Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de películas de compuesto ternario TiAlN mediante sputtering por magnetrón reactivo

AGENCIA NACIONAL DE PROMOCIÓN
CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA
INSTITUTO DE FÍSICA DE ROSARIO
Informe nal de Postdoctorado
Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de
películas de compuesto ternario TiAlN mediante
sputtering por magnetrón reactivo
Autor: Dr. Javier García Molleja
Director: Dr. Jorge Néstor Feugeas
Co-director: Dr. Raúl Eduardo Bolmaro
Grupo de Física del Plasma
Instituto de Física de Rosario CONICET - UNR
2013

Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de
películas de compuesto ternario TiAlN mediante
sputtering por magnetrón reactivo
Javier García Molleja
Informe nal de Postdoctorado

Índice general
I Introducción 11
0.1. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
0.2. Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1. Materiales en la industria 15
1.1. Aleación de aluminio 7075 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2. Carburo de tungsteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2. Sputtering por magnetrón 19
2.1. Conceptos sobre la técnica de sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1. Sputtering por bombardeo iónico. Conceptos generales . . . . . . . 20
2.1.2. Pérdida de energía nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.3. Rendimiento de sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2. El magnetrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3. Sputtering por magnetrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.1. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.2. Ventajas y desventajas de los procesos PAPVD . . . . . . . . . . . 28
2.4. Multicapas y superredes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.1. Mecanismos de nucleación y crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5. Los blancos mosaico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3. Recubrimientos superciales 39
3.1. El nitruro de aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2. El nitruro de titanio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3. El nitruro de titanio-aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
II Experimental 45
4. Dispositivos experimentales 47
4.1. Proceso de deposición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3

4 ÍNDICE GENERAL
5. Desarrollo del blanco mosaico 53
5.1. Determinación de las proporciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2. Planteamiento de la construcción del blanco mosaico . . . . . . . . . . . . 55
6. Técnicas experimentales empleadas 61
6.1. Microscopía Óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.3. Microscopía Electrónica de Barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.4. Espectroscopia Dispersiva en la Energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.5. Técnica de Rayado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
III Resultados y discusión 67
7. Superredes de AlN/TiN sobre Al7075 69
7.1. Análisis GIXRD y θ/2θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.2. Pruebas de adherencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
8. Monocapas de TiAlN depositadas sobre WC 77
8.1. Estudio mediante GIXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2. Análisis SEM+EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.3. Estudios de adherencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.3.1. Análisis con cinta adhesiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.3.2. Scratch test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
IV Determinaciones nales 93
9. Conclusiones 95
9.1. En español . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
9.2. In English . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.3. Agradecimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

Índice de guras
2.1. Distintos regímenes colisionales que pueden darse en un proceso de sputte-
ring [Corbella Roca, 2005]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2. a) Dependencia del rendimiento de sputtering con la energía del proyectil.
b) Dependencia del rendimiento de sputtering con la masa del proyectil
incidente [Feldman, 1986]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3. Diagrama del magnetrón [Corbella Roca, 2005]. . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4. a) Conguración del campo magnético de un magnetrón balanceado res-
pecto al sustrato. b) Campo magnético originado en un magnetrón desba-
lanceado [Corbella Roca, 2005]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5. Diagrama del proceso de sputtering por magnetrón [Corbella Roca, 2005]. . 24
2.6. Deposición Física en Fase Vapor Asistida por Plasma (PAPVD). En un
plasma de especies activas los iones son acelerados hacia la supercie del
material a recubrir conectada a potencial de cátodo. Metales compuestos
son evaporados generándose átomos o moléculas del mismo que interactúan
con el plasma. Se produce la formación de una molécula por combinación
de ambas especies que nalmente se depositan sobre la supercie del acero
a recubrir [Feugeas, 2003]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.7. Esquema de un reactor PAPVD empleado para recubrir supercies de ace-
ros. Es un sistema equivalente a los utilizados en procesos de cementación
iónica, solo que las presiones de llenado de gases son 2 o 3 órdenes de
magnitud inferiores [Feugeas, 2003]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.8. Energía libre en función del radio de curvatura y con términos supercial
y volumétrico [Mahieu, 2006]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.9. Diagrama de nucleación heterogénea [Mahieu, 2006]. . . . . . . . . . . . . . 31
2.10. Esquema de los primeros instantes de un crecimiento tipo VolmerWeber
[Mahieu, 2006]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.11. Esquema de los primeros instantes de un crecimiento tipo Frankvan der
Merwe [Mahieu, 2006]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.12. Esquema de los primeros instantes de un crecimiento tipo StranskiKrastanov
[Mahieu, 2006]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5

6 ÍNDICE DE FIGURAS
2.13. Esquema de procesos determinantes de la orientación preferencial: a) Pe-
gado, b) Difusión supercial, c) Crecimiento de grano. η es la probabilidad
de pegado, γ la energía supercial, E el módulo elástico y Th es el espesor
de la película. b1) representa la difusión supercial entre planos, b2) es la
difusión supercial entre granos, c1) muestra una película donde la energía
supercial tiene más peso que la energía por esfuerzo y c2) es para una pe-
lícula con una energía de esfuerzo más relevante que la energía supercial
[Kajikawa, 2003]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.14. Proceso de crecimiento columnar a partir de islas de diferente orientación
inicial. Los granos de crecimiento rápido van cubriendo a los de crecimiento
lento, llegando a una etapa en donde no se da la migración en los bordes
de grano, quedando en la base, por consiguiente, diferentes orientaciones,
puesto que la nucleación no se hizo mediante un proceso que favoreciese
la orientación preferencial. Finalmente, gracias a un proceso térmico, se da
la migración entre granos, quedando únicamente columnas de orientación
preferencial [Mahieu, 2006]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.15. Cálculo teórico y comparación experimental de la llegada de cada elemento
al sustrato en función de la presión de nitrógeno molecular en la atmósfera
de trabajo. Se supuso que el coeciente de pegado del nitrógeno al aluminio
tiene un valor del 40 % del coeciente de pegado del N al Ti [Singh, 2011]. 37
2.16. Rendimiento de sputtering del Ti y del Al en función de la energía del ión
de bombardeo (argón o nitrógeno molecular) en un blanco de 60 % de Al y
40 % de Ti [Schalk, 2011]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1. Esquema de la estructura hcp würtzítica. Se identican los huecos tetraé-
dricos [Wikipedia, 2013]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2. Posición de los enlaces y distancia en la creación de AlN (izquierda). Cre-
cimiento de la estructura en el plano (0002) con el sustrato estando en
contacto con la base del prisma [Fu, 1999]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3. Esquema de la red fcc del TiN con los huecos octaédricos indicados [Wikipedia, 2013]. 42
3.4. Estructura cristalina y disposición de átomos del TiAlN estequiométrico
[Prengel, 1997]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1. Esquema del reactor de deposición mediante sputtering. . . . . . . . . . . . 47
4.2. Diagrama del proceso de envenenamiento, en el que el rendimiento de sput-
tering se ve claramente reducido [Corbella Roca, 2005]. . . . . . . . . . . . 50
5.1. Diseño del blanco mosaico en dos bloques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2. Diseño del blanco mosaico con proceso de encastre de un anillo de Al y Ti. 56
5.3. Distintos procedimientos para crear el anillo. . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.4. Diseño nal del blanco mosaico utilizado en los experimentos. . . . . . . . 58

ÍNDICE DE FIGURAS 7
5.5. Fotografía del blanco mosaico tras un uso prolongado. No se observan fallas
importantes ni alta pérdida de material. Los sectores con cráteres corres-
ponden a zonas de aluminio, mientras que intercaladas están las zonas de
titanio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.1. Esquema de un microscopio óptico [Óptica]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2. La geometría en la difracción de incidencia rasante está caracterizada por
un bajo ángulo de incidencia α, que se mantiene constante durante la me-
dida [Birkholz, 2006]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.3. Representación esquemática de la profundidad de la muestra iluminada
[Birkholz, 2006]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.4. Esquema de funcionamiento de un dispositivo SEM [SEM, 2010]. . . . . . . 64
6.5. Esquema del principio físico en el que se basa la técnica de EDS [Wikipedia, 2013]. 65
6.6. Esquema de una prueba de rayado [Evans, 1999]. . . . . . . . . . . . . . . 66
7.1. Arriba: difractograma GIXRD de la aleación de aluminio 7075 tomado con
una incidencia de 2
o
. Abajo: difractograma del sustrato tomado en el modo
θ/2θ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.2. Multicapas 1AlN-uTiN analizadas mediante incidencia rasante (izquierda)
y mediante modo simétrico (derecha). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.3. Difractogramas GIXRD (izquierda) y θ/2θ (derecha) de las superredes de
1TiN-uAlN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.4. Comparación de los difractogramas de muestras con idéntico tiempo de
deposición por capa pero con el orden de deposición invertido; la primera
imagen corresponde a medio minuto por capa (análisis mediante GIXRD),
la segunda y terceras (análisis en conguración simétrica) acontecen para
las muestras con un minuto de deposición por capa y un detalle de la zona
de interés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.5. Imagen del descamado de la superred 1AlN-uTiN0.5 depositada sobre el
sustrato de aleación de aluminio 7075. Se observa por el curvado de la
superred desprendida el alivio de tensiones residuales. . . . . . . . . . . . . 75
8.1. Fotografía donde se comparan dos cuchillas de WC sin (cuchilla de la iz-
quierda) y con (cuchilla de la derecha) deposición de una lámina delgada
de TiAlN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
8.2. Difractogramas a 2 y 5
o
mediante GIXRD de la cuchilla de sustrato de
carburo de tungsteno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.3. Difractogramas a 5
o
de la película de TiAlN depositada sobre la chuchilla
de WC. Se compara con el material base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
8.4. Mediante GIXRD a 2
o
se tomaron los difractogramas del material base y
de la película de TiAlN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

