ampliación del espectro de 13 C-NMR de la muestra GSM130V. 55 Figura 33. Ampliación de la zona de los carbonilos del 13 C-NMR de la muestra GSM130V. 56 Figura 34. Espectro de correlación Carbono-Hidrógeno HETCOR de la muestra GSM130V. 56 Figura 35. 1 H-NMR (300 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS. 59 Figura 36. Ampliación del espectro de 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS. 61 Figura 37. Espectro de correlación HETCOR (D2O, temperatura ambiente) adquirido para la muestra GSMT130V. 63 Figura 38. Espectros de IR de las muestras: A) GSM130V, B) GFC130V y C) GFN130V. 66 Figura 39. Espectros de IR de los geles con un solo metal, A) GF130V, B) GC130V y C) GN130V. 67 Figura 40. 13 C{1 H}-NMR (75MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel con Fe y Co (GFC130V). 69 Figura 41. Ampliación del espectro de carbono 13 obtenido de la muestra GFC130V. 70
  • 10. vi Figura 42. Espectros de infrarrojo obtenidos para las muestras: A) GSMT130V, B) GFCT130V y C) GFNT130V. 72 Figura 43. 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GFCT130V. 73 Figura 44. Evolución de la cristalinidad de la fase CoFe2O4 en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado. 75 Figura 45. Tamaño promedio de las partículas de CoFe2O4 en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado. 76 Figura 46. Curva termogravimétrica del gel con fierro y cobalto. 77 Figura 47. Micrografía de transmisión del gel con fierro y cobalto tratado a 400 °C (GFC400C). 77 Figura 48. Micrografía de transmisión del gel con fierro y cobalto tratado a 800 °C (GFC800C). 78 Figura 49. Curvas de histéresis de las muestras obtenidas a 400 y 800 °C. 79 Figura 50. Valores de magnetización de saturación en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado para la CoFe2O4 obtenida. 80 Figura 51. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra GEFCT. 82 Figura 52. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra GEFNT. 82 Figura 53. Curva de histéresis de la muestra GEFCT tratada a 800 °C. 85 Figura 54. Curva de histéresis de la muestra GEFNT tratada a 800 °C. 85 Figura 55. Micrografía de TEM para la muestra GEFCT tratada a 800 °C por 2 h. 86 Figura 56. Espectros de difracción obtenidos de muestras con diferente contenido de orgánico y tratadas a 1000 °C durante 2 horas. 88 Figura 57. Curvas de histéresis del gel con fierro, cobalto y TEOS, el gel con el 25% de orgánico y el gel sin orgánico. 89 Figura 58. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado a la muestra GEFCT. 90 Figura 59. Espectros FTIR de las muestras: A) gel con fierro, cobalto y TEOS después del entrecruzamiento (GFCT130V), B) GFCT130V después de 24 horas en K2Cr2O7 0.001 M y C) GFCT130V después de reaccionar 24 horas con K2Cr2O7 0.1 M. 92 Figura 60. Gráfica obtenida en un VSM para el gel fierro, cobalto y TEOS después de reaccionar durante 96 horas con KMnO4 0.0001 M. 93 Figura 61. Curva de histéresis del gel con Fe, Co y TEOS después de ser tratado con H2O2 a 60 °C en una autoclave. 95
  • 11. vii Figura 62. Curva de magnetización obtenida del gel con Fe, Co y TEOS tratado con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C. 96 Figura 63. Curva de magnetización de la muestra GFCT130V tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave a 130 °C y obtenida en un magnetómetro SQUID a una temperatura de 300 K. 97 Figura 64. M vs. H de la muestra anterior obtenida en un magnetómetro SQUID a 2 K. 98 Figura 65. Dependencia de la temperatura sobre el valor medido de magnetización a 1000 Oe a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) de la muestra GFCT130V entrecruzada y tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave. 100 Figura 66. Ampliación de la curva M vs. T a ZFC-FC en la región de la temperatura de bloqueo. 100 Figura 67. Micrografía de TEM de la muestra GFCT130V después de un tratamiento con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C. 101 Figura 68. Mapeo elemental de carbono, silicio, fierro y cobalto. 102 Figura 69. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra GFCT130V. 103 Figura 70. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra GFCT130V después del tratamiento químico. 103 Figura 71. Espectros de FTIR de: A) Gel con fierro, cobalto y TEOS (GFCT130V), B) el mismo gel después de un entrecruzamiento a 130 °C y C) GFCT130V entrecruzado y tratado con K2Cr2O7 0.001 M en autoclave a 130 °C por 4 horas. 104
  • 12. viii L Li is st ta a d de e t ta ab bl la as s Página Tabla I. Reactivos utilizados durante el desarrollo de los geles precursores. 27 Tabla II. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. 28 Tabla III. Métodos para la formación de materiales magnéticos utilizados. 35 Tabla IV. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. 36 Tabla V. Condiciones experimentales para diferentes reacciones entre el AC y el EG. 45 Tabla VI. Valores de desplazamiento químico encontrados en los espectros de resonancia magnética nuclear de carbono para diferentes unidades en diferentes especies. 62 Tabla VII. Resumen de los valores de los estiramientos asociados a la formación de grupos carbonilo y a la coordinación de éstos con los metales. 71 Tabla VIII. Tamaño promedio de las partículas con respecto a la temperatura del tratamiento de las muestras GEFCT y GEFNT, calculado a partir de los difractogramas. 83 Tabla IX. Valores de magnetización de saturación con respecto a la temperatura del tratamiento aplicado de las muestras GEFCT y GEFNT. 86
  • 13. ix A Ac cr ró ón ni im mo os s, , s sí ím mb bo ol lo os s y y f fó ór rm mu ul la as s Acrónimos AC Ácido cítrico EG Etilenglicol TEOS Tetraetóxido de silicio FTIR Infrarrojo con transformadas de Fourier NMR Resonancia magnética nuclear ICP Plasma acoplado inductivamente XRD Difracción de rayos-X VSM Magnetometría de muestra vibrante TEM Microscopía de transmisión de electrones SQUID Superconducting QUantum Interference Device SEM Microscopía electrónica de barrido JCPDS-ICDD Joint Committee Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction Data Símbolos  Desplazamiento químico H Campo magnético M Magnetización MS Magnetización de saturación MR Magnetización remanente HC Coercitividad T Temperatura  Tamaño de partícula Fórmulas C6H8O7 Ácido cítrico C2H6O2 Etilenglicol Fe(NO3)3 . 9H2O Nitrato férrico nonahidratado Co(NO3)2 . 6H2O Nitrato de cobalto hexahidratado NiCl2 . 4H2O Cloruro de níquel tetrahidratado Si-(OC2H5)4 Tetraetóxido de silicio D2O Agua deuterada
  • 14. x R Re es su um me en n En este trabajo se presentan los resultados obtenidos de la caracterización por espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (NMR) de geles precursores formados a partir de ácido cítrico (AC), etilenglicol (EG), tetraetóxido de silicio (TEOS), nitrato férrico y nitrato de cobalto o cloruro de níquel. Además, se presentan los resultados de la caracterización por magnetometría (VSM o SQUID), difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) del producto obtenido después de tratar estos geles, térmica o químicamente, lo que conduce a la obtención de materiales magnéticos puros, compuestos o híbridos. El estudio de las principales reacciones químicas involucradas durante la obtención de diferentes geles precursores: sin metales (GSM130V), sin metales con TEOS (GSMT130V), con metales (GFC130V) y con metales y TEOS (GFCT130V y GFNT130V), condujo a los siguientes resultados. En todas las muestras fue posible proponer la formación de fragmentos de éster (AC-EG) y éster-éter (AC-DEG o AC-EG-EG), en cadenas de poliéster, producto de las reacciones de condensación entre el AC y el EG y reacciones de condensación entre AC y dietilenglicol (DEG) o bien por reacciones sucesivas de esterificación-eterificación. Los resultados del análisis de las muestras que contenían TEOS, GSMT130V, GFCT130V y GFNT130V, sugieren la formación de enlaces covalentes entre los grupos carbonilo de las cadenas de poliéster y el oxígeno unido al silicio del TEOS. La presencia de cationes metálicos en los geles precursores: GFC130V, GFCT130V y GFNT130V, produce estructuras que contienen enlaces de coordinación entre los cationes metálicos y los grupos carbonilo provenientes del fragmento AC en el poliéster
  • 15. Resumen xi La síntesis de materiales magnéticos puros y compuestos fue posible mediante el tratamiento térmico de los geles precursores: “geles con metales” y “geles con metales y TEOS”. La síntesis de un material híbrido con propiedades magnéticas se propuso, en este trabajo, mediante el tratamiento químico, en autoclave, de la muestra GFCT130V con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C. El tratamiento térmico de los geles GFC130V, GFCT130V y GFNT130V conduce a la obtención, a temperaturas más bajas que las utilizadas en el método cerámico tradicional, de ferrita de cobalto (CoFe2O4) pura, CoFe2O4-SiO2 y NiFe2O4-SiO2. De manera general, el aumento en la temperatura del tratamiento térmico provocó un aumento en el tamaño de las partículas magnéticas obtenidas y en los valores de magnetización de saturación alcanzados. El comportamiento magnético de todas las muestras obtenidas por este método fue ferrimagnético. La CoFe2O4 pura, obtenida a 800 °C, alcanzó un valor de magnetización de saturación (Ms) de 79.8 emu/g y un tamaño promedio de partícula de 56 nm. La CoFe2O4 y NiFe2O4 inmersas en sílice amorfa alcanzaron valores de Ms máximos de 29.5 y 17.4 emu/g, respectivamente, en muestras con tamaño de partícula de 35.1 y 35.7 nm. El estudio del material obtenido del tratamiento químico de la muestra GFCT130V, en un magnetómetro SQUID muestra un material de comportamiento superparamagnético que no alcanza la saturación (M= 0.71 emu/g, H= 50 KOe). El diámetro magnético de las partículas, calculado a partir de la curva de magnetización utilizando la ecuación de Langevin, fue de 4.5 nm. La gráfica de magnetización contra temperatura a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) indica que la TB es de 3 K, lo que sugiere que las partículas magnéticas son muy pequeñas. La separación entre las curvas obtenidas a ZFC y FC sugiere una buena distribución de las partículas magnéticas.