8 ÍNDICE DE FIGURAS
8.5. Comparación de difractogramas de TiAlN tomados a 2 y 5
o
. . . . . . . . . 82
8.6. Supercie de las muestras de WC depositadas con TiAlN. Imagen tomada
a 250X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.7. Imagen SEM a 4000X donde se observan las características de la supercie
y la eliminación de la primera capa de TiAlN. No se observan desperfectos
en la subsiguiente capa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.8. Imagen tomada mediante SEM a 1000X de una zona con todas las capas
de TiAlN eyectadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.9. Imagen SEM transversal tomada con una magnicación de 100000X de
una lámina de TiAlN depositada sobre un sustrato de Si (111). Se puede
observar la estructura columnar compacta del material. . . . . . . . . . . . 85
8.10. Gráca obtenida mediante EDS de nuestra muestra de WC recubierta con
una película de TiAlN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.11. Imagen mediante microscopio óptico a 200X del trayecto completo de una
sesión de rayado. La imagen es el resultado de una composición de imágenes
obtenidas mediante fotografía digital. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.12. Imágenes con alto detalle del proceso de rayado. Se observa el comienzo
(arriba izquierda), la zona de inicio de deformación y ruptura de la capa en
el borde del surco (arriba derecha), el punto donde salta la capa adherida
(abajo izquierda) y el nal del proceso (abajo derecha). La punta recorre
la imagen de derecha a izquierda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.13. Composición de imágenes mediante microscopio óptico a 100X del trayecto
completo de una sesión de rayado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8.14. Microscopía Óptica de ciertas zonas de la cicatriz creada por la prueba de
rayado. La punta recorre cada imagen de derecha a izquierda. Se observan
el comienzo del proceso (arriba), el inicio de deformaciones y fracturas (en
la misma imagen que en la anterior), el desprendimiento de una parte de
la capa (centro) y el nal del proceso (abajo). . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Índice de tablas
1.1. Parámetros de composición elemental aceptados en la aleación de aluminio
7075. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.1. Rendimiento de sputtering y energía del átomo en función del blanco y la
energía del ión de argón. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2. Rendimiento de sputtering de un blanco mosaico compuesto de 50 % de Al
y 50 % de Ti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
y 75 % de Ti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
y 67 % de Ti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
y 60 % de Ti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
y 55 % de Ti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.1. Parámetros de trabajo de deposición de multicapas de TiN/AlN bajo una
atmósfera de 67 % de argón y 33 % de nitrógeno molecular. . . . . . . . . . 69
7.2. Correlación entre el número de bicapas de cada superred y el tiempo de
deposición de cada capa individual. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.1. Parámetros de trabajo de la deposición de capas de TiAlN. . . . . . . . . . 77
8.2. Porcentajes elementales obtenidos por EDS de una cuchilla de WC con una
monocapa de TiAlN. Análisis tomado supercialmente. . . . . . . . . . . . 85
9

13
0.1. Resumen
En el siguiente informe se detalla el trabajo realizado en la beca postdoctoral llevada
a cabo en el Instituto de Física de Rosario (Argentina) en el periodo mayo 2012 febrero
2013. La beca consistió en trabajar con materiales de aplicación industrial, recubiertos
con películas delgadas mediante sputtering por magnetrón. Se hizo necesario por tanto
estudiar los principios físicos de esta técnica para tener una relativa comprensión, ya que
hoy en día todavía existen lagunas conceptuales, de los procesos que se desencadenan en
dicho método de sputtering.
Tras esto se analizó y estudió en profundidad los procesos de nucleación y los meca-
nismos de crecimiento de estas películas delgadas, ya que teniendo conocimiento de cómo
se desarrollan ambos procesos se puede inferir la orientación cristalina y la textura que
tendrán dichas capas, elementos fundamentales a la hora de obtener las propiedades mecá-
nicas y físicas deseadas, tales como una alta dureza o ciertas propiedades de propagación
de señales.
El trabajo incluyó el diseño de un blanco mosaico para la deposición de compuestos
ternarios bajo atmósfera reactiva. La disposición de las piezas y el porcentaje de cada
material fueron estudiados con detenimiento para lograr una misma cantidad de átomos
eyectados tanto de un tipo como de otro. Se consiguió mediante la disposición de seis
sectores donde se intercalaban porciones de titanio y de aluminio, en porcentajes de 55 %
para el primero y 45 % para el segundo.
Sobre probetas de aleación de aluminio 7075 se depositaron multicapas de AlN/TiN,
que fueron caracterizadas para analizar su uso como capa protectora. El orden de depo-
sición no inuyó en la estructura cristalina de cada capa, donde cada una conservaba su
estructura cristalina típica. Tampoco la variación del periodo de superred indicó cambios
estructurales relevantes. La ausencia de limpieza supercial con plasma de argón dio como
resultado una muy baja adherencia de estas multicapas.
Sobre cuchillas de WC para trabajo de corte se depositaron cuatro capas de TiAlN
bajando progresivamente la presión de trabajo. La estructura cristalina resultó ser de
tipo hexagonal, debido a una muy poca presencia de titanio en la estructura. La primera
capa de las cuatro recibió toda tensión externa y se desprende sin afectar a las otras
tres, indicando un buen proceso la deposición por etapas como barrera contra fracturas y
deformaciones. Los estudios de rayado indican que aunque el recubrimiento salte en zonas
puntuales su adherencia al sustrato es muy elevada.
0.2. Abstract
The following report is based on the work realized during PostDoc fellowship develo-
ped at Instituto de Física de Rosario (Argentina) between may 2012 and february 2013.
Industry-related materials with a thin lm deposited by magnetron sputtering were inves-
Javier García Molleja Informe nal de Postdoctorado

14
tigated. Basic principles on sputtering were studied, because nowadays still exists a lack
of insight in certain aspects.
Nucleation and growth processes during thin lm development were analyzed. Those
processes are important for conclude which crystal orientation and texture will dominate
at the end, because they are important parameters for dilucidate mechanical and physical
properties (hardness, acoustic propagation).
The design of a mosaic target was included in this report, with the intention of de-
positing ternary compounds under reactive atmosphere. The colocation of fragments and
percentage of each material were studied to equate dierent sputtering yields. The nal
colocation was alternating three titanium fragments and another three aluminum frag-
ments, with compositions being 55 % the rst one and 45 % the second one.
Protective AlN/TiN multilayers over 7075 aluminum alloy were deposited. Changing
the order of deposition did not have eect on crystal structure: AlN layer was würtzitic
structure and TiN was cubic. The variation of superlattice period did not introduce re-
levant structural changes. There was poor adherence between multilayer and substrate,
caused by the absence of a cleaning process using Ar plasma.
Cutting blades of WC were deposited with four layers of TiAlN. Working pressure
was lowered for deposit those successive layers. TiAlN crystal structure was hexagonal
because the low content of titanium in the structure. The topmost layer received all
external stresses and its delamination did not aect the other three. This mean that
deposition by four stages is a good idea for create a barrier for fracture and deformation.
Scratch tests showed excelent adherence in a general sense, because there was puntual
delamination.
Informe nal de Postdoctorado Javier García Molleja

Capítulo 1
Materiales en la industria
La industria demanda actualmente la investigación de nuevos materiales para una
multitud de aplicaciones. Debido a las condiciones de trabajo cada vez más especícas y
rigurosas se hace necesario el estudio de cómo mejorar los compuestos ya conocidos sin
alterar sus buenas propiedades inherentes. Pero para ello han de recurrirse a técnicas que
no consuman muchos recursos y que no afecten gravemente al medio ambiente, tales como
el uso de plasmas fríos a baja presión.
Para mejorar la vida útil de una herramienta es posible depositar sobre su supercie
un compuesto de alta dureza y una muy buena resistencia al desgaste por fricción. Por
tanto es necesario determinar las propiedades de esta capa y su adherencia al sustrato.
También se puede estudiar la combinación de elementos conocidos pero a escala nanomé-
trica, donde surgen propiedades que en el campo macroscópico no presentan. Por ello, no
parece descabellado pensar que se puedan recubrir materiales para mejorar su resistencia
a la corrosión y aumentar la dureza de la supercie.
En este informe se resume el trabajo de Postdoctorado llevado a cabo en el Instituto de
Física de Rosario (Argentina) donde se estudió el recubrimiento de materiales altamente
aplicables en la industria, tales como el carburo de tungsteno y la aleación de aluminio
7075 utilizando la técnica de sputtering mediante un magnetrón de campo magnético
balanceado y con alimentación DC. El objetivo es analizar multicapas y compuestos ter-
narios de Ti, Al y N mediante el desarrollo de un blanco mosaico que contenga a los dos
elementos metálicos para trabajar en una atmósfera reactiva.
1.1. Aleación de aluminio 7075
La aleación de aluminio 7075 es un compuesto de Al con altas proporciones de Zn
y se caracteriza por su alta fortaleza tanto a altas como a bajas temperaturas, aunque
su resistencia a la corrosión no es muy buena [Aluminio, 2013]. Su campo de aplicación
es en la manufactura aeronáutica y ciertas aplicaciones aeroespaciales, siempre y cuando
15