  • 17. 1 C Ca ap pí ít tu ul lo o 1 1 I In nt tr ro od du uc cc ci ió ón n 1.1 Materiales híbridos Desde hace ya algunas décadas los materiales híbridos han sido estudiados por diferentes grupos de investigación debido al diverso campo de aplicación que éstos poseen. Comúnmente en la literatura se ha definido a los materiales híbridos como aquellos materiales formados con un componente orgánico y uno inorgánico1 . Desde un punto de vista químico éstos pueden ser de dos tipos: 1) materiales sin interacciones químicas y 2) materiales con interacciones químicas entre los componentes que pueden ser débiles (interacciones de Van der Waals) o fuertes (puentes de hidrógeno o enlaces covalentes)2 . En la Figura 1 se muestran esquemas que representan los diferentes tipos de materiales híbridos de acuerdo con las interacciones químicas que existen entre el componente orgánico (representado con líneas curvas) y el componente inorgánico (representado con rombos). Figura 1. Diferentes tipos de materiales híbridos2 . a) Sin interacciones químicas, b) con interacciones químicas débiles y c) con interacciones químicas fuertes. a) b)
  • 18. Capítulo 1: Introducción 2 La incorporación de partículas inorgánicas, a escala nanométrica, dentro de matrices orgánicas ha producido materiales con propiedades extraordinarias debido a la sinergia de los componentes. Algunas de las propiedades que han sido notablemente mejoradas al producir materiales híbridos, en comparación con los componentes puros, son las propiedades mecánicas3 , térmicas4 , eléctricas5 , ópticas6 y magnéticas7-10 . 1.1.1 Métodos de síntesis de materiales híbridos Ya que existe un sinnúmero de diferentes combinaciones posibles entre componentes orgánicos e inorgánicos, hay también un número inmenso de rutas para combinarlos en un solo material, uno de los procedimientos de preparación más utilizados es el método sol- gel2 . Algunas de las estrategias utilizadas, aplicando este proceso, son: 1. Mezclar el polímero orgánico con los precursores del sol-gel y permitir que ocurran las reacciones de policondensación inorgánicas. 2. Polimerizar un monómero orgánico dentro de un gel inorgánico. 3. Formar simultáneamente las redes orgánica e inorgánica. 4. Formar redes con fracciones orgánicas e inorgánicas unidas mediante enlaces químicos. Estos métodos de preparación se pueden llevar a cabo mediante un procedimiento secuencial de dos pasos, en el que una unidad secundaria se forma sobre una unidad primaria, o mediante la formación simultánea de ambas unidades.
  • 19. Capítulo 1: Introducción 3 Un ejemplo de un procedimiento secuencial comúnmente utilizado es la formación de una red polimérica dentro de un material inorgánico poroso (ver Figura 2), como por ejemplo las zeolitas o la sílice amorfa mesoporosa2 . El problema principal de este método de síntesis (dos pasos) es la incompatibilidad que puede existir entre los componentes conduciendo a una separación de fases a escala micrométrica. Figura 2. Esquema de preparación de un material híbrido mediante un procedimiento secuencial. Un ejemplo de un procedimiento donde las unidades orgánica e inorgánica se mezclan y conducen a la formación simultánea de redes con sus componentes unidos mediante enlaces covalentes es la formación, a partir de los monómeros orgánicos y los precursores inorgánicos necesarios, de cadenas poliméricas enlazadas a unidades inorgánicas “colgantes” o polímeros de naturaleza dual entrecruzados2 . La Figura 3 muestra un esquema de la preparación de un material híbrido con interacciones químicas fuertes. Figura 3. Esquema de preparación de un material híbrido en un solo paso2 . + Monómero orgánico I In no or rg gá án ni ic co o p po or ro os so o M Ma at te er ri ia al l h hí íb br ri id do o Reacción de polimerización Intercalación del monómero Precursor inorgánico Monómero orgánico +
  • 20. Capítulo 1: Introducción 4 Un método sencillo para la síntesis de materiales híbridos orgánicos inorgánicos, que ha sido utilizado por algunos autores11-13 es la combinación de una ruta de síntesis conocida como complejos polimerizables o síntesis de Pechini14 y la ruta de los alcóxidos de sol- gel15 . A continuación se hace una descripción más detallada de cada una de estas rutas. 1.1.1.1 Proceso de Pechini El proceso de Pechini fue desarrollado y patentado en el año de 1967 por Maggio P. Pechini. Originalmente este proceso se aplicó en la preparación de películas delgadas de niobatos y titanatos de metales alcalinotérreos o plomo que se utilizaban, después de un tratamiento térmico moderado, en la construcción de capacitores eléctricos14 . De manera general, este método consiste en la reacción de formación de complejos metálicos entre un ácido -hidroxicarboxílico y dos o más cationes metálicos seguida de una reacción de poliesterificación entre dicho ácido y un alcohol polifuncional para obtener finalmente un óxido metálico mixto mediante el tratamiento térmico moderado de la resina formada, llamada comúnmente “gel” en el área de materiales, comparado con aquéllos necesitados en la producción de óxidos por el método cerámico tradicional. Los mecanismos a través de los cuales se llevan a cabo ambas reacciones, en la producción de PbTiO3 y BaTiO3, han sido extensamente estudiados por diversas técnicas de caracterización16-19 . De una manera más detallada, en la Figura 4 se representan gráficamente algunos de los aspectos más importantes de este método de síntesis. Por ejemplo, la disolución total del ácido cítrico en etilenglicol, la formación de complejos entre los iones citrato y dos cationes Aa+ y Bb+ (donde a + b = 6), la “inmovilización” de éstos en la red polimérica formada durante la reacción de policondensación (manteniendo la relación estequiométrica entre los metales) y finalmente la obtención de un óxido ABO3 a temperaturas cercanas a los 400 °C
  • 21. Capítulo 1: Introducción 5 (mediante la combustión del polímero). Algunos de los óxidos multicomponentes que han sido posteriormente sintetizados por este método son20 : LaMnO3, LaAlO3, Y3NbO7, LiTaO3, K2La2Ti3O10, ZrO2/CeO2, ZrO2/Y2O3, ZrO2/Y6WO12, BaSnO3, BaTi4O9, KTiNbO5, SrTiO3, La2Ti2O7, Y2Ti2O7. Figura 4. Síntesis de un óxido de fórmula general ABO3 por el proceso de Pechini20 . 1.1.1.2 Proceso sol-gel El proceso sol-gel es un método de síntesis conocido desde hace más de 150 años y se relaciona con los procesos que involucran las transiciones de sol a gel. De manera rigurosa, ácido cítrico etilenglicol Disolución de las sales de los metales A y B Complejo Metal-AC Poliesterificación Tratamientos térmicos
  • 22. Capítulo 1: Introducción 6 este proceso involucra la dispersión coloidal de un sólido en un líquido (formación del sol), su desestabilización mediante la adición de un ácido, una base, o por medio de calentamiento suave (provocando la formación de un “gel”) y finalmente el secado del producto para la obtención de un material en estado sólido. Sin embargo, en muchos artículos científicos el término sol-gel se ha utilizado para describir la preparación de materiales inorgánicos mediante una gran variedad de rutas en solución, siempre y cuando no ocurra una reacción de precipitación21 . Cabe mencionar que el “gel” obtenido por estos procedimientos es una solución polimérica viscosa más no un gel polimérico insoluble. Desde hace aproximadamente veinte años, un tipo de proceso “sol-gel” que utiliza alcóxidos como precursores, se aplica en la síntesis de una gran variedad de materiales15 . El mecanismo a través del cual ocurre este proceso se ha estudiado intensamente22 , los precursores que generalmente se utilizan son los tetraalcóxidos metálicos (el tetraetóxido de silicio, TEOS, es uno de los más utilizados) y se sabe que ocurren dos tipos de reacciones durante el proceso: reacciones de hidrólisis y de condensación, descritas de la siguiente manera: Si-OR + H2O Si-OH + ROH (1) Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH (2) Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O (3) donde R es un grupo alquilo. La primera etapa del proceso involucra una reacción de hidrólisis reversible, que debe ser catalizada, en la que los grupos alcóxido son reemplazados por grupos hidroxilo (1). Posteriormente, pero antes de que termine esta primera etapa, ocurren las reacciones de condensación señaladas como 2 y 3, donde se forman los enlaces “siloxano” Si-O-Si produciendo alcohol y agua respectivamente. Finalmente, ocurre la policondensación donde se obtienen enlaces siloxano en todas direcciones produciendo la red polimérica a la que comúnmente se le llama “matriz vítrea”.
  • 23. Capítulo 1: Introducción 7 Las principales ventajas que presenta este método de síntesis con respecto a otras técnicas convencionales son: a) la homogeneidad de los productos obtenidos, b) la posibilidad de manipular la estequiometría resultante y c) la notable disminución en la temperatura requerida para la obtención de los materiales de interés22 , entre otras. 1.2 Materiales magnéticos Durante mucho tiempo en la antigüedad el fenómeno del magnetismo se asoció únicamente a la atracción que presenta el mineral llamado magnetita (FeOFe2O3) por el fierro u otros metales. A principios del siglo XIX, se descubrió el efecto que el magnetismo terrestre causaba sobre una aguja imantada y así se inventó la brújula, lo que impactó enormemente en la navegación primitiva. Más tarde, Oersted demostró que el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre produce un campo magnético. Posteriormente, a finales de ese mismo siglo, un ingeniero Danés llamado Poulsen23 , demostró que era posible grabar la voz humana en una cinta magnética, lo que benefició a la industria cinematográfica, entre otras. Entre 1927 y 1957 se desarrollaron y comercializaron cintas magnéticas para la grabación de sonido (1948, por 3M CorporationTM ), cintas magnéticas para la grabación de videos (1956) y discos magnéticos para el almacenamiento de información computarizada (1957, por IBMTM )23 . Desde entonces hasta ahora, se han diversificado las investigaciones relacionadas con el magnetismo. El interés fundamental que existe sobre el tema del magnetismo y las propiedades magnéticas de los materiales se basa en dos factores de gran relevancia. Por una parte, la gran variedad e importancia de sus aplicaciones comerciales y por otra parte, lo interesante que resultan los fenómenos físicos que producen el magnetismo.