16 CAPÍTULO 1. MATERIALES EN LA INDUSTRIA
la corrosión no sea un factor a tener en cuenta, ya que resulta un material costoso si
se reemplaza continuamente. Por otra parte, su fortaleza y peso ligero pueden usarse en
benecio de la industria automotriz, los equipos de escalada, ejes y en la manufactura de
herramientas por molde.
Mediante recocido se convierte en un material altamente maquinable y su dureza au-
menta considerablemente. No se degrada ante la presencia de lubricantes [Aluminio, 2013].
Es posible soldarlo y, mediante procesos previos, se puede trabajar en ambientes criogé-
nicos o de altas temperaturas. También puede ser envejecido, aunque no es susceptible de
ser forjado.
Los parámetros de composición se consignan de la siguiente manera:
Elemento Porcentaje ( %)
Al Balance
Cr 0,18-0,28
Cu 1,2-2
Fe 0,5 máx
Mg 2,1-2,9
Mn 0,3 máx
Restante anteriores 0,05 máx
Restante total 0,15 máx
Si 0,4 máx
Ti 0,2 máx
Zn 5,1-6,1
Tabla 1.1: Parámetros de composición elemental aceptados en la aleación de aluminio
7075.
Debido a que su componente mayoritario es el aluminio, su estructura cristalina será
cúbica centrada en las caras. La densidad de esta aleación es de 2,810 g/cm
3
y existen
varias variantes de esta, tales como la O, la T6 y la T651.
Los sustratos empleados son discos de 0,7 cm de espesor y 2,51 cm de diámetro. Las su-
percies sobre la que serán depositadas las multicapas de TiN/AlN serán cuidadosamente
pulidas (lijado con correa motorizada, lijado manual hasta un granulado de 1200 y pulido
con torno con partículas de alúmina de 1 µm en suspensión) para eliminar rugosidades.
1.2. Carburo de tungsteno
El carburo de tungsteno es un compuesto formado por la misma cantidad de átomos de
carbono que de átomos de tungsteno y que tiene un amplísimo sector de aplicación en la
industria [Tungsten Carbide]: joyería, instrumentación quirúrgica, elementos deportivos,
reector de neutrones, herramientas de corte, etc. Destaca su alta fortaleza, además de su

CAPÍTULO 1. MATERIALES EN LA INDUSTRIA 17
rigidez (hasta tres veces la del acero), por lo que presenta siempre una alta resistencia a
la deformación y a la deexión [Tungsten Carbide].
Además, es un material difícil de oxidar y se puede trabajar con él a altas y bajas
temperaturas. Su resistencia a la corrosión permite compararlo con los metales nobles
[Tungsten Carbide]. Sus parámetros físicos, tales como su conductividad térmica o su
conductividad eléctrica, tienen los mismos valores o mejores que los que presentan los
aceros al carbono. Su coeciente de fricción en seco es muy bajo.
Presenta una estructura cristalina estable hexagonal de empaquetamiento compacto,
denominada α−WC, aunque a altas temperaturas aparece una fase metaestable cúbica,
denominada β−WC. En la fase hexagonal, los puntos de la celda unidad están ocupa-
dos por W, mientras que la mitad de los intersticios está ocupada por átomos de C
[Chiang, 1997]. La distancia WW se puede calcular en 291 pm, mientras que para áto-
mos de W en capas adjuntas puede reducirse hasta los 284 pm. Por otro lado, la distancia
WC es de 220 pm.
Los sustratos que emplearemos serán cuchillas de 12x50 mm
2
con dos agujeros en la
línea central y a un centímetro del borde cada uno. Dichos agujeros se llevan a cabo para
la sujeción en la herramienta de corte de madera para la que fueron diseñadas. El lateral
es un corte, por lo que la cara inferior (la que no será utilizada para la deposición) tiene
una supercie algo menor que la cara que utilizamos para la deposición de TiAlN. Hay
que remarcar que las cuchillas no fueron pulidas y el proceso de sputtering por magnetrón
se llevó tal cual.

18 CAPÍTULO 1. MATERIALES EN LA INDUSTRIA

Capítulo 2
Sputtering por magnetrón
2.1. Conceptos sobre la técnica de sputtering
El sputtering consiste en la extracción de material de un cátodo mediante bombardeo
iónico sobre su supercie [Corbella Roca, 2005]. La deposición de las películas se lleva a
cabo colocando un blanco sobre la supercie del cátodo a la vez que se coloca el sustrato
cerca. De este modo, las partículas que se emitan del blanco podrán llegar al sustrato.
Figura 2.1: Distintos regímenes colisionales que pueden darse en un proceso de sputtering
[Corbella Roca, 2005].
El proceso de sputtering (que puede estar asistido por plasma o por haz iónico) se
basa en la transferencia de momento entre las partículas que provienen del plasma y las
que conforman el blanco. Dependiendo del tipo de interacción entre el ión y la supercie,
se pueden dar tres fenómenos diferentes [Mahieu, 2006] dependiendo de la energía de la
partícula incidente:
Colisión lineal. La partícula incidente (a una energía mayor de 10 eV) transere
energía a los átomos del blanco, causando entre estos varias colisiones de baja ener-
gía. La partícula solo colisionará con un único átomo del blanco y al retroceder
19

20 CAPÍTULO 2. SPUTTERING POR MAGNETRÓN
esta a su vez colisionará con un único átomo. Puede resultar que algunas de estas
partículas que sufren retroceso estén muy cerca de la supercie y que la energía
entregada sea la suciente para salir a la atmósfera.
Colisión en cascada. Por encima de 1 keV la partícula incidente transmite gran
cantidad de energía, pudiendo colisionar con varias partículas del blanco en su tra-
yecto. Estas partículas a su vez colisionarán por retroceso con otras, generando un
proceso en cascada. Se pueden distinguir dos comportamientos: el lineal en el que
cada partícula que retrocede solo colisiona con una única partícula, y el de punta
que tendrá una alta densidad de retrocesos por cada colisión.
Implantación. La energía de la partícula es tan elevada que solo interaccionará
con los átomos profundos del blanco, por lo que quedará incrustada en el blanco y
las colisiones creadas no llegarán a la supercie.
2.1.1. Sputtering por bombardeo iónico. Conceptos generales
El rendimiento de sputtering se dene como el número medio de átomos eyectados por
partícula incidente. Este depende del material, del haz y de la geometría [Feldman, 1986].
Para iones de masa media con energías keV se tiene que Y ∈ [0,5 − 20]. El rendimiento
de sputtering se puede predecir con la teoría de materiales de elementos puros.
Los átomos eyectados corresponden a la supercie. El proyectil transere energía a
los blancos que retroceden con suciente energía como para producir otros retrocesos
[Mahieu, 2006]. Algunos de los que retroceden hacia atrás se aproximarán a la supercie
con suciente energía como para escapar del sólido. El proceso se llama colisión en cascada.
El proceso se puede simular o ser calculado con la teoría de transporte. El rendimiento
en un régimen de cascada lineal producida por iones de masa media es
Y = ΛFD(E0).
Λ indica las propiedades del material y FD(E0) es la densidad de energía depositada en
la supercie. Esta se puede expresar como FD(E0) = αNSn(E0), con α siendo un factor
de corrección para el ángulo del haz y las dispersiones de gran ángulo y NSn = dE
dx n
, la
pérdida energética nuclear total.

CAPÍTULO 2. SPUTTERING POR MAGNETRÓN 21
Figura 2.2: a) Dependencia del rendimiento de sputtering con la energía del proyec-
til. b) Dependencia del rendimiento de sputtering con la masa del proyectil incidente
[Feldman, 1986].
2.1.2. Pérdida de energía nuclear
La interacción que provoca la pérdida energética es la de Coulomb. En el caso de
pérdida nuclear estará apantallada. En el sputtering las pérdidas electrónicas son despre-
ciables. Para obtener
dE
dx n
utilizaremos un simple potencial de Coulomb apantallado y
la aproximación de impulso [Feldman, 1986]. La fuerza actuará perpendicularmente a la
trayectoria del ión (está en función del parámetro de impacto, b), por lo que la sección
ecaz en función de la energía transferida será dσ(T) = −2πb db.
La sección ecaz de frenado nuclear vendrá dada por
Sn = − T dσ =
π2
Z1Z2e2
aM1
2(M1 + M2)
,
con el subíndice 1 para la partícula proyectil y el subíndice 2 para la partícula blanco; Mi
es la masa de la partícula i = 1, 2, y Zi el grado de ionización. Todo esto lleva a que
dE
dx n
= NSn = N
π2
2
Z1Z2e2
a
M1
M1 + M2
,

con a siendo el radio de apantallamiento de ThomasFermi (que depende del radio de
Bohr, a0, para el hidrógeno):
a =
0,885a0
√
Z1 +
√
Z2
2
3
∈ [0,1 − 0,2] Å.
La descripción de Linhard da
dE
dx n
= 4πaNZ1Z2e2 M1
M1 + M2
Sn(E ),
que es un mejor resultado conforme a la dependencia con la energía. Esto viene de que en
el anterior cálculo utilizamos un potencial
1
r2 que no es válido para altas energías.
2.1.3. Rendimiento de sputtering
Y = ΛFD(E0), donde su primer factor describe el número de átomos que retroceden
y pueden sobreponerse a la barrera supercial y escapar del sólido:
Λ ≈
0,042
NU0
Å/eV,
con U0 ∈ [2 − 4] eV siendo la energía de ligadura supercial. Su valor se puede estimar
del calor de sublimación [Smentkowski, 2000]. Para la energía depositada se da que FD =
αNSn, donde el valor de α depende de la razón de masas y el ángulo de incidencia:
α ∈ [0,2 − 0,4] y normalmente α = 0,25. Estas estimaciones se hacen para un blanco
amorfo y puro, por lo que el rendimiento variará signicativamente para otras estructuras
y composiciones [Feldman, 1986]. Es necesario tener en cuenta el sputtering preferencial
y la mezcla por el haz iónico, por lo que es necesario hacer estimaciones previas con RBS.
2.2. El magnetrón
Las partículas emitidas del blanco en el proceso de sputtering son neutras en gene-
ral. Se puede determinar que cerca de un 10 % de las especies eyectadas son electrones
secundarios, que contribuyen a mantener la descarga glow y provocar nuevos iones que
colisionen y calienten el blanco. En menor medida se pueden detectar radiación visible y
ultravioleta, iones de impurezas y gas desorbido que conlleva la contaminación del sustrato
Dependiendo de la conductividad del blanco la energía se puede suministrar de manera
continua (DC) o alterna (AC). Por ejemplo, si el blanco es un material aislante es necesaria
una alimentación AC para evitar la carga del blanco por la llegada de especies de un único
signo. Normalmente, los problemas de carga se eliminan al usar radio frecuencia (RF) o

microondas. Bajo estas condiciones el sputtering es posible a pesar de la polarización
oscilante del cátodo, debido a que la alta movilidad de los electrones llega a generar una
vaina cercana al cátodo.
Para lograr eyectar material del blanco, este ha de colocarse en un magnetrón, que lo
anclará con un campo magnético y lo refrigerará mediante una conducción de agua. Este
dispositivo aumenta la tasa de erosión del blanco en gran manera, excepto si la presión de
la atmósfera es demasiado baja (pocas partículas disponibles para bombardear) o que el
material tenga un rendimiento de sputtering diminuto (pocos átomos eyectados por cada
ión incidente).
Figura 2.3: Diagrama del magnetrón [Corbella Roca, 2005].
El imán del magnetrón, además de sujetar al blanco, genera unas líneas de campo
que permiten connar a los electrones libres que existan en el plasma, aumentando en
gran medida la tasa de ionización normal del plasma [Bürgi, 2009]. Esto conlleva, por
consiguiente, la existencia local de un número muy elevado de iones frente al blanco, que
se sentirán atraídos por la tensión impuesta sobre el aparato. El bombardeo iónico es
elevado, produciendo una mayor velocidad de extracción de material. Dependiendo de si
el ujo magnético del polo central excede o iguala al polo lateral podemos discernir dos
tipos de conguraciones de magnetrón: desbalanceado y balanceado [Roth, 1995]. En el
primer caso el crecimiento de la deposición en el sustrato se hace mayor al contar con la
ayuda de un ujo de electrones que quedan atrapados por las líneas de campo magnético.
Figura 2.4: a) Conguración del campo magnético de un magnetrón balanceado res-
pecto al sustrato. b) Campo magnético originado en un magnetrón desbalanceado

El sputtering por magnetrón es por tanto una buena técnica para depositar materiales
de un tamaño nanométrico. Este método permite una buena cristalización del grano debido
a que permite una alta tasa de nucleación y un crecimiento lento. Generalmente, en este
proceso, los iones que provocan el bombardeo son gases nobles. Si se quiere depositar en
el sustrato los componentes del blanco no es necesario otro gas, pero si la deposición va a
tener componentes diferentes al del blanco es necesario introducir otros gases. Este proceso
se denomina entonces sputtering reactivo, donde el material del blanco se combinará con
los átomos del gas en cuestión (ya sea en el propio blanco, durante el trayecto o en el
mismo sustrato) [Sproul, 2005]. La alimentación puede ser tanto DC como RF, pero en el
primer caso se observa una mejor realización (menor número de arcos y eliminación del
envenenamiento del blanco) si la potencia se administra de manera pulsada [Musil, 2005].
El proceso puede llevarse a cabo junto con una polarización eléctrica del sustrato,
donde se modulará la energía y el ujo de iones incidentes. Por norma general, la polari-
zación (bias) es negativa para reejar los electrones y atraer los iones. Si no se polariza
puede estar a potencial de tierra (o otante si se aisla de la cámara).
Figura 2.5: Diagrama del proceso de sputtering por magnetrón [Corbella Roca, 2005].
2.3. Sputtering por magnetrón
La técnica empleada en este trabajo es la denominada sputtering por magnetrón, ba-
sada en la deposición de una capa sobre la supercie a tratar. Mediante el uso del mag-
netrón se origina un plasma por el que se logran depositar de manera física partículas en
un sustrato. Existen variantes en función de la conguración del magnetrón y el tipo de
alimentación que tiene, así como la polarización o no del sustrato.
Este concepto se basa en la generación de un plasma de un gas reactivo (por ejemplo,
N2) y la emisión de átomos de un metal (por ejemplo Al) mediante un proceso de eva-
poración o de sputtering, de manera que permite la combinación de las especies para dar
lugar a un determinado compuesto (por ejemplo, AlN). Este compuesto es incorporado
al plasma pudiendo ser ionizado por colisión electrónica y dirigiéndose preferentemente
hacia el cátodo, lugar donde se halla la pieza a recubrir [Feugeas, 2003]. Si tenemos la
muestra sobre el cátodo sometido a tensión eléctrica diremos que está polarizada. Polarizar

la muestra no es necesario en este proceso aunque ayuda a mejorar la tasa de deposición si
esta muestra es conductora. En caso de que tengamos la muestra sin polarizar esta estará
a un potencial otante. Una gran cantidad de compuestos pueden generarse siguiendo
este mecanismo [Chan, 2009], como por ejemplo el WC (mediante la generación de C en
descargas tipo glow en CH4 y el sputtering de W), el CrN (plasma de N2 y evapora-
ción de Cr), TiCN (evaporación de Ti en un plasma de N2 y CH4), el TiN (plasma de
nitrógeno y evaporación de Ti), etc. Este tipo de proceso permite, además de la elección
del compuesto a desarrollar según las propiedades deseadas para la supercie a recubrir,
el diseño de la interfase posibilitando optimizar la adherencia mediante la reducción de
los gradientes de tensiones residuales y de microdureza, la compatibilidad química, etc.
La versatilidad de este concepto se puede inferir considerando que sin la necesidad de la
apertura a una atmósfera de la cámara de reacción, es posible modicar fácilmente las
variables del proceso, obteniendo recubrimientos de estructuras complejas [Xu, 2001]. Con
solo cambiar la naturaleza de los gases reactivos [Cheng, 2003] que ingresan en la cámara,
o la naturaleza de los materiales a evaporar, además de otros parámetros auxiliares como
la presión de llenado [Cheng, 2003b], la temperatura del proceso, corrientes de descarga,
etc., es posible cambiar totalmente la naturaleza de los compuestos a depositar. Se logra,
por ejemplo, la deposición de recubrimientos multicapas consistentes en una sucesión de
láminas delgadas [Auger, 2003] de diferentes compuestos.
Figura 2.6: Deposición Física en Fase Vapor Asistida por Plasma (PAPVD). En un plas-
ma de especies activas los iones son acelerados hacia la supercie del material a recubrir
conectada a potencial de cátodo. Metales compuestos son evaporados generándose áto-
mos o moléculas del mismo que interactúan con el plasma. Se produce la formación de
una molécula por combinación de ambas especies que nalmente se depositan sobre la
supercie del acero a recubrir [Feugeas, 2003].
Con el n de mejorar la adherencia al sustrato por ejemplo [Dauskardt, 1998], se han
desarrollado procesos en donde previo a la deposición de las capas duras, la supercie del

sustrato es sometida a un proceso de difusión iónica [García Molleja, 2012] para generar
una capa supercial con el compuesto en solución sólida [De las Heras, 2008]. Para ello
se toma en cuenta la posibilidad de trabajar en una conguración de electrodos conocida
como triodo, en donde la difusión puede efectuarse a presiones reducidas. Este tipo de
tratamiento se conoce como dúplex.
En los procesos PAPVD, los plasmas son generados normalmente en descargas tipo
glow DC, tratándose en consecuencia de plasmas fríos fuera del equilibrio termodinámico
[Drüsedau, 2002]. Los átomos metálicos son provistos como norma general por algunos
conceptos tecnológicamente bien desarrollados como la evaporación por haces de electrones
[Zhu, 2005], por cátodo hueco [Pessoa, 2007], por descarga catódica u otras técnicas como el
sputtering [Kelly, 1984] (mediante el uso del magnetrón, por ejemplo). El uso de cualquiera
de ellos dependerá de los resultados deseados, ya que según el tipo de recubrimiento
elegido, alguno de los conceptos mencionados resultará de mayor conveniencia.
El proceso de deposición mediante sputtering usando la conguración de magnetrones
se emplea para endurecer la supercie de piezas de metal, así como la fabricación de
compuestos de propiedades piezoeléctricas [Loebl, 2003] y ópticas [Venkataraj, 2006]. La
pieza a tratar será de silicio monocristalino, la cual estará a potencial otante en la
cámara de reacción y se calentará por impacto de partículas. La presión de trabajo será
muy inferior a la atmosférica. El gas típico que se usa para depositar láminas es el Ar,
aunque también es posible realizar el tratamiento mezclándolo con otros gases reactivos,
tales como el N2. En el proceso de sputtering por magnetrones el gas de trabajo se ioniza,
quedando los electrones atrapados por los campos magnéticos que poseen los magnetrones
[Corbella Roca, 2005]. Con esto se logrará connar a estas partículas para producir más
ionizaciones provocando que multitud de átomos y moléculas ionizadas se dirijan hacia el
blanco del magnetrón, lugar que hace de cátodo y donde se localiza la pieza a evaporar.
Una vez eyectado el material del blanco se dirigirá hacia el sustrato, pudiendo ionizarse
en el trayecto y combinarse con algún gas reactivo presente en la cámara.
En el método de sputtering por magnetrón los valores de operación son de fácil identi-
cación. La descarga glow se logra aplicando una tensión de 200−400 V a una presión de
≈ 6·10−3
Torr. Esto hace que el camino libre medio de las partículas que intervienen en el
proceso sea muy grande para que no se den colisiones que desvíen las partículas del blanco
en su camino hacia el sustrato o que disminuyan la energía con la que llega, alterando por
tanto la tasa de deposición y el crecimiento laminar [Cheng, 2003c]. Durante el proceso,
estos agregados calientan al sustrato favoreciendo la movilidad en la supercie para un
crecimiento de la estructura cristalina. Si el sustrato no está polarizado ha de mantenerse
una presión baja para que el material se deposite en condiciones óptimas.