  • 24. Capítulo 1: Introducción 8 1.2.1 Conceptos fundamentales en magnetismo Uno de los conceptos básicos que se debe entender cuando se habla de magnetismo es el de campo magnético “H”. La generación de éste en un determinado volumen de espacio provoca un cambio en la energía de dicho volumen, lo que provoca un gradiente de energía (o una fuerza) que puede ser detectado de varias formas, entre ellas por la reorientación de los espines de los electrones en cierto tipo de átomos (aquéllos capaces de magnetizarse)23 . El ejemplo más común del efecto que un campo magnético tiene sobre un dipolo magnético es el giro que éste provoca en la aguja de una brújula. Un campo magnético puede ser generado artificialmente de dos maneras: a) por el flujo de una corriente eléctrica en un alambre conductor (como demostró Oersted en 1819) y b) por un imán permanente (el giro de los espines de los electrones en los orbitales atómicos provoca magnetización “M” dentro del material y un campo magnético fuera de él). La Figura 5 muestra algunos ejemplos de las fuentes más comunes que generan un campo magnético24 . Figura 5. Fuentes de campo magnético24 . De izquierda a derecha: un mineral llamado magnetita, la tierra, un imán fabricado con una aleación de Fe y Ni, el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre y a través de un solenoide. El comportamiento que cualquier material presenta cuando es sometido a la presencia de un campo magnético puede ser clasificado, de acuerdo al comportamiento de los espines de los electrones en los orbitales atómicos del mismo, como: a) paramagnético, b) diamagnético, c) ferromagnético, d) antiferromagnético, e) ferrimagnético25 o f) superparamagnético.
  • 25. Capítulo 1: Introducción 9 1.2.1.1 Materiales paramagnéticos Los materiales clasificados como paramagnéticos contienen átomos con momentos magnéticos netos, es decir, con electrones desapareados. En este caso, antes de aplicar el campo, los momentos se encuentran orientados al azar y se cancelan unos a otros, por lo que la magnetización del material es cero. Cuando se aplica un campo magnético externo, los espines de los electrones tienden a orientarse en la misma dirección del campo aplicado, pero el movimiento térmico de los átomos se opone a esta tendencia, impidiendo la alineación perfecta.26 Una vez que se retira el campo los espines de los electrones vuelven a su estado inicial (ver Figura 6). Algunos materiales que presentan este tipo de comportamiento son el oxígeno líquido y gaseoso, el sodio atómico en estado gaseoso, el hidrógeno atómico26 , metales como el platino y el aluminio, algunas sales como cloruros, sulfatos y carbonatos de manganeso, cromo, fierro y cobre23 . Este tipo de materiales ha sido utilizado de dos maneras: por una parte, en estudios científicos que permiten entender las propiedades electrónicas de los materiales con momentos magnéticos netos, es decir, en ausencia de efectos cooperativos fuertes, y por otra parte, en dos aplicaciones tecnológicas, una de ellas es la evaluación de campos magnéticos por medio de resonancia de espín electrónico (ESR) y la otra es el uso de sales paramagnéticas para alcanzar ultra bajas temperaturas (del orden de milikelvin)23 . Figura 6. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material paramagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. A H B B C
  • 26. Capítulo 1: Introducción 10 1.2.1.2 Materiales diamagnéticos Los electrones presentes en los materiales diamagnéticos están completamente apareados, por lo tanto no poseen momentos magnéticos netos, cuando sus electrones son sometidos a la presencia de un campo magnético su magnetización se opone a la dirección del campo aplicado23 y cuando se retira vuelven a su estado inicial, ver Figura 7. Algunos ejemplos de materiales diamagnéticos son: el cobre, la plata, el berilio, la mayoría de las moléculas orgánicas y muchos polímeros26 . Las aplicaciones (en este campo) de este tipo de materiales se limitan a las de los superconductores, que son una clase muy especial de materiales diamagnéticos (“perfectos”). Aunque la susceptibilidad magnética de los superconductores se debe a corrientes macroscópicas que circulan en el material en dirección opuesta al campo aplicado y no al movimiento de los electrones en los orbitales23 . Figura 7. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material diamagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.3 Materiales ferromagnéticos El fenómeno denominado ferromagnetismo es el más interesante y conocido de los fenómenos magnéticos. La teoría de Weiss considera la formación de pequeñas regiones llamadas dominios que se encuentran magnetizadas espontáneamente, pero que las direcciones de magnetización son tales que se cancelan unas a otras y el espécimen no tiene H H A A B B C C
  • 27. Capítulo 1: Introducción 11 un valor de magnetización neto. El proceso de magnetización ocurre con la alineación paralela de los dominios en presencia de un campo magnético23 . Debido a la tendencia que presentan los espines de los electrones en los átomos de los materiales ferromagnéticos a mantenerse alineados dentro de los dominios, ocurre que cuando se retira el campo los dominios permanecen alineados conservando la magnetización (ver Figura 8). Este fenómeno es el que rige el comportamiento de los imanes permanentes, también conocidos como “imanes duros”. Existen relativamente pocos elementos en la tabla periódica que presentan este tipo de comportamiento y son: el fierro, el cobalto, el níquel y algunas tierras raras23,27 . Existen muchas y muy diversas aplicaciones tecnológicas para los ferromagnetos, entre las cuales se encuentran: la producción de imanes permanentes, la fabricación de transformadores, en dispositivos electromagnéticos, en materiales para el grabado permanente, etc.27 Figura 8. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.4 Materiales antiferromagnéticos En los materiales antiferromagnéticos se observa una fuerte tendencia a la alineación antiparalela de los espines (ver Figura 9) lo que provoca la cancelación de los momentos magnéticos netos23 . El mecanismo de interacción en este tipo de materiales es llamado “superintercambio”, en éste, la transferencia de los electrones del ion oxígeno (por ejemplo) A B C H
  • 28. Capítulo 1: Introducción 12 hacia los átomos metálicos vecinos permite que los cationes “magnéticos” interactúen entre sí vía la intervención de los aniones. Como ejemplo de materiales antiferromagnéticos se encuentran el cromo, el manganeso y muchos óxidos de metales de transición como: MnO, FeO, CoO y NiO, por citar algunos27 . La principal aplicación de este tipo de materiales es la elaboración de magnetoresistencias, las cuales son elaboradas con capas de materiales antiferromagnéticos y materiales ferromagnéticos, que en conjunto presentan una alta resistividad magnética. Figura 9. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material antiferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.5 Materiales ferrimagnéticos El ferrimagnetismo es un caso especial de antiferromagnetismo en el que la alineación antiparalela de los espines no es de la misma magnitud (ver Figura 10) y por lo tanto sus momentos magnéticos netos no se cancelan26 . El comportamiento macroscópico de este tipo de materiales es muy similar al de los ferromagnetos, de hecho durante muchos años éstos fueron utilizados indistintamente23 . Los ferrimagnetos más utilizados son las ferritas de fórmula general MOFe2O3, donde M es un metal de transición (divalente) como: manganeso, níquel, cobalto, zinc, etc23 . Estas ferritas son de un elevado interés tecnológico debido a la combinación de dos características importantes, lo relativamente fácil que A B C H
  • 29. Capítulo 1: Introducción 13 resulta magnetizarlas (alta permeabilidad) y la baja conductividad electrónica que presentan, ésto permite su aplicación en dispositivos de alta frecuencia, entre otras27 . Figura 10. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferrimagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético. 1.2.1.6 Materiales superparamagnéticos Para que un material presente un comportamiento superparamagnético debe estar formado por: 1) partículas ferrimagnéticas con tamaños de partícula muy pequeños, por debajo de un valor crítico que depende del material con el que se está trabajando específicamente, ó 2) partículas ferri o ferromagnéticas dispersas en un recubrimiento dieléctrico que impide la interacción entre partículas adyacentes, lo que permite que la respuesta magnética de cada una sea independiente de la respuesta del resto28 . El comportamiento de los espines de los electrones en este tipo de materiales cuando se aplica un campo magnético es similar al de los materiales ferri o ferromagnéticos respectivamente, mas cuando el campo se retira la magnetización se pierde. Es decir, este tipo de materiales no posee “memoria magnética”. Algunas de las aplicaciones en las que se utilizan frecuentemente son: en la elaboración de electroimanes, convertidores electromecánicos como motores, generadores, transformadores o en equipos de transferencia de señal de alta o baja frecuencia, etc. A B C H
  • 30. Capítulo 1: Introducción 14 1.2.2 Propiedades magnéticas Para llevar a cabo la clasificación de los materiales de acuerdo a sus propiedades magnéticas macroscópicas, que definen el tipo de aplicación para el que pueden ser utilizados, es necesario evaluar la respuesta de éstos frente a un campo magnético. La manera más común de representar las propiedades de un material magnético es por medio de una gráfica de magnetización M contra campo aplicado H23 . A continuación se describen las curvas M vs. H características de los materiales ferrimagnéticos y superparamagnéticos. 1.2.2.1 Curva de histéresis: ferrimagnetismo La fuerza que ejerce un campo magnético sobre un material ferrimagnético se puede describir desde un punto de vista microscópico, cuando se habla del giro de los espines de los electrones, o desde un punto de vista macroscópico, cuando se habla de la magnetización del material. Para integrar ambos conceptos se presenta la Figura 11. En el origen de esta gráfica se encuentra un material completamente desmagnetizado y por lo tanto los espines de los electrones se encuentran ordenados aleatoriamente (A). Cuando se aplica un campo magnético de una fuerza H en una dirección X, los espines de los electrones empiezan a girar en la misma dirección del campo aplicado (B) hasta llegar al punto de saturación MS en el que se encuentran todos los electrones alineados al campo (C). Al disminuir gradualmente el campo, los espines comienzan a desordenarse de nuevo, una vez que se retira totalmente el campo queda una magnetización remanente MR (D). Si se aplica un campo magnético inverso de una magnitud suficiente como para desmagnetizar el material en estudio (coercitividad HC) se vuelve a obtener un material con los electrones desordenados totalmente (E). Al aumentar la intensidad del campo inverso se puede llegar hasta el valor de saturación a campo negativo, es decir, hasta obtener los electrones alineados en la dirección contraria al campo aplicado inicialmente (F). Posteriormente el proceso descrito hasta ahora se invierte hasta obtener un ciclo de histéresis completo.
  • 31. Capítulo 1: Introducción 15 Figura 11. Descripción microscópica y macroscópica del comportamiento de un material ferrimagnético en presencia de un campo magnético. El valor de magnetización de saturación es una característica intrínseca del material en estudio que depende de la clase de átomos que lo constituyen y del número de éstos por unidad de volumen. Por ejemplo, si se trabaja con partículas de hierro elemental, el valor de magnetización de saturación será de 1710 emu cm3 , mientras que para las partículas de cobalto este valor será de 1420 emu cm3 y para el níquel será de 480 emu cm3 . En cambio, la coercitividad depende en gran medida de las condiciones de la muestra y se ve afectada por factores como el tratamiento térmico, la deformación, el tamaño de partícula, defectos en la estructura cristalina, etcétera23 . 1.2.2.2 Curva sin histéresis: superparamagnetismo Los materiales que presentan el fenómeno del superparamagnetismo generan una curva de magnetización sin histéresis23 como la que se muestra en la Figura 12. En este caso los A B C D F E A B C D E F H M
  • 32. Capítulo 1: Introducción 16 espines de los electrones se encuentran inicialmente desordenados, a medida que se aplica un campo magnético H se orientan en la misma dirección del campo y cuando éste se retira la magnetización se pierde como una consecuencia de la orientación estocástica de los momentos magnéticos de los electrones en la muestra. Aunque este comportamiento es análogo al de los materiales paramagnéticos, es posible diferenciar un material paramagnético de uno superparamagnético por la forma de la curva de magnetización. En los materiales superparamagnéticos la magnetización de saturación se alcanza a intensidades de campo moderadas mientras que en los materiales paramagnéticos ésta se alcanza a intensidades de campo muy elevadas29 . Figura 12. Curva de magnetización típica de un material superparamagnético23 . 1.2.2.3 Aplicaciones de los materiales magnéticos Existe una gran variedad de aplicaciones tecnológicas para las que es necesario emplear materiales magnéticos23, 30-37 . De hecho, en la actualidad resulta muy difícil imaginar la vida sin algunos de estos aparatos que permiten tener día a día más comodidad y seguridad. H M
  • 33. Capítulo 1: Introducción 17 Por citar algunos ejemplos se presenta a continuación un listado con algunas aplicaciones relevantes. Motores y generadores eléctricos30 (que se encuentran en coches, podadoras, sistemas hidroneumáticos, bombas, por mencionar solo algunos) Transmisores eléctricos30 (telégrafo, fax, télex, etc.) Teléfonos30 (desde el “teléfono magnético” hasta los teléfonos celulares más modernos) Receptores de señales de radio30 (radiodifusoras, receptores de radio televisiones, teléfonos inalámbricos, radares, sistemas de navegación, etc.) Hornos de microondas31 Computadoras23, 32 Cintas y disquetes23, 30, 32 (para el grabado magnético de imágenes, sonidos e información) Impresoras de inyección de tinta32, 33 1 1
  • 34. Capítulo 1: Introducción 18 Resonancia magnética nuclear30, 32 Electroimanes de gran potencia23, 30 Aceleradores de partículas30, 32, 34 Grúas para transportar chatarra35 Refrigeración magnética36 Embragues y frenos electromagnéticos37 Trenes de alta velocidad30, 32, 38 (mediante levitación magnética)
  • 35. Capítulo 1: Introducción 19 1.3 Referencias 1. Loy, D. A.; Materials Research Society Bulletin; 26 (2001) 364. 2. Kickelbick, G.; Progress in Polymer Science; 28 (2003) 83-114. 3. Shirakura, A.; “Research Laboratory for Packaging” presented at The 10th International Workshop on Glass and Ceramics Hybrids and Nanocomposites from Gels; September 1999. 4. Arkles, B.; Materials Research Society Bulletin; 26 (2001) 402-407. 5. Avellaneda, C.O.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 19 (2000) 447. 6. Becroft, L. L. and Ober, C. K.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 1302-1317. 7. García-Cerda, L. A., Rodríguez-Fernández O. S., Reséndiz-Hernández, P. J.; Journal of Alloy and Compounds; 369 (2004) 182-184. 8. Coronado, E. and Mingotaud, C.; Advanced Materials; 11 (1999) 869-872. 9. Ahmed, S. R. and Kofinas, P.; Macromolecules; 35 (2002) 3338-3341. 10. Ji, G. B., Tang, S. L., Ren, S. K., Zhang, F. M., Gu, B. X., Du, Y. W.; Journal of Crystal Growth; 270 (2004) 156-161. 11. Campero, A., Cardoso, J., Pacheco, S.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 8 (1997) 535-539. 12. Ciccilini, S. A., Calefi, P. S., Neri, C. R., Nassar, E. J., Serra, Osvaldo A.; Journal of Non Crystalline Solids; 247 (1999) 114-119. 13. Todorovska, R. V., Groudeva-Zotova, St., Todorovsky, D. S.; Matterials Letters; 56 (2002) 770-774. 14. Pechini, M. P.; U. S. Patent No. 3,330,697 (1967).
  • 36. Capítulo 1: Introducción 20 15. Brinker, C. J., Scherer, G. W.; The physics and Chemistry of sol-gel processing; Academic Press. Inc.; San Diego (1990). 16. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of Materials; 11 (1999) 438. 17. Lessing, P. A.; Ceramic Bulletin; 68 (1989) 1002. 18. Kakihana, M., Okubo, T., Arima, M., Uchiyama, O., Yashima, M., Yoshimura, M., Nakamura, Y.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 451. 19. Ikeda, S., Hara, M., Kondo, J. N., Domen, K., Takahashi, H., Okubo, T., Kakihana, M.; Chemistry of Materials; 10 (1998) 72. 20. Kakihana, M., Yoshimura, M.; Bulletin of the Chemistry Society Japanese; 72 (1999) 1427-1443. 21. Kakihana, M.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 6 (1996) 7-55. 22. Segal, D.; “Chemical Synthesis of Advanced Ceramic Materials”; Cambridge University Press; (1991). 23. Jiles, D.; “Introduction to Magnetism and Magnetic Materials 2nd Edition”; Ed. Chapman & Hill; (1998); Iowa, U. S. A. 24. Gersten, J. I. and Smith, F. W.; “The Physics and Chemistry of Materials”; Ed. Wiley- Interscience (2001); New York, U. S. A. 25. Zalich, M. A.; Philosophy Doctor Thesis: “Physical properties of magnetic macromolecule-metal and macromolecule-metal oxide nanoparticle complexes”; Virginia Polytechnic Institute and State University (2005); Virginia, U. S. A. 26. Brescia, F., Mehlman, S., Pellegrini, F. C., Stambler, S.; “Química”; Ed. Interamericana (1977); Distrito Federal, México. 27. Reitz, M. C.; “Fundamentos de la teoría electromagnética”; Ed. Adison-Wesley Iberoamericana (1986). 28. Leslie-Pelecky, D. and Rieke, R. D.; Chemistry of Materials; 8 (1996) 1770-1783.
  • 37. Capítulo 1: Introducción 21 29. Saldivar, R. G.; Tesis Doctoral: “Obtención de Fluidos Magnéticos y Caracterización de su Comportamiento Magnetoreológico”; Centro de Investigación en Química Aplicada (2004); Saltillo, Coahuila, México. 30. Enciclopedia Encarta 2005. 31. http://bdd.unizar.es/Pag2/Tomo2/tema7/7-1.htm 32. http://segcdweb.iespana.es/ 33. http://www.prodigyweb.net.mx/isruiz/la_impresora.html 34. http://public.web.cern.ch/public/welcom.html 35. http://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnet 36. http://www.fi.uba.ar 37. http://www.fuiberica.com/indexfu13.htm 38. http://www.o-keating.com/hsr/maglev.html
  • 39. 22 C Ca ap pí ít tu ul lo o 2 2 M Mo ot ti iv va ac ci ió ón n d de el l e es st tu ud di io o 2.1 Avances más recientes en el área La clasificación de los materiales magnéticos que se utilizan en las aplicaciones tecnológicas actuales es la siguiente: materiales magnéticos suaves y materiales magnéticos duros1 . Por una parte, entre los materiales magnéticos suaves que se han comercializado se encuentran1, 2 : el hierro, aleaciones de hierro-silicio, aleaciones de hierro-níquel (permalloy), permalloy enfriado rápidamente, aleaciones ternarias de Fe-Ni-M (M= Cu, Mo o Cr), aleaciones de hierro-níquel-cobre-molibdeno (supermalloy), otras aleaciones enfriadas rápidamente (metglass) y ferritas con estructura tipo espinela de fórmula MFe2O4, garnet (A3Fe5O12) o hexagonal (BFe12O19) que se conocen comúnmente como cerámicos magnéticos. Por otro lado, algunos de los materiales magnéticos duros1, 2 que se utilizan en la fabricación de imanes permanentes son: aceros con diferente contenido de carbón, aleaciones de hierro-níquel, diferentes aleaciones de hierro-níquel-cobalto-aluminio (Alnicos), SmCo5, (SmPr)Co5, Sm2(Co0.85Fe0.11Mn0.04)17, Nd2Fe14B, cerámicos magnéticos, etc. A pesar de que existe una gran variedad de materiales que pueden ser utilizados en la industria magnética, las ferritas juegan un papel muy importante. En Estados Unidos se calcula que el 40% del mercado de los materiales magnéticos lo ocupan los cerámicos, incluso a pesar del desarrollo continuo de nuevos materiales, el consumo de las ferritas sigue en aumento2 . La razón principal que justifica este hecho es su gran versatilidad. Existen ferritas suaves3 (como las espinelas de níquel-zinc o manganeso-zinc) y ferritas
  • 40. Capítulo 2: Motivación del estudio 23 duras4 (como las hexagonales de bario o estroncio), además poseen una característica muy útil en muchas aplicaciones especiales: una baja conductividad eléctrica2 , lo cual representa una ventaja respecto a las aleaciones metálicas. Por otra parte, últimamente diferentes grupos de investigación han utilizado métodos de química suave para la obtención de compuestos inorgánicos a más bajas temperaturas que las utilizadas comúnmente5 . Una ruta de síntesis que ha destacado por sus excelentes resultados, durante la síntesis de óxidos bimetálicos, es el método de Pechini6 . Otro aspecto importante en los avances más recientes en el área de interés de este trabajo es la obtención de materiales híbridos que combinan las propiedades de partículas inorgánicas dentro de diferentes matrices poliméricas7, 8 con las de la matriz. En este aspecto, la ruta de los alcóxidos del método sol-gel ha demostrado ser una técnica excelente para la obtención de ferritas de cobalto8 y níquel-zinc3 dentro de una matriz de sílice amorfa. 2.2 Justificación La demanda comercial de materiales magnéticos es muy grande y aunque actualmente se producen algunas ferritas a nivel industrial el proceso de obtención involucra el uso de temperaturas muy elevadas2, 9, 10 , que se encuentran típicamente entre los 1000 y 1400 °C, y, por lo tanto, el consumo de una gran cantidad de energía eléctrica o combustible fósil. Por otra parte, la ruta de síntesis conocida como método de Pechini ha permitido la obtención de diversos óxidos binarios a temperaturas mucho menores que las reportadas por otros métodos11, 12 . Además, la síntesis de partículas dentro de diferentes matrices (orgánicas e inorgánicas) ha permitido la obtención de materiales con excelentes propiedades eléctricas, ópticas, magnéticas, etc., diferentes a las obtenidas en bulto13 , que resultan en materiales compuestos o híbridos que poseen las características mejoradas de las partículas y las ventajas de la matriz, como por ejemplo: transparencia, moldeabilidad, etcétera. Desde esta perspectiva resulta interesante la propuesta de investigación que se presenta en este trabajo.