Figura 2.7: Esquema de un reactor PAPVD empleado para recubrir supercies de aceros.
Es un sistema equivalente a los utilizados en procesos de cementación iónica, solo que las
presiones de llenado de gases son 2 o 3 órdenes de magnitud inferiores [Feugeas, 2003].
Para un uso industrial de esta técnica se requiere una cámara de vacío con un sistema
de evacuación que logre conseguir una presión de ≤ 3 · 10−6
Torr en el interior de la
cámara. También debe existir otra válvula que permita la entrada de gases reactivos en la
cámara hasta conseguir la presión de llenado deseada. Debido a la multitud de colisiones
en el blanco del magnetrón por parte de los iones del plasma el aumento de temperatura
en este dispositivo será un factor a tener en cuenta, por lo que se requieren condiciones
de refrigeración por medio de agua para evitar la fusión del metal colocado en el blanco.
2.3.1. Aplicaciones
Es bien conocida la aplicación de los recubrimientos de TiN [Ingason, 2009] sobre ace-
ros por la excelente protección que le coneren frente a la corrosión aumentando su dureza
supercial, reduciendo la fricción y aumentando fuertemente la resistencia al desgaste. Su
utilización va desde el recubrimiento de herramientas de corte hasta dientes de engranaje,
siendo utilizado en casi todo tipo de acero. Además, la aplicación de esta técnica para
conseguir resonadores de alta constante de acoplamiento [Clement, 2004] es muy promete-
dora. Los espesores desarrollados son normalmente de algunos micrómetros, dependiendo
del tipo de aplicación y acero de que se trate [Feugeas, 2003]. En la protección de matrices
para plásticos, un acero fácilmente maquinable puede ser al mismo tiempo endurecido su-
percialmente y protegido satisfactoriamente contra la corrosión salina por la deposición
de CrN. Los problemas de corrosión interfásica, asociados normalmente a la microporo-
sidad generada durante la deposición por estos métodos, son resueltos generando en la
interfase una capa de compuesto.

Otro tipo de recubrimiento muy utilizado es el de WC, generado a partir de la eva-
poración de W por cátodo hueco en un plasma de metano. Este tipo de recubrimiento
normalmente viene precedido de la generación de una interfase de Co depositado previa-
mente mediante su evaporación en una atmósfera de gas inerte a baja presión (normal-
mente argón). El WC tiene una elevada dureza y le conere a la supercie del acero una
gran resistencia al desgaste sobre todo del tipo abrasivo. Es muy utilizado en elementos
destinados a estar en contacto con suelos y rocas.
Últimamente se han agregado otros tipos de recubrimiento como TiCN, TiAlN, TiZrN
e incluso, aunque aún no existen equipos industriales destinados a tal n, Al2O3.
2.3.2. Ventajas y desventajas de los procesos PAPVD
Los procesos PAPVD presentan algunas ventajas frente a otros procesos alternativos
[Feugeas, 2003]. Algunas de ellas son:
los compuestos son depositados dejando una supercie pulida que reduce el calen-
tamiento por fricción cuando se halla en uso
baja temperatura de deposición, lo que produce capas con tamaños de granos pe-
queños, reduciendo además el riesgo de transformación del sustrato
los recubrimientos resultan en capas relativamente uniformes sobre los bordes de
corte, lo que favorece la preservación del lo en herramientas de corte
las capas de recubrimiento normalmente son generadas resultando con un estado de
tensiones residuales en comparación elevado, evitando la propagación de eventuales
suras.
Estas características de los recubrimientos mediante PAPVD tienen importante utilidad
en herramientas destinadas a procesos de maquinado en general como roscado, fresado y
torneado, por la na terminación obtenida. Los aceros posibles de recubrir incluyen a los
aceros de bajo carbono, los aceros aleados, aceros endurecidos, aceros inoxidables y aceros
con base de níquel de alta temperatura. Sin embargo, es importante mencionar algunos
problemas vinculados a este tipo de tratamientos como
la generación de microporos en las capas depositadas que pueden favorecer la corro-
sión localizada en la interfase
la dicultad de deposición de compuestos no conductores de la corriente eléctrica.

2.4. Multicapas y superredes
No solo es posible depositar sobre un sustrato una monocapa de un material deter-
minado, sino que se pueden apilar sucesivas capas de diferentes compuestos, cada una
con espesor y composición denida por el usuario. Si tales apilamientos tienen dimen-
siones nanométricas se denominan multicapas. Estas tienen multitud de aplicaciones en
la ciencia y en la industria, puesto que la combinación de diferentes compuestos nítida-
mente separados a esas escalas provocan propiedades que no son reproducibles en dichos
compuestos a escalas macroscópicas. Estas propiedades pueden ser debidas al continuo
proceso de interrupción de crecimiento y comienzo de nucleación de otra capa, evitando
así que se liberen tensiones impuestas por las capas de abajo al actuar como plantillas,
donde la razón supercie-volumen es muy alta y comienzan a cobrar relevancia dichos
átomos localizados en la supercie con no todos su enlaces empleados. También inuyen
a esas escalas la interrupción brusca de las funciones de onda de los átomos en la inter-
fase y la aparición de varios tipos de desórdenes, tales como los correlacionados y los no
correlacionados [Díez, 1999].
Un caso particular de las multicapas son las llamadas superredes: es el apilamiento
sucesivo de únicamente dos capas nanométricas de diferentes compuestos. Si son muy poco
miscibles estos dos compuestos pueden crear fases metaestables de excelentes propiedades
mecánicas o tecnológicas, tales como altísimas durezas o la capacidad de actuación como
LEDs o resonadores [Tair, 2007].
2.4.1. Mecanismos de nucleación y crecimiento
Los átomos en las supercies o en las interfases son más energéticos que los átomos lo-
calizados en el interior debido al menor número de enlaces originados y por tanto la menor
imposición que conlleva [Ragone, 1995]. Una medida energética de esta descripción es la
energía supercial γ, que nos indica la energía necesaria para crear una nueva supercie
por unidad de área. También existe una fuerza de conducción generada por diferencias
de potencial químico que tiende a reducir la energía supercial total [Chiang, 1997]. Am-
bas fuerzas se combinarán entre sí para alcanzar la conguración más estable mediante
difusión supercial o una reestructuración.
Esta competición entre fuerzas jugará un papel importante en la nucleación de una
fase, ya que cuesta energía crear una supercie que inmediatamente tenderá a reducirse
para liberar el exceso de energía, mientras que por otro lado la estabilidad energética de
la formación de un volumen hará que tienda a aumentar [Mahieu, 2006]:
4
3
πR3
∆gV
∆GV
+ 4πR2
γ
ES
= ∆gR,
donde R es el radio de la fase nucleada de manera homogénea, suponiendo que es esférica,

∆gV es la energía libre del núcleo por unidad de volumen, ∆GV identica el término
volumétrico y ES el supercial.
Figura 2.8: Energía libre en función del radio de curvatura y con términos supercial y
volumétrico [Mahieu, 2006].
Se hace evidente (al ser un proceso metaestable) que la energía de la fase ha de
superar un umbral para que predomine el término volumétrico y se haga estable el núcleo
[Ibach, 2006]. Esto conlleva a la denición de un radio crítico, R∗
= − 2γ
∆gV
, que da el
valor máximo de la energía libre de Gibbs: ∆G∗
= 16
3
πγ
∆gV
. Este valor máximo puede
reducirse en el caso de que la nucleación sea heterogénea, ya que al usar una supercie
catalizadora se combinan todas las fuerzas superciales: supercie-núcleo, supercie-vapor
y núcleo-vapor. Por consiguiente hay que estudiar el mojado entre supercies
γSV = γSN + γNV cos θ,
donde S denota la supercie catalizadora, V el vapor que suministra los átomos que se
adherirán mediante fuerzas de van der Waals [Mahieu, 2006] a la supercie y N el núcleo
que terminará derivando en una película.

Figura 2.9: Diagrama de nucleación heterogénea [Mahieu, 2006].
La presencia del catalizador facilita la nucleación de nuevas fases, puesto que reduce
el valor de ∆G∗
, facilitando entonces a la fuerza de conducción la posibilidad de crear
mayor número de estas [Chiang, 1997]. En los cálculos basados en la termodinámica se
puede comprobar que la nucleación heterogénea no altera el valor del radio crítico, que
sigue siendo el mismo que en la nucleación homogénea.
Una vez originados los núcleos estos comenzarán el proceso de crecimiento a costa de
los más pequeños gracias a la diferencia entre potencial químico que hay entre ellos. Si
este proceso se generaliza comenzarán a observarse sobre la supercie del sustrato (nuestro
catalizador) la formación de islas tridimensionales aisladas unas de otras [Feldman, 1986].
Este modo de crecimiento se denomina crecimiento por islas o de VolmerWeber.
Figura 2.10: Esquema de los primeros instantes de un crecimiento tipo VolmerWeber
[Mahieu, 2006].
El crecimiento por islas tiene un caso particular que se da cuando θ = 0o
, o sea, se da
un mojado completo. En este caso no aparece un radio crítico ni una barrera energética
por lo que las partículas se adherirán al sustrato nucleando en forma de una monocapa.
Esta se seguirá formando hasta ocupar toda la supercie del sustrato, momento en el que
tendrá lugar el inicio de la deposición de la segunda capa [Feldman, 1986]. Este tipo de
crecimiento se llama capa por capa o de Frankvan der Merwe, que termodinámicamente
[Mahieu, 2006] también verica una minimización de la energía de supercie mediante la
fuerza de conducción.