  • 41. Capítulo 2: Motivación del estudio 24 2.3 Hipótesis La obtención de materiales magnéticos puros, a temperaturas más bajas que las utilizadas tradicionalmente, es posible mediante un método de síntesis, sencillo, que involucra la inmovilización de los cationes metálicos dentro de una matriz orgánica (una resina poliéster). La combinación de este método de síntesis (el proceso de Pechini modificado) con el proceso sol-gel (ruta de los alcóxidos) permitirá la obtención, mediante tratamientos térmicos, de materiales magnéticos inmersos en una matriz de sílice amorfa. El uso de un método químico para la formación de óxidos, en lugar de tratamientos térmicos a temperaturas superiores a los 400 °C, permitirá la obtención de un material híbrido formado por una matriz orgánica (resina poliéster), una matriz inorgánica (sílice) y partículas magnéticas (CoFe2O4). Las técnicas de caracterización FTIR y NMR permitirán conocer los procesos químicos involucrados durante la obtención de los geles precursores. Así mismo, mediante la técnica de VSM se espera conocer las propiedades magnéticas de los materiales sintetizados. 2.4 Objetivos El objetivo general de este trabajo fue sintetizar y caracterizar materiales magnéticos puros, compuestos e híbridos mediante un proceso de Pechini modificado, utilizando temperaturas bajas o un agente químico. Los objetivos particulares son los siguientes: i. Estudiar mediante espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (NMR) las principales reacciones químicas involucradas durante la síntesis de CoFe2O4 pura, mediante un proceso de Pechini modificado, a una temperatura más baja que la reportada
  • 42. Capítulo 2: Motivación del estudio 25 para su síntesis por el método de estado sólido convencional que utiliza temperaturas superiores a los 1000 °C. ii. Estudiar mediante FTIR y NMR las reacciones químicas que ocurren durante la síntesis de CoFe2O4 o NiFe2O4 dentro de una matriz de sílice amorfa, mediante un método que combina un proceso de Pechini modificado con la ruta de los alcóxidos del proceso sol-gel, a temperaturas inferiores a las utilizadas en el método cerámico tradicional (T>1000 °C). iii. Obtener mediante un método químico para la formación de óxidos, propuesto en esta tesis, un material híbrido basado en una matriz orgánica, una matriz inorgánica y partículas magnéticas. iv. Llevar a cabo la caracterización magnética, estructural y morfológica de los materiales obtenidos.
  • 43. Capítulo 2: Motivación del estudio 26 2.5 Referencias 1. Jiles, D.; “Introduction to Magnetism and Magnetic Materials 2nd Edition”; Ed. Chapman & Hill; (1998); U. S. A. 2. Valenzuela, R.; “Magnetic ceramics”; Ed. Cambridge University Press; (1994); U. K. 3. García-Cerda, L. A., Ruiz-Perches, I., Mendoza-González, O.; XXVI Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales; Instituto Tecnológico de Saltillo 9-11 de Noviembre de 2004; Saltillo, Coahuila. 4. García-Cerda, L. A., Rodríguez-Fernández O. S., Reséndiz-Hernández, P. J.; Journal of Alloy and Compounds; 369 (2004) 182-184. 5. Montemayor, S. M., García-Cerda, L. A., Torres-Lubián, J. R.; Materials Letters; 59 (2005) 1056-1060. 6. Pechini, M. P.; U. S. Patent No. 3,330,697 (1967). 7. Ahmed, S. R. and Kofinas, P.; Macromolecules; 35 (2002) 3338-3341. 8. García-Cerda, L. A., Torres-García, V. A., Matutes-Aquino, J. A., Ayala-Valenzuela, O. E.; Journal of Alloys and Compounds; 369 (2004) 148-151. 9. Banco de datos del JCPDS. Tarjeta No. 22-1086. 10. Banco de datos del JCPDS. Tarjeta No. 10-325. 11. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of Materials; 11 (1999) 438. 12. Milanova, M. M., Kakihana, M., Arima, M., Yashima, M., Yoshimura, M.; Journal of Alloys and Compounds; 242 (1996) 6-10. 13. Becroft, L. L. and Ober, C. K.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 1302-1317.
  • 45. 27 C Ca ap pí ít tu ul lo o 3 3 D De es sa ar rr ro ol ll lo o e ex xp pe er ri im me en nt ta al l El desarrollo experimental de esta tesis se dividió en dos etapas: 1) la síntesis y caracterización de los “geles precursores1” y 2) la obtención y caracterización de materiales magnéticos puros, compuestos e híbridos basados en una matriz orgánica, una matriz inorgánica y partículas magnéticas. 3.1Síntesis y caracterización de los geles precursores La primera etapa en la síntesis de los materiales de interés en esta tesis fue la obtención de un gel precursor que contiene los cationes metálicos necesarios para formar los óxidos magnéticos, mediante un proceso de Pechini modificado, haciendo vacío. Los reactivos utilizados en esta etapa se presentan en la Tabla I. Tabla I. Reactivos utilizados durante el desarrollo de los geles precursores. Reactivo Fabricante Fórmula Peso Molecular (g/mol) Ácido cítrico (AC) Aldrich C6H8O7 .H2O 210.14 Etilenglicol (EG) Aldrich HO-CH2-CH2-OH 62.07 Nitrato de fierro (III) Aldrich Fe(NO3)3 .9H2O 404.00 Nitrato de cobalto (II) Aldrich Co(NO3)2 .6H2O 291.03 Cloruro de níquel (II) Aldrich NiCl2 .4H2O 237.71 Tetraetóxido de silicio (TEOS) Aldrich Si(O-CH2-CH3)4 208.33 1 El término de “gel” se aplica en esta tesis de acuerdo con la definición de este término en libros y artículos científicos de temas relacionados con el método sol-gel, publicados en el área de materiales. Ver página 6.
  • 46. Capítulo 3: Desarrollo experimental 28 De manera general, durante la síntesis de todos los precursores, el ácido cítrico (AC) se mezcló con etilenglicol (EG) hasta obtener una solución transparente. Luego, se añadieron poco a poco las sales metálicas hasta que se disolvieron completamente. Posteriormente, la solución obtenida se colocó en un sistema de destilación, se hizo vacío durante media hora aproximadamente y se fue elevando la temperatura hasta alcanzar los 130 °C. Después de un determinado tiempo de reacción se recolectó el producto (una resina pegajosa a la que se le llamará en este trabajo “gel precursor”) de cada síntesis en viales de vidrio y se almacenó para su caracterización. En la Tabla II se presentan las relaciones estequiométricas utilizadas† en la síntesis de los sistemas estudiados en este apartado y a continuación se presentan esquemas de reacciones posibles entre los reactivos utilizados. La Figura 13 muestra un sistema de destilación similar al utilizado durante la síntesis de los materiales precursores. Tabla II. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. AC EG Fe(NO3)3 . 9H2O Co(NO3)2 . 6H2O NiCl2 . 6H2O Si(OCH2CH3)4 Gel sin metales 1 (30.1448 g) 2.5 (20 mL) Gel sin metales con TEOS 1 2.5 1 /3 (10 mL) Gel con Fe 1 2.5 2 /9 (12.8787 g) Gel con Co 1 2.5 1 /9 (4.6387 g) Gel con Ni 1 2.5 1 /9 (3.7888 g) Gel con Fe y Co 1 2.5 2 /9 1 /9 Gel con Fe y Ni 1 2.5 2 /9 1 /9 Gel con Fe, Co y TEOS 1 2.5 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con Fe, Ni y TEOS 1 2.5 2 /9 1 /9 1 /3 † Las relaciones estequiométricas que se utilizaron en este trabajo son las que se utilizan en el proceso de Pechini, excepto la concentración de EG, que se disminuyó de 4 a 2.5, debido a que al hacer vacío gran parte de este reactivo era arrastrado por el agua.
  • 47. Capítulo 3: Desarrollo experimental 29 Reacciones de esterificación o poliesterificación: La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol es uno de los métodos habituales en la preparación de ésteres. Su reacción, conocida como esterificación de Fischer, es una ruta de síntesis simple que presenta, por lo regular, constantes de equilibrio de magnitud relativamente pequeña. Para incrementar el rendimiento de la reacción, es decir, aumentar la cantidad de éster formado, es común separar el agua o utilizar un exceso de uno de los reactivos1 . Reacciones de condensación consecutivas entre ácidos carboxílicos y alcoholes que poseen dos o más grupos funcionales conducen a la formación de polímeros de condensación2 . Reacciones de esterificación, hidrólisis y condensación: El tetraetóxido de silicio (TEOS), que ha sido estudiado ampliamente3 , reacciona con el agua por medio de dos tipos de reacciones: de hidrólisis y de condensación, para formar una red polimérica vítrea de cadenas -Si-O- 3 . Algunos materiales híbridos constan de un polímero orgánico mezclado con la red vítrea producida por las reacciones típicas entre el TEOS y el agua4 , sin embargo en algunos otros de estos materiales el TEOS reacciona con las cadenas poliméricas mediante reacciones de sustitución o condensación5 . Reacciones de coordinación: El AC es un agente químico capaz de formar enlaces de coordinación con una gran cantidad de metales de transición6 . Durante la síntesis de BaTiO4 se ha reportado7 que los C CH2 C CH2 C C OH OH O O H O O OH O H CH2 CH2 OH + C CH2 C CH2 C C OH O O O O O O CH2 CH2 O CH3 CH3 C H3 + O H2 C C H2 C CH2 C C OH OH O O H O O OH O H CH2 CH2 OH + + O CH2 C H3 O CH2 CH3 Si O CH2 CH3 O CH2 C H3 C C H 2 C C H 2 C C O H O H O O H O O O H O H C H 2 C H 2 O H + + O H 2 C C H 2 C C H 2 C C O H O O O O O O C H 2 C H 2 O C H 3 C o 2 + F e 3 + C H 3 C H 3 + Fe(NO3)3 . 9H2O Co(NO3)2 . 6H2O
  • 48. Capítulo 3: Desarrollo experimental 30 cationes metálicos forman enlaces de coordinación con los grupos carbonilo del AC aunque éste se encuentre unido químicamente al EG formando un poliéster. Figura 13. Sistema de destilación. Una parte del producto obtenido de cada síntesis se utilizó para formar películas en cajas petri por el método de moldeado estático. La Figura 14 muestra un ejemplo de las películas obtenidas por este método. Figura 14. Película obtenida por el método de moldeado estático. “película con Fe y Co” agua fría a contracorriente vacío mezcla de reacción subproductos: H2O, EG en exceso Después del tiempo de reacción: producto de interés T= 130 0C
  • 49. Capítulo 3: Desarrollo experimental 31 Con el fin de facilitar su caracterización una porción del producto obtenido durante la síntesis de los geles con metales se purificó, de acuerdo con un procedimiento reportado en la literatura8 , mezclando los geles obtenidos con acetona grado reactivo en proporciones volumétricas de 1 a 20 respectivamente, posteriormente se filtró usando un matraz quitasato con un filtro de vidrio poroso y se lavó con más acetona. La Figura 15 muestra una fotografía del “gel con Co” y del “gel con Ni” durante el proceso de purificación. Este procedimiento condujo a la obtención de un material en polvo, el cual es mucho más manejable que los geles obtenidos como producto durante la síntesis y por lo tanto facilita, de alguna manera, su caracterización. Figura15. Fotografía de las geles con cobalto (izq.) y níquel (der.) durante el proceso de purificación. Las técnicas utilizadas en la caracterización de los geles precursores fueron: espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier, resonancia magnética nuclear y plasma acoplado inductivamente. A continuación se presenta la descripción de los equipos utilizados, las condiciones de trabajo y, de forma breve, la utilidad de cada una de estas técnicas en nuestro caso específico. F FT TI IR R El espectrofotómetro utilizado fue un Thermo-Nicolet/Nexus 470 (ver Figura 16). Las muestras fueron analizadas en forma de película sobre una pastilla de KBr o elaborando pastillas de la muestra con KBr en polvo9 , el intervalo de frecuencias de trabajo fue de 4000 “precipitado con Ni” “precipitado con Co”
  • 50. Capítulo 3: Desarrollo experimental 32 a 500 cm-1 . Mediante esta técnica se analizaron las bandas de absorción presentes en el espectro obtenido, ésto permitió asociar ciertas señales a la presencia de grupos carbonilo provenientes de grupos éster10 esperados en el producto de reacción y la formación de enlaces de coordinación entre los grupos carbonilo y los metales utilizados11 . Figura 16. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformadas de Fourier Thermo-Nicolet/Nexus 470. N NM MR R El equipo utilizado fue un espectrómetro de resonancia magnética nuclear marca Jeol modelo Eclipse 300 de 7 Teslas de campo magnético que se muestra en la Figura 17. Para el análisis de las muestras fue necesario disolver aproximadamente 30 mg de cada gel o polvo en agua deuterada, las soluciones se colocaron en tubos de resonancia y los espectros se colectaron a temperatura ambiente. La radiofrecuencia utilizada en los espectros de 1 H fue de 300 MHz y en los espectros de 13 C fue de 75 MHz9 . Mediante esta técnica y con el apoyo de antecedentes bibliográficos se detectó la presencia de grupos carbonilo, metilénicos, metilénicos unidos a oxígeno, átomos de carbono cuaternario12 , etc. También fue posible asociar, de acuerdo con la bibliografía, la anchura de las señales con la presencia de moléculas de alto peso molecular9 . Esta técnica permite, además, inferir la formación de enlaces de coordinación entre los ésteres formados y los metales o bien la sílice5 .
  • 51. Capítulo 3: Desarrollo experimental 33 Figura 17. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Eclipse 300. I IC CP P El equipo utilizado fue un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo (axial o radial), que se muestra en la Figura 18, con un poder de radiofrecuencia de 1150 watts. Las muestras fueron pesadas exactamente, disueltas en agua desionizada y aforadas a un volumen determinado para obtener concentraciones por debajo de 10 ppm. Este equipo permitió realizar el análisis cuantitativo9 de los metales presentes en cada uno de los materiales precursores para corroborar la relación estequiométrica entre el fierro y el cobalto o el fierro y el níquel. Figura 18. Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo (axial o radial).
  • 52. Capítulo 3: Desarrollo experimental 34 3.2 Obtención y caracterización de los materiales magnéticos El producto obtenido durante la síntesis de los “geles con metales” y los “geles con metales y TEOS” se secó a 130 °C en una estufa a fin de alcanzar el entrecruzamiento de la matriz polimérica2 . El material resultante fue pulverizado en un molino planetario de alta energía (ver Figura 19) y el polvo obtenido fue utilizado para probar los métodos para la formación de óxidos propuestos para obtener las partículas magnéticas. Figura 19. Molino planetario de alta energía. Marca Fritsch modelo Planetary Mono Mill, “Pulverisette 6”. El proceso utilizado para la formación de los óxidos consistió en dos rutas: un método térmico y un método químico. En el método térmico el gel entrecruzado y pulverizado fue tratado térmicamente, en una mufla (ver Figura 20), a diferentes temperaturas (250-1000 °C) durante dos horas. En el método químico el gel entrecruzado y pulverizado fue tratado químicamente, dentro de una autoclave (Figura 21), con uno de los diferentes agentes probados (NaOH, H2O2, K2Cr2O7 o KMnO4) a una temperatura de 60, 90 ó 130 °C. En la Tabla III se presenta una lista de las condiciones utilizadas en cada método así como las características de éstos.
  • 53. Capítulo 3: Desarrollo experimental 35 Figura 20. Mufla Lindberg 1100. Figura 21. Autoclave. Tabla III. Métodos de formación de óxidos utilizados. Método térmico Método químico Variables: Temperatura Agente químico (concentración) K2Cr2O7 (de 10-1 a 10-7 M) KMnO4 (de 10-1 a 10-7 M) H2O2 (del 3 al 15%) NaOH (de 10-1 a 10-7 M) Características: Se coloca el polvo en un crisol de porcelana y se trata durante 2 horas a temperaturas de 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000 °C 6 g de polvo y 100 mL del agente químico se colocan en un reactor de alta presión, se eleva la temperatura a 60, 90 ó 130 °C y se mantiene por 4 horas Ventajas: Este método permite la obtención de partículas magnéticas altamente cristalinas con un comportamiento magnético similar al teórico reportado Se obtienen partículas magnéticas a muy bajas temperaturas en comparación con las necesitadas en cualquier otro método de síntesis de óxidos Desventajas: Se destruye la matriz orgánica
  • 54. Capítulo 3: Desarrollo experimental 36 En el caso de los geles con metales y TEOS se modificaron las relaciones estequiométricas entre el “componente orgánico (AC-EG)”, el “componente inorgánico (TEOS)” y los nitratos de los metales de estos geles a fin de estudiar las variaciones en su respuesta al tratamiento para la formación de óxidos. Las relaciones estequiométricas utilizadas para este fin se muestran en la Tabla IV. Tabla IV. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. AC EG Fe(NO3)3 . 9H2O Co(NO3)2 . 6H2O NiCl2 . 6H2O Si(OCH2CH3)4 Gel con Fe, Co y TEOS 1 (30.1448 g) 2.5 (20 mL) 2 /9 (12.8787 g) 1 /9 (4.6387 g) 1 /3 (10 mL) Gel con el 50% de componente orgánico 0.5 1.25 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el 33% de componente orgánico 0.33 0.83 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el 25% de componente orgánico 0.25 0.625 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el 20% de componente orgánico 0.2 0.5 2 /9 1 /9 1 /3 Gel sin componente orgánico 2 /9 1 /9 1 /3 Gel con el doble de metales 1 2.5 4 /9 2 /9 1 /3 Gel con el triple de metales 1 2.5 6 /9 3 /9 1 /3 Gel con Fe, Ni y TEOS 1 2.5 2 /9 1 /9 (3.7888 g) 1 /3 Las técnicas de caracterización utilizadas en esta segunda etapa del desarrollo experimental fueron: magnetometría de muestra vibrante, magnetometría SQUID, difracción de rayos X, espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier, microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión. Enseguida se describen los equipos utilizados, las condiciones de trabajo y, de manera muy breve, la utilidad de cada una de estas técnicas en este trabajo en particular. V VS SM M El equipo utilizado fue un magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300 que se presenta en la Figura 22. En cada experimento se pesaron aproximadamente 25 mg de muestra, ésta se colocó en el portamuestras situado en el centro de dos electroimanes, por medio de un software se inició la aplicación de un campo magnético en un intervalo desde
  • 55. Capítulo 3: Desarrollo experimental 37 –12,500 hasta 12,500 Oe y se registraron los valores de magnetización en 60 puntos de la gráfica13 . Con este equipo se estudiaron las propiedades magnéticas, a manera de curvas de magnetización, de las muestras obtenidas después de cada método para la formación de óxidos y se compararon con las curvas y valores reportados en literatura14 . Figura 22. Magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300. S SQ QU UI ID D El magnetómetro SQUID utilizado fue un MPMS de QUANTUM DESIGN que se presenta en la Figura 23. Aproximadamente 15 mg del material se colocan en un portamuestras dentro del equipo15 , mediante un software se aplicó un campo magnético de 50,000 Oe. La obtención de las curvas de magnetización a bajas temperaturas se realizó empleando un sistema de enfriamiento basado en Helio líquido. Los resultados obtenidos se compararon con los publicados por diversos autores16-18 . Durante la medición de las curvas de magnetización contra temperatura (M vs. T) a campo enfriado cero (ZFC) la muestra es enfriada hasta 2 K en ausencia de campo magnético, posteriormente se aplica un campo magnético uniforme y relativamente bajo (1000 Oe) y se mide el valor de magnetización mientras se eleva la temperatura a velocidad constante. La medición de las curvas M vs. T a campo enfriado (FC) comienza una vez que se ha elevado la temperatura hasta alcanzar los 300 K, manteniendo el campo aplicado de 1000 Oe, se miden los valores de magnetización a medida que se va disminuyendo la temperatura, a la misma velocidad utilizada en la medición a ZFC, hasta alcanzar los 2 K de inicio.
  • 56. Capítulo 3: Desarrollo experimental 38 Figura 23. Magnetómetro SQUID MPMS de QUANTUM DESIGN. X XR RD D El equipo utilizado fue un difractómetro marca Siemens D-5000 que se muestra en la Figura 24, el intervalo de trabajo9 en la escala de 2 fue de 10 a 80°, con una velocidad de 0.02°/s, se empleó la radiación K del cobre emitida a 25 mA y 35 KV. Mediante esta técnica se identificaron las fases cristalinas presentes19 en los materiales una vez que fueron sometidas a un tratamiento de formación de óxidos. Figura 24. Difractómetro de rayos-X Siemens D5000.