Figura 2.11: Esquema de los primeros instantes de un crecimiento tipo Frankvan der
Merwe [Mahieu, 2006].
En el análisis de crecimiento capa por capa puede tenerse en cuenta además efectos
externos al proceso de nucleación, tales como el cambio de tensión residual, la aparición
de defectos y el bombardeo de las partículas. En este caso entonces se dará un crecimiento
de capa más isla o de StranskiKrastanov, por el que el crecimiento por capas en algún
momento será menos estable que el crecimiento por islas, nucleándose entonces a partir
de este segundo mecanismo.
Figura 2.12: Esquema de los primeros instantes de un crecimiento tipo StranskiKrastanov
[Mahieu, 2006].
La nucleación es el primer paso para obtener las multicapas que se observan experimen-
talmente. El crecimiento de estos núcleos es también un proceso esencial para determinar
la orientación preferencial de las columnas que se van a ir desarrollando. Existen varios
procesos dominantes que pueden analizarse en función de la interacción de los núcleos
entre sí, los cuales podrán crecer a partir de la llegada de nuevos átomos mediante el
pegado, la difusión supercial y el crecimiento de grano [Mahieu, 2006].
Pegado de las especies de crecimiento. El crecimiento depende en gran medida
de la probabilidad de pegado de las especies sobre un determinado plano; es decir,
que un plano de mayor probabilidad de pegado conlleva que crezca más que el resto,
determinando por consiguiente la orientación preferencial [Kajikawa, 2003]. Esta
probabilidad queda determinada por la cantidad de ligaduras colgantes que posea
cada plano en particular y por la naturaleza del compuesto que llega al grano en
crecimiento: en forma de átomos aislados o en forma de dímeros.
La formación o no de dímeros depende del camino libre medio de las partículas invo-
lucradas, así como la distancia entre el blanco y el sustrato. Si la primera cantidad
es mayor que la segunda, los átomos se depositarán directamente en el sustrato,
mientras que en el caso contrario se darán colisiones que promueven la creación de
dímeros que llegarán a la supercie.

Difusión supercial. Este proceso puede darse de dos maneras: a través de los pla-
nos y entre granos. El primer caso solo aparece en la etapa de crecimiento, mientras
que el segundo se da tanto durante la etapa de crecimiento como en la inicial.
Figura 2.13: Esquema de procesos determinantes de la orientación preferencial: a) Pegado,
b) Difusión supercial, c) Crecimiento de grano. η es la probabilidad de pegado, γ la
energía supercial, E el módulo elástico y Th es el espesor de la película. b1) representa
la difusión supercial entre planos, b2) es la difusión supercial entre granos, c1) muestra
una película donde la energía supercial tiene más peso que la energía por esfuerzo y c2)
es para una película con una energía de esfuerzo más relevante que la energía supercial
[Kajikawa, 2003].
La difusión entre planos tiene su fundamento en la adsorción de partículas en el
plano de crecimiento, que serán susceptibles de difundirse al plano supercial siem-
pre y cuando la tasa de difusión sea mayor que la de pegado. La probabilidad de
difusión será mayor para las partículas que estén cerca del borde del plano y para la
transición entre planos que no estén muy alejados entre sí [Ibach, 2006]. Al trans-
currir este proceso únicamente sobrevivirán los planos paralelos a la supercie que
tengan una menor difusividad supercial. Macroscópicamente, el proceso se explica
por un intento de minimizar la energía supercial del grano [Ragone, 1995]; micros-
cópicamente, se observa el estado estacionario de la densidad de átomos adsorbidos
en los planos de baja energía supercial, que reciben muchas partículas a la vez

que se difunden rápidamente, llegando a los de alta energía y creciendo el cristal
siguiendo esta textura impuesta [Kajikawa, 2003].
La difusión entre granos conlleva que se promueva un crecimiento de los cristales
que posean planos de menor energía supercial y que sean paralelos al sustrato. De
manera macroscópica, esta difusión supercial logra minimizar la energía supercial
de la capa [Mahieu, 2006]; desde el punto de vista microscópico, los granos de mayor
potencial químico (y menor radio de curvatura) encogerán mientras que simultánea-
mente se dará el crecimiento de los granos de menor potencial químico (y mayor
radio de curvatura) [Chiang, 1997]. Los átomos adsorbidos difundirán entonces al
grano mayor provocando un crecimiento lateral, conocido como engrosamiento o
maduración de Ostwald.
Crecimiento de grano. Termodinámicamente, los granos cuya orientación es pre-
ferencial irán creciendo a costa del resto de granos, ya sea en la etapa de nucleación
como en la de crecimiento. La película entonces irá aumentando la cantidad de
granos que veriquen la orientación preferencial, expandiéndose gracias a la energía
supercial y al módulo elástico. El proceso se puede llevar a cabo en dos maneras:
columnar o equiaxialmente [Kajikawa, 2003]. El crecimiento columnar se da en las
etapas iniciales, donde el crecimiento es predominantemente lateral, por lo que la
base será pequeña en comparación con la altura obtenida. El crecimiento equiaxial
se da en todo momento, por lo que el tamaño del grano es enorme. Ambos procesos
solo son posibles con tratamientos de altas temperaturas que fomenten la difusión
[Mahieu, 2006].
La textura entonces es una manera que tiene la estructura cristalina de disminuir las
energías supercial y de esfuerzo de cada plano. La orientación preferencial por tanto
contribuirá a disminuir la energía de esfuerzo que aumenta al existir más espesor en
la capa, por lo que se promocionarán los planos de menor energía de esfuerzo en vez
de los de menor energía supercial.
Re-sputtering y amorzación. Mediante el bombardeo de iones sobre la capa
depositada se puede crear una orientación preferencial (o destruirla) si se focaliza
en orientaciones especícas de crecimiento [Kajikawa, 2003]. Un bombardeo intenso
de iones energéticos puede llegar a amorzar la capa, afectando en menor manera a
los planos con direcciones cristalográcas abiertas que estén en dirección de la tra-
yectoria de los proyectiles. Este proceso se denomina canalización [Feldman, 1986],
que da una anisotropía en la tasa de corrosión.
La energía cinética de las partículas incidentes juega un importante papel, conside-
rándose para el proceso de bombardeo las partículas que llegan a la capa con una
energía entre varios centenares de eV a unos pocos keV. De todas maneras, aunque
sea un proceso que se da durante todo el tiempo de deposición mediante sputteri-
ng por magnetrón, solo es relevante a valores elevados de polarización eléctrica del

sustrato. Hay que considerar que las partículas pueden destruir islas pequeñas en
las primeras etapas de nucleación, obligando a un posterior crecimiento columnar
(si las islas ya crecen con una textura denida) o no-equiaxial (si cada isla presenta
una orientación totalmente aleatoria) [Kajikawa, 2003].
Nucleación. En el caso en que el sustrato imponga la orientación preferencial, la
nucleación será epitaxial [Bubert, 2002]. Los núcleos también pueden determinar la
textura de la capa nal a partir de la anisotropía energética interfásica.
Figura 2.14: Proceso de crecimiento columnar a partir de islas de diferente orientación
inicial. Los granos de crecimiento rápido van cubriendo a los de crecimiento lento, llegando
a una etapa en donde no se da la migración en los bordes de grano, quedando en la base,
por consiguiente, diferentes orientaciones, puesto que la nucleación no se hizo mediante
un proceso que favoreciese la orientación preferencial. Finalmente, gracias a un proceso
térmico, se da la migración entre granos, quedando únicamente columnas de orientación
preferencial [Mahieu, 2006].
2.5. Los blancos mosaico
La industria necesita de técnicas adecuadas para la deposición de compuestos que me-
joren las propiedades de estos, aunque realmente no se ha hecho mucho hincapié en anali-
zar diferentes conguraciones de blancos para colocar en los magnetrones [Schalk, 2011].
Los blancos mosaico son un nuevo paso adelante a la hora de conseguir compuestos ter-
narios que contengan metales de transición y que los tiempos de deposición empleados
sean menores a los que se obtienen con blancos de un solo compuesto. Existen multitud
de conguraciones a la hora de diseñar un blanco mosaico: desde un único material con

agujeros en su supercie para colocar pequeñas porciones de otro elemento a blancos del
compuesto que se quiere depositar de manera nanométrica, pasando por la creación de
secciones unidas donde en cada zona solo hay un elemento puro que no se mezcla con el
elemento de la zona adyacente [Schalk, 2011]. Los blancos mosaico han de asegurar una
buena adhesión al sustrato sin perder las propiedades de interés del material que esta-
mos depositando [Shen, 2006], por lo que se han de evitar condiciones de deposición que
puedan conllevar interdifusiones que las desmejoren.
Los estudios cuantitativos del proceso de sputtering en atmósfera reactiva [Zhao, 2006]
son complicados, pero mediante una serie de suposiciones es posible llegar a una cierta
comprensión [Singh, 2011]. Estas suposiciones son:
A bajas presiones de nitrógeno los nitruros solo se forman en el blanco.
No se eyectan agregados de partículas.
Los iones de argón no pueden penetrar a gran profundidad en el blanco.
La densidad de corriente iónica es uniforme en el anillo de plasma glow que se forma.
La deposición de los átomos metálicos con el nitrógeno solo se da en el sustrato.
No hay sputtering en el sustrato.
Bajo estas suposiciones podemos indicar que si el blanco mosaico está formado por
dos mitades idénticas de sendos elementos diferentes solo llegarán a este blanco tanto gas
noble (Ar) como gas reactivo (N2) y las especies que se forman serán nitruros, elementos
metálicos neutros e iones de los gases simplemente ionizados. Incluso se puede dar la
ruptura de la molécula de nitrógeno para dar N. La presencia de gas reactivo provocará
en última instancia el envenenamiento del blanco [Sa, 2000], por lo que en cada zona del
blanco mosaico (Ti y Al, por ejemplo) cada vez habrá una supercie nitrurada mayor.
Ayudados por la teoría cinética de gases y calculando la desorción de N en el blanco, el
ujo de metal eyectado y la zona cubierta por nitruro [Singh, 2011] es posible determinar
en primera aproximación los ujos metálicos y de nitruros que se eyectan del blanco:
FX
T = JT

SX
M

0, 5 −
1
2 +
SX
MN JT
αX K1PN2

 +
SX
MN
2 +
SX
MN JT
αX K1PN2

 ,
donde FX
T es el ujo del componente X (Al, Ti) que emite el blanco; JT es la densidad de
corriente del blanco; SX
M es el rendimiento de sputtering del metal X; SX
MN es el rendimiento
de sputtering del nitruro que contiene el elemento X; αX es el coeciente de pegado del
nitrógeno al elemento X (que es mayor para el titanio que para el aluminio por tener
el compuesto una energía libre de Gibbs más baja [Singh, 2011]); K1 = 1√
2πkBTM
, con

kB la constante de Boltzmann; T la temperatura y M la masa molecular del nitrógeno
diatómico, y nalmente, PN2 es la presión parcial del nitrógeno molecular.
Para el cálculo de JT es necesario considerar que la corriente no está igualmente
repartida por toda la supercie del blanco, sino en una zona anular bastante delimitada.
Por consiguiente,
JT =
I
Aq
,
con I la corriente que recibe el blanco; A es el área del anillo en el que se da el sputtering,
y q la carga elemental del electrón.
Figura 2.15: Cálculo teórico y comparación experimental de la llegada de cada elemento
al sustrato en función de la presión de nitrógeno molecular en la atmósfera de trabajo. Se
supuso que el coeciente de pegado del nitrógeno al aluminio tiene un valor del 40 % del
coeciente de pegado del N al Ti [Singh, 2011].
Conociendo que los coecientes de pegado son diferentes el envenenamiento de la zona
del titanio será más ecaz que en la zona del aluminio [Singh, 2011]. Además, la nitruración
de cada zona será mayor cuanto mayor sea el porcentaje de nitrógeno molecular en la
atmósfera. También se tiene que el rendimiento de sputtering del aluminio bajo atmósfera
de Ar y N2 siempre es mayor que el del titanio y que si la energía de impacto aumenta
el rendimiento del Al cada vez será más diferente al del Ti [Schalk, 2011]. Es necesario
indicar que la proporción de nitrógeno molecular también afecta a la tasa de deposición
de cada elemento en el sustrato [Zhao, 2006], por lo que el modelo es susceptible de ser
mejorado.

Figura 2.16: Rendimiento de sputtering del Ti y del Al en función de la energía del ión
de bombardeo (argón o nitrógeno molecular) en un blanco de 60 % de Al y 40 % de Ti
[Schalk, 2011].

Capítulo 3
Recubrimientos superciales
3.1. El nitruro de aluminio
El nitruro de aluminio es un compuesto cerámico con miras al uso en la industria
de materiales de buenas propiedades de conducción, dureza y efectos piezoeléctricos
[Loebl, 2003]. Sus aplicaciones optoelectrónicas pueden llegar a comprenderse si se de-
termina un modelo teórico que ligue su buena realización con unas calidades cristalinas
excelentes. Una buena orientación logra que las propiedades del AlN en sensores y disposi-
tivos optoacústicos sean mejores, pudiendo aplicarse en la construcción de diodos emisores
de luz (LED) y detección de longitudes de onda jas [Hirayama, 2005].
Se tiene que el nitruro de aluminio tiene una fase estable hexagonal, más concisamente
una estructura würtzítica.
La estructura würtzítica está basada en el empaquetamiento compacto hcp de aniones,
con la mitad de los sitios tetraédricos ocupados por cationes [Chiang, 1997]. El número
de coordinación de cada ión es 4. Se puede examinar la distribución espacial de sitios
tetraédricos en la hcp para determinar cómo solo la mitad están ocupados, con la máxima
separación entre cationes. Los sitios tetraédricos poseen dos orientaciones entre las capas
de aniones compactamente empaquetados: con el vértice hacia arriba y con el vértice hacia
abajo. Un examen detallado de la estructura puede indicar un número igual de cada tipo
de orientación, conformando un arreglo hexagonal con el mismo espaciado que los aniones
[Chiang, 1997]. Por consiguiente, se puede llenar la mitad del total de sitios tetraédricos
con máxima separación con solo ocupar los sitios de una misma orientación, ordenamiento
que cumple la segunda regla de Pauling.
39

40 CAPÍTULO 3. RECUBRIMIENTOS SUPERFICIALES
Figura 3.1: Esquema de la estructura hcp würtzítica. Se identican los huecos tetraédricos
[Wikipedia, 2013].
La celda unidad que se congura es pequeña, por lo que se hace más difícil visualizar
las interconexiones entre tetraedros, los cuales están conectados mediante sus esquinas.
Debido a que su constante de Madelung es similar a la estructura blenda del zinc es
probable que tengan politipos de ordenamiento atómico [Chiang, 1997]. Hay que mencio-
nar que la estructura würtzítica es, en varios casos, la ideal para compuestos enlazados
covalentemente.
El AlN posee un ancho de banda prohibido bastante amplio ∼ 6, 2 eV, por lo que se
convierte en un interesante semiconductor del grupo III-V [Wang, 1996] y puede presentar
propiedades de luminiscencia. También es un compuesto de alta dureza (∼ 2000 HV) y una
alta temperatura de fusión, lo que le permite tener una alta estabilidad térmica y química
[Jagannadham, 2002]. Gracias a esto, el nitruro de aluminio puede actuar como barrera
protectora ante la oxidación a temperaturas elevadas [Vergara, 2004]. En el campo de la
protección hay que tener en cuenta las propiedades de adherencia, así como la necesidad de
incluir capas amortiguadoras para mejorar esta propiedad y permitir una buena nucleación
y crecimiento ordenado de los cristales.
También hay que resaltar su alta velocidad acústica [Engelmark, 2000], ∼ 5760 m/s,
por lo que se aseguran buenas propiedades resonantes y piezoeléctricas en la creación de
dispositivos SAW y BAW [Loebl, 2003]. Para que esto sea cierto el eje mayor, denominado
c, debe ser perpendicular a la supercie, por lo que la base de los cristales estarán apoyadas
sobre el sustrato. Así se logra que predomine la fase (0002), que es la que otorga las
propiedades polares al AlN [Xu, 2001]. Además, debe cumplirse que las columnas sean
altas y estrechas y estén todas orientadas de la misma forma, por lo que su curva de
balanceo (rocking curve) indica que no hay mucha desadaptación en la posición azimutal

CAPÍTULO 3. RECUBRIMIENTOS SUPERFICIALES 41
entre cristales, es decir, que las bases de cada cristal estén alineadas y no rotadas entre sí
[Akiyama, 2004].
Figura 3.2: Posición de los enlaces y distancia en la creación de AlN (izquierda). Creci-
miento de la estructura en el plano (0002) con el sustrato estando en contacto con la base
del prisma [Fu, 1999].
Cada átomo de Al se liga a cuatro átomos de N congurando un tetraedro con tres
enlaces de igual distancia y separados 110,5
o
entre sí en el mismo plano y el restante
perpendicular a ellos y a una distancia mayor. Existe sin embargo una fase metaesta-
ble del nitruro de aluminio, que congura una estructura fcc de una altísima dureza
[Setoyama, 1996]. Las condiciones experimentales para su creación son muy estrictas y
se tiene la obligación de que el crecimiento de los cristales de AlN se haga de manera
epitaxial al sustrato.
3.2. El nitruro de titanio
El nitruro de titanio es un cerámico de altísima dureza, alrededor de los ∼ 1900
HV, que tiene aplicaciones en herramientas de corte y muy buenas propiedades contra
la corrosión [Ingason, 2009]. Además, por su color dorado puede ser implementado como
decoración. Existen aplicaciones del TiN sobre usos como prótesis humanas [Yildiz, 2009],
debido tanto a su resistencia a la corrosión como por su alta resistencia a la fricción.
El nitruro de titanio se congura de forma estable como una cúbica fcc.
La estructura roca de sal consiste en una red fcc aniónica en la que todos los sitios
octaédricos están ocupados por cationes, que están en razón 1:1 con los puntos de la red,

por lo que el compuesto tiene una estequiometría ideal [Chiang, 1997]. Normalmente, los
aniones son de mayor tamaño que los cationes y conforman la red fcc.
Figura 3.3: Esquema de la red fcc del TiN con los huecos octaédricos indicados
[Wikipedia, 2013].
Analizando la estructura se puede determinar que los huecos octaédricos comparten
aristas, por lo que se sigue conservando la segunda ley de Pauling. Los planos pueden
contener o no huecos intersticiales, por lo que pueden ser estudiados con detenimiento
para ver dónde puede darse o no una expansión [Chiang, 1997]. En el caso en que se
ocupen simultáneamente huecos tetraédricos y octaédricos conllevaría a que hubiese dos
cationes muy próximos entre sí, sin ningún anión apantallando la repulsión coulombiana.
Por este motivo, si hay ocupación en ambos tipos de huecos nunca será completa. En las
redes fcc el plano de mayor empaquetamiento es el (111), con los aniones más próximos
entre sí y los huecos ocupando posiciones entre los planos (111). Por tanto, entre dos
capas de empaquetamiento compacto de aniones en la estructura de roca de sal existe una
colección hexagonal de cationes con periodicidad idéntica [Chiang, 1997].
Tiene un alto punto de fusión (2930
o
C), por lo que actúa también como barrera tér-
mica, pero tiene el inconveniente que es propenso a la oxidación [Mo, 2009], sobre todo
por encima de los 800
o
C. Según las tensiones residuales que pueden aparecer en la fabri-
cación de este compuesto puede presentar una fuerte textura en el plano (111), aunque
no es extraño que la mayor textura se dé en el plano (200) [Kumar, 2009]. Su excelente
estabilidad, junto a una idéntica propiedad para el AlN indica que la interfase entre ambos
es estable y denida en un amplio margen de condiciones, por lo que no se producirá gra-

CAPÍTULO 3. RECUBRIMIENTOS SUPERFICIALES 43
dación interfásica y entremezclado entre capas a altas temperaturas [Tien, 2006]. Esto es
una propiedad óptima a la hora de conservar las propiedades físicas y mecánicas intactas.
También se tiene su buena adherencia a una gran cantidad de sustratos.
3.3. El nitruro de titanio-aluminio
Es un compuesto metaestable formado por titanio, aluminio y nitrógeno. Su origen
está en la estructura del nitruro de titanio [TiAlN coating], en la que sustitucionalmente
se incorporan átomos de Al en los sitios de Ti [Prengel, 1997]. Esto hará que tenga una
estructura cristalina fcc siempre que dominen los átomos de titanio. Sin embargo, como
el tamaño de los átomos de Al es menor el parámetro de red sufrirá una contracción con
respecto al del TiN. Su campo de aplicación es amplio: entornos de alta temperatura, re-
cubrimientos de los y esquinas, ambientes abrasivos y como protector contra la corrosión,
aunque dicha protección a veces no cubre toda la supercie tratada.
Figura 3.4: Estructura cristalina y disposición de átomos del TiAlN estequiométrico
[Prengel, 1997].
El TiAlN goza de una altísima resistencia a la oxidación a causa de la formación de
alúmina en su supercie [Katahira, 2002], además de una alta dureza (26003000 HV)
y un bajo valor de fricción [TiAlN coating]. También es más estable que el TiN a altas
temperaturas, al menos hasta los 800
o
C (donde comienza la oxidación del material) y los
850
o
C, que es cuando comienza a descomponerse en AlN y TiN por separado de manera
espinodal. Además, su conductividad eléctrica y términa es menor que las del nitruro de
titanio.
Tiene la particularidad de que su densa estructura copia la del sustrato, por lo que
tendrá las mismas características e, incluso, copiará también la textura del sustrato
[TiAlN coating]. Es posible dopar al TiAlN con otros elementos (por ejemplo, C, Si, B,
O, Y) para reforzar alguna de las propiedades inherentes de estas capas.
El TiAlN, cuando posee en su estructura una mayor cantidad de Al que de Ti, mo-
dicará su estructura cristalina [Yoon, 2001], pasando de cúbica centrada en las caras
a hexagonal de empaquetamiento compacto [Jeong, 2002]. En esta estructura se pierden
algunas de las buenas propiedades que ostentaba en su forma fcc [Yang, 2004], aunque su
resistencia a la oxidación sube en gran medida [Erkens, 2004].

Capítulo 4
Dispositivos experimentales
Figura 4.1: Esquema del reactor de deposición mediante sputtering.
Reactor. Está construido con acero inoxidable y presenta dos ventanas de vidrio
para observar lo que ocurre en su interior. Cerca existen cuatro bocas, dos de ellas
(diametralmente opuestas) con los magnetrones y una tercera con un medidor de
vacío. La parte inferior tiene varias bocas; en una se insertan los gases de trabajo
que son mezclados en un reservorio tras los ujímetros. Se recurre a una tubería
de vidrio para que el gas entre en la cámara en una zona cercana al portamuestras
giratorio, que está sujeto desde el techo. El volumen total del reactor es de 94 L.
Bomba de vacío difusora. Es de modelo VARIAN M6, con bae refrigerado por
agua y con la posibilidad de implementar una trampa con nitrógeno líquido. En
47

48 CAPÍTULO 4. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
su base se sitúa el calentador de aceite, que llega a una temperatura de 275 o
C
[O'Hanlon, 1989]. El rango de trabajo es de 1 · 10−3
− 5 · 10−9
Torr [Mohr, 2002] y
la velocidad indicada por el fabricante es de 1500 L/s. Como respaldo y para usos
auxiliares se necesita de otra bomba para llegar a las condiciones de trabajo de esta
[Chambers, 1989].
Bomba de vacío rotatoria. El modelo es VARIAN SD-700 con motor a 50 − 60
Hz y una velocidad de evacuación de 35 − 27 m
3
/hora, indicada por el fabricante.
El motor tiene una velocidad de 1500 − 1800 rpm, alcanzando una presión mínima
de 7,5 · 10−5
Torr, valor suciente para que la bomba difusora entre en el régimen
de trabajo [Chambers, 1989] y poder evacuar el aumento de presión que se da en la
parte inferior de esta [O'Hanlon, 1989].
Válvulas de agujas. Para conectar la bomba difusora con la mecánica y a esta
con la cámara en sí se usan válvulas VARIAN Vacuum Products. En el caso de
la válvula que controla la entrada de gases a la cámara se usa una EDWARDS
Speedvalve (Britain).
Flujímetros. Son AALBORG GFC Mass Flow Controller que entregan un ujo de
0 − 50 mL/min, operativos entre 0 y 50 o
C y a una presión máxima de 500 psig.
Medidor de vacío baratrón. De modelo CMR365 PFEIFFER, mide la presión a
partir del grado de deformación de una membrana. Su rango de medición va desde
88,93 mTorr hasta 9, 8 · 10−4
Torr.
Medidor de vacío Bayard-Alpert. Es de cátodo caliente, modelo VARIAN 571
ionization gauge con rango de presiones 10−3
− 2 · 10−10
Torr.
Medidor de vacío por termopar. Se miden en una unidad VARIAN Vacuum
ionization gauge 843. Mide un mínimo de 10−3
Torr usando un baratrón y de 9 ·
10−4
− 1 · 10−8
(±0,1) Torr si la entrada es un medidor de cátodo caliente. Los
termopares son de tipo K (Ni-Cr y Ni-Al) con un rango de medición entre −200 y
1250 o
C, presentando un error de 0,75 %.
Magnetrón. Es de marca US Inc. Mak 1,3 (33 mm) refrigerado por agua donde
se puede colocar mediante imán y anclaje adaptado un blanco circular de 8 cm
2
.
Soporta una potencia DC máxima de 350 W, una corriente máxima de 1,00 A.
Trabaja entre 200 y 1000 V.
4.1. Proceso de deposición
Para el caso de deposición de capas mediante magnetrón se recurre al uso de sustratos.
Estos tienen un proceso de limpiado que consta de un baño de agua y su inmersión en

CAPÍTULO 4. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 49
un baño de alcohol isopropílico donde se aplicará una sesión de ultrasonidos durante 4
minutos. El dispositivo empleado para este paso es CLEANSON modelo KT-1106. Final-
mente, se seca todo mediante secador aplicado durante un minuto. Se colocan, para el
caso de sustratos de aluminio 7075, dos probetas en el portamuestras, que posee forma
cuadrada (admitiendo entonces un total de cuatro probetas). Para jarlas se le aplicará
un tornillo en la parte trasera, puesto que previamente fueron perforadas y se realizó un
roscado para este n. Se colocan dos en vez de cuatro para poder enfocar el magnetrón
sobre un lado que esté vacío y así poder llegar a las condiciones de trabajo tras un pre-
sputtering sin afectar a ninguna muestra: será, por tanto, como un obturador. Desde el
comienzo de la sesión se coloca una parte del portamuestras frente al magnetrón que no
tenga ninguna probeta. En el caso de realizar deposiciones sobre probetas de WC se usará
otro portamuestras: será de forma rectangular y plano, donde dos probetas de WC estarán
juntas sujetas por tornillos en la misma cara. Girando media vuelta dicho portamuestras
se podrá realizar el pre-sputtering sin comprometer a las cuchillas.
Tras esto se activa la bomba rotatoria y se abre la conexión secundaria para dar
comienzo a la evacuación del reactor de deposición. Alternativamente, también se evacúa
la bomba de difusión, puesto que es necesario un valor de vacío previo para un correcto
funcionamiento. Cuando ambas zonas estén a 50 mTorr, se cerrará la válvula que conecta
la cámara con la bomba rotatoria y se abrirá la válvula plato, conectando aquella con
la entrada de la bomba de difusión y esta con la bomba mecánica. Cuando se llegue a
una presión de 1 mTorr, se abrirá la conducción de agua a la tapa de refrigeración de la
bomba de difusión y se activará su funcionamiento, tardando varios minutos en calentar
el aceite y alcanzar el rendimiento de trabajo. Tras tres o cuatro horas de funcionamiento
el vacío base alcanza un valor de 2,6 · 10−6
Torr. Con este valor se abren los tubos de gas