  • 57. Capítulo 3: Desarrollo experimental 39 F FT TI IR R El espectrofotómetro utilizado fue un Thermo-Nicolet/Nexus 470 (ver Figura 16). Las muestras fueron analizadas elaborando pastillas de la muestra con KBr en polvo9 , el intervalo de frecuencias de trabajo fue de 4000 a 400 cm-1 . Mediante esta técnica se analizaron las bandas de absorción presentes en el espectro obtenido a fin de corroborar la formación de enlaces metal-oxígeno después del tratamiento de oxidación química20 . S SE EM M El microscopio electrónico de barrido utilizado en este trabajo fue un TOPCON SM-510 que se presenta en la Figura 25. Para llevar a cabo el análisis, cada muestra se recubrió con una capa de oro y paladio. En este trabajo esta técnica se utilizó para llevar a cabo un mapeo elemental de los materiales y corroborar la distribución homogénea de los elementos: Fe, Co, Si, C y O. Figura 25. Microscopio electrónico de barrido TOPCON SM-510. T TE EM M El microscopio utilizado fue un Jeol JEM 1200EXII que se presenta en la Figura 26. Las muestras se dispersaron en etanol, luego se colocó una gota de esta dispersión sobre una rejilla para TEM y se dejó evaporar el disolvente. Mediante esta técnica se observó la
  • 58. Capítulo 3: Desarrollo experimental 40 morfología de las partículas obtenidas después de calcinar el producto de reacción de la síntesis de los geles con metales y se calculó el tamaño promedio de las partículas con ayuda de un analizador de imágenes midiendo 300 partículas por micrografía. Figura 26. Microscopio electrónico de transmisión Jeol JEM 1200EXII.
  • 59. Capítulo 3: Desarrollo experimental 41 3.3 Referencias 1. Pine, S. H., Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S.; “Química Orgánica, Cuarta Edición”; Ed. Mc Graw Hill (1990) México. 2. Odian, G.; “Principles of Polymerization Third Edition”; Ed. John Wiley & Sons (1991) United States of America. 3. Brinker, C. J. and Scherer, G. W.; “Sol-Gel Science the Physics and Chemistry of Sol- Gel Processing”; Ed. Academic Press (1989) United States of America. 4. Kickelbick, G.; Progress in Polymer Science; 28 (2003) 83-114. 5. Leite, E. R., Careño, N. L. V., Longo, E., Pontes, F. M., Barison, A., Ferreira, A. G., Manniette, Y., Varela, J. A.; Chemistry of Materials; 14 (2002) 3722-3729. 6. Hamada, Y. Z., Carlson, B. L., Shank, J. T.; Synthesis and reactivity in inorganic and metal-organic chemistry; 33 (2003) 1425-1440. 7. Kakihana, M.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 6 (1996) 7-55. 8. Todorovsky, D. S., Dumanova, D. G., Todorovska, R. V., Getsova, M. M; Croatica Chemica Acta; 75 (2002) 155-164. 9. Skoog, D. A. and West, D. M.; “Análisis Instrumental, Segunda Edición”; Ed. Mc Graw Hill (1989) México. 10. Silverstein, R. M., Clayton Bassler, G. and Morril, Terrence C.; “Spectrometric Identification of Organic Compounds, Fifth Edition”; Ed. John Wiley & Sons (1993) United States of America. 11. Todorovska, R. V., Groudeva-Zotova, St., Todorovsky, D. S.; Materials Letters; 56 (2002) 770-774. 12. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of Materials; 11 (1999) 438. 13. www.lakeshore.com/sys/vsm/vsmm.html
  • 60. Capítulo 3: Desarrollo experimental 42 14. Valenzuela, R.; “Magnetic Ceramics”; Cambridge University Press (1994) Great Britain. 15. http://students.washington.edu/mbeerman/Research/Section3.htm 16. Liu, Ch., Rondinone, J. and Zhang, Z. J.; Pure Applied Chemistry; 72 (2000) 37-45. 17. Vestal, C. R. and Zhang, Z. J.; International Journal of Nanotechnology; 1 (2004) 240- 263. 18. Tung, L. D., Kolesnichenko, V., Caruntu, D., Remond, Y., Golub, V. O., O’Connor, C. J., Spinu, L.; Physica B; 319 (2002) 116-121. 19. Banco de datos del JCPDS. Tarjetas No. 22-1086, 11-0252. 20. García-Cerda, L. A. and Montemayor, S. M.; Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 294 (2005) E43-E46.
  • 62. 43 C Ca ap pí ít tu ul lo o 4 4 D Di is sc cu us si ió ón n d de e r re es su ul lt ta ad do os s La presentación y discusión de los resultados obtenidos durante el desarrollo de este trabajo de investigación se divide, igual que el procedimiento experimental, en dos puntos principales. En el primer punto se discuten los resultados de la síntesis y caracterización química de los geles precursores, donde se estudió principalmente la interacción entre la matriz orgánica (una red polimérica con dos tipos de grupos funcionales: ésteres y alcoholes), la matriz inorgánica (una red polimérica de sílice amorfa) y los cationes metálicos que permiten la formación de los óxidos bimetálicos (responsables del comportamiento magnético del producto final). En el segundo punto de este capítulo se presentan y discuten los resultados encontrados durante la caracterización magnética y estructural de los materiales obtenidos después de exponer los geles precursores a un proceso de formación de óxidos (ya sea mediante el método térmico o el químico). 4.1 Síntesis y caracterización de los geles precursores Para llevar a cabo la caracterización de los geles precursores de interés en esta tesis, se han utilizado dos puntos de referencia. El primero ha sido la síntesis y caracterización de sistemas más sencillos, descritos en el capítulo 3, como son: el gel sin metales, el gel sin metales con TEOS y los geles con metales. El segundo punto de referencia ha sido la revisión de un gran número de publicaciones relacionadas con la síntesis de óxidos cerámicos para diferentes aplicaciones utilizando sistemas que involucran la disolución de
  • 63. Capítulo 4: Discusión de Resultados 44 más de una sal metálica en una mezcla de ácido cítrico (AC) y etilenglicol (EG) a fin de obtener materiales nuevos o materiales ya conocidos que mediante este método de síntesis presentan nuevas propiedades1 . Aunque una gran parte de estas publicaciones concentran sus resultados en las ventajas de este método, propuesto hace ya casi cuatro décadas2 , en años “recientes” (de 1995 a la fecha) algunos grupos de investigación que han logrado la obtención de óxidos bimetálicos para aplicaciones tecnológicas avanzadas han investigado algunos de los procesos químicos involucrados en este método de síntesis3-10 . Aunque los autores de estos artículos reconocen estar lejos de elucidarlos, durante la caracterización de sistemas con AC, EG, y dos sales metálicas proponen, invariablemente, la formación de complejos polimerizados como consecuencia de una reacción de polimerización entre el EG y complejos formados entre el AC y los metales involucrados. 4.1.1 Síntesis y caracterización del gel sin metales La reacción de policondensación que ocurre entre las moléculas de AC y las de EG cuando la mezcla de estos dos compuestos se calienta a vacío se representa químicamente mediante la siguiente ecuación: Con el fin de encontrar las condiciones óptimas para la síntesis eficiente del poliéster deseado se realizaron varios experimentos bajo diferentes condiciones de temperatura, presión y concentración. Los geles obtenidos se analizaron mediante espectroscopia de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1 H) y de carbono (13 C). La Tabla V muestra las condiciones de trabajo utilizadas en cada reacción. OH O O O O O O CH2 CH2 O CH3 C H3 CH3 + CH2 CH2 O H OH H2O -  AC EG OH O H O OH O O O H
  • 64. Capítulo 4: Discusión de Resultados 45 Tabla V. Condiciones experimentales ensayadas en la reacción de plicondensación. Muestra Estequiometría Condiciones de síntesis GSM*130ª AC + 4EG T= 130 °C, P = 1 Atm, t= 5 h GSM130V4 AC + 4EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM80V AC + 2.5EG T= 80 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM130V AC + 2.5EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM130V1 AC + EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg). t= 5 h *gel sin metales La Figura 27 muestra los espectros de IR obtenidos para los reactivos de partida y la muestra GSM130V. Las señales observadas en los espectros de los reactivos de partida coinciden con las reportadas en la bibliografía11, 12 . Fujita11 reportó los datos espectrales de IR para el ácido cítrico asociando las señales registradas entre 3400 y 2300 cm-1 con el estiramiento vibracional de los enlaces O-H (O-H), mientras que las señales encontradas a 1752 y 1710 cm-1 se asocian al estiramiento vibracional del grupo carboxilo COO (COO) y las señales en 1220 cm-1 al estiramiento del enlace C-O (vc-o). Por otra parte, Matsura y colaboradores13 reportaron que, en el espectro de IR del etilenglicol, la banda ancha a ~3300 cm-1 está asociada con el estiramiento del enlace O-H incluyendo también el estiramiento de los grupos OH que están interactuando con otras moléculas mediante puentes de hidrógeno. Otras dos bandas de máxima absorción características de este compuesto se presentan a 1088 y 1040 cm-1 , estudios realizados en 1967 mostraron que estas bandas se deben al estiramiento simétrico13 y antisimétrico14 del enlace C-O. Una comparación entre los espectros de los reactivos de partida y el espectro obtenido de la muestra en discusión presenta claras diferencias que permiten sugerir que entre el AC y el
  • 65. Capítulo 4: Discusión de Resultados 46 EG ha ocurrido una reacción de policondensación. Quizá, las diferencias más notorias en este espectro con respecto al del ácido cítrico son el desplazamiento y la forma de las bandas asociadas a los estiramientos vibracionales de los enlaces COO y C-O (COO 1731.7 cm-1 y C-O 1185.4 cm-1 ). Por otra parte, la desaparición de una de las bandas de máxima absorción características del EG (C-O 1040 cm-1 ) demuestra el consumo de este reactivo durante su reacción con el AC. La modificación de las señales ya mencionadas y la aparición de un hombro a 1641.2 cm-1 sugieren la formación de grupos éster3 .
  • 66. Capítulo 4: Discusión de Resultados 47 Figura 27. Espectros de infrarrojo obtenidos de los reactivos de partida: A) ácido cítrico y B) etilenglicol y la muestra: C) GSM130V. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 Ácido cítrico T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) 1 2 2 0 1 7 1 0 1 7 5 2 3 2 9 5 3 4 9 6 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 Etilenglicol ~ 3 4 0 0 1 0 4 0 1 0 8 8 T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 GSM130V 1 0 7 6 .6 T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) 1 1 8 5 .4 1 6 4 1 .2 1 7 3 1 .7 ~ 3 4 0 0 C) B) A)
  • 67. Capítulo 4: Discusión de Resultados 48 Los espectros de IR de las muestras GSM130V4 y GSM80V mencionados en la tabla anterior se muestran en la Figura 28. Básicamente, presentan las mismas bandas de absorción que presenta la muestra GSM130V, demostrando que se tratan de las mismas especies químicas. Por ejemplo, la señal que se presenta en ~3400 cm-1 corresponde al estiramiento del grupo OH y las encontradas en ~1730 y ~1185 cm-1 corresponden a los estiramientos relacionados con el grupo carbonilo del éster. Figura 28. Espectros de infrarrojo obtenidos para las muestras GSM130V4 y GSM80V. Aunque la espectroscopia de absorción infrarroja es una técnica muy utilizada en la identificación sistemática de compuestos orgánicos, por lo general, es difícil asociar sin ambigüedad la fuente de cada uno de los picos en un espectro15 . Otra técnica de caracterización de mucha utilidad para determinar la estructura molecular con mayor certidumbre, y que complementa la información arrojada por FTIR, es la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de hidrógeno y de carbono-13 (1 H, 13 C-NMR)15 . Los espectros de protón y carbono colectados para uno de los productos de las reacciones llevadas a cabo se discuten a continuación. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 T r a n s m i t a n c i a ( % ) Número de onda (cm -1 ) GSM130V4 GSM80V
  • 68. Capítulo 4: Discusión de Resultados 49 En la Figura 29 se muestra el espectro de 1 H de la muestra GSM130V así como la estructura molecular propuesta con base en el análisis de los espectros de 13 C y de correlación H-H (COSY) y C-H (HETCOR) del poliéster obtenido. En este espectro aparecen ocho señales debidas al producto de la reacción entre los reactivos utilizados y una debida al EG en exceso. Las señales anchas observadas en 2.8 y 3.15 ppm se asignan a los hidrógenos metilénicos HA y HB, que son diasterotópicos15 , correspondientes a la fracción del AC en el poliéster obtenido después de la reacción. Al comparar estas señales con las obtenidas en el espectro de 1 H-NMR del AC puro se observan dos diferencias muy marcadas, una de ellas en el valor del desplazamiento químico al que aparecen las señales correspondientes a estos mismos protones (HA en 2.6 ppm y HB en 2.8 ppm)16 y la otra en la forma de estas señales (que en el ácido aparecen como un par de dobletes bien definidos). Estas diferencias entre el espectro del gel obtenido y el del AC constituyen una evidencia de la reacción de poliesterificación que ocurre entre el AC y el EG bajo las condiciones de síntesis utilizadas. Por otra parte, la señal que aparece en 4.3 ppm se asigna a los protones metilénicos unidos al oxígeno del grupo éster17 que se encuentran en la cadena principal (marcados con la letra “E” en la estructura propuesta) mientras que el conjunto de señales que se presenta entre 4.32 y 4.48 ppm se asigna a estos mismos protones cuando se encuentran en las ramificaciones de las cadenas poliméricas (“F”). Con apoyo en los resultados encontrados en el espectro de correlación hidrógeno-hidrógeno (COSY), que se presenta en la Figura 30, se determinó que las señales centradas en 4.16 y 4.26 ppm (esta última parcialmente traslapada con la señal en 4.3 ppm) corresponden a los hidrógenos de tipo metileno unidos a un átomo de oxígeno de grupo éster (“G” y “H”) que además son vecinos de los protones metilénicos en posición  a un átomo de oxígeno de tipo éter18 , cuyas señales se encuentran asignadas en el espectro de 1 H-NMR. En 3.75 y 3.82 ppm se observan dos señales anchas como tripletes no resueltos que fueron asignadas, con base en trabajos anteriores3, 18 , a hidrógenos de tipo metileno en posición  a un átomo de oxígeno de tipo éter (“I” y “J”). La señal en 3.75 ppm (“I”) corresponde a este tipo de hidrógenos cuando se encuentran en la cadena lineal originada por la reacción de policondensación que ocurre entre los grupos carboxilo localizados en los extremos de la molécula de AC con etilenglicol dimerizado (DEG) o bien mediante una reacción sucesiva de esterificación y eterificación (AC-EG-EG). La señal en 3.82 ppm (“J”) corresponde a
  • 69. Capítulo 4: Discusión de Resultados 50 este tipo de átomos cuando se encuentran en las ramificaciones originadas por la reacción de policondensación de los grupos carboxilo unidos al carbono cuaternario situado en el centro de la molécula de AC (ramificación). La relación de integración de las señales asociadas a la producción de éster (AC-EG) y a la producción de éster-éter (AC-DEG o AC-EG-EG) es cercana a 0.5, lo que permite proponer que el porcentaje de cadenas esterificadas a cadenas esterificadas-eterificadas, en el caso de la muestra GSM130V, es de 55.5 a 44.5%. Cabe mencionar que el ensanchamiento de las señales en el espectro de 1 H- NMR es asociado, entre otras cosas, al incremento en el peso molecular de la muestra en estudio19 .
  • 70. Capítulo 4: Discusión de Resultados 51 Figura 29. 1 H-NMR (300 MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GSM130V. 51  (ppm) Intensidad (unidades arbitrarias) 4.5 4.0 3.5 3.0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 J CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O HA y HB F C I H G HA y HB E F I G H J EG libre E ∫= 1.24 ∫= 1.00
  • 71. Capítulo 4: Discusión de Resultados 52
  • 72. Capítulo 4: Discusión de Resultados 53 Figura 30. COSY (D2O, temperatura ambiente) para la muestra GSM130V. A fin de complementar la información obtenida de los espectros de protón y de correlación COSY se colectaron los espectros de 13 C-NMR. La ventaja principal es que la NMR de carbono 13 proporciona información acerca del esqueleto de la molécula más que de su periferia15 . En la Figura 31 se presenta el espectro de 13 C-NMR de la muestra GSM130V y en las figuras 31A y 31B se muestran los espectros de 13 C-NMR calculados para el AC y el EG20 , para que sus desplazamientos químicos sirvan como base para las asignaciones correspondientes en el espectro del gel. En esta figura se muestra la estructura molecular propuesta en el espectro de hidrógeno de la Figura 29 así como la asignación de letras a los núcleos de carbono en el poliéster obtenido. Los espectros de carbono 13 de todas las muestras estudiadas en este trabajo muestran dos regiones: la primera que comprende de 100 a 40 ppm, donde se encuentran los carbonos secundarios y cuaternarios de hibridación sp3 , y la segunda que va de 180 a 165 ppm, donde se localizan los carbonos cuaternarios de hibridación sp2 (carbonilos de éster). HA y HB I J G H E F EG H A y H B EG I J G H E F
  • 73. Capítulo 4: Discusión de Resultados 54 Figura 31. 13 C{1 H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) colectado para la muestra GSM130V. 53 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 44.10 74.20 174.20 177.50 OH OH O O H O O OH 69.5 69.0 68.5 68.0 67.5 67.0 66.5 66.0 65.5 65.0 64.5 64.0 63.5 63.0 62.5 62.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 65.90 O H OH 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 GSM130V A B B  (ppm) Intensidad (unidades arbitrarias) CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O a a j i h g f e d c b c a a b b c c d d e e
  • 74. Capítulo 4: Discusión de Resultados 55 En las Figuras 32 y 33 se presentan las ampliaciones respectivas del espectro de la muestra GSM130V. En la Figura 32 se observan ocho señales de resonancia, de las cuales una de ellas corresponde al EG libre, remanente de la reacción de policondensación. Las restantes siete señales han sido asignadas a los diferentes carbonos de la estructura, con base en los desplazamientos químicos esperados de acuerdo a su vecindad o no con los átomos de oxígeno e indicados con letras. Así, la señal intensa localizada en 43.8 ppm ha sido asignada a los carbonos secundarios21 (CH2) (“a”) en posición  al carbonilo del éster, provenientes del la unidad monomérica AC, mientras que los átomos de carbono cuaternario (“b”) de esta misma unidad monomérica se asignaron a la señal en 73.8 ppm. Las señales de resonancia correspondientes a los átomos de carbono de la unidad monomérica del EG3-7 se dividen en aquéllas originadas por los carbonos secundarios CH2 de la cadena principal (“e”) en 63.2 ppm y los CH2 de las ramificaciones (“f”) en 64.2 ppm,  al oxígeno del éster. En los fragmentos que contienen DEG o AC-EG-EG, los carbonos secundarios  a un oxígeno de grupo éster de la cadena principal, se asignaron a la señal en 66.5 ppm (“g”) mientras que los carbonos análogos pero en las ramificaciones se asignaron a la señal en 67.7 ppm (“h”). En los mismos fragmentos de DEG, pero ahora los carbonos secundarios  a un átomo de oxígeno de éter, se asignaron, a la señal en 59.5 ppm (“i” y “j”), tanto para los de la cadena principal como los de la ramificada. Por otra parte, en la Figura 33 se presenta la segunda parte del espectro de carbono 13 de la muestra GSM130V. En esta región aparecen las señales correspondientes a los átomos de carbono de los grupos carbonilo del poliéster, derivados de la unidad monomérica del AC21 . La señal ancha centrada en 171.3 ppm (“c”) fue asignada a los grupos carbonilo de la cadena principal y por su parte la señal ancha centrada en 174.5 ppm (“d”) a los grupos carbonilo de las cadenas ramificadas. El espectro de dos dimensiones HETCOR permitió corroborar la asignación de las señales encontradas en los espectros de protón y carbono (Figura 34). Especialmente fue posible relacionar las dos señales “I” y “J” encontradas en el espectro de protón con la señal “i y j” presente en el espectro de carbono.
  • 75. Capítulo 4: Discusión de Resultados 56 Figura 32. Ampliación del espectro de 13 C-NMR de la muestra GSM130V. 55 80 75 70 65 60 55 50 45 40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 a b e f i y j g h EG libre Intensidad (unidades arbitrarias) CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O a a j i h g f e d c b
  • 76. Capítulo 4: Discusión de Resultados 57 Figura 33. Ampliación de la zona de los carbonilos del 13 C-NMR de la muestra GSM130V. Figura 34. Espectro de correlación Carbono-Hidrógeno HETCOR de la muestra GSM130V. 180 179 178 177 176 175 174 173 172 171 170 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30  (ppm) c d Intensidad (unidades arbitrarias) CH2 CH2 O CH2 CH2 OH C O O CH2 C OH C O O CH2 CH2 O CH2 C O O CH2 CH2 O C O CH2 C OH C CH2 C O O H O O CH2 C H2 O C H2 CH2 C O H O O C O OH O a a j i h g f e d c b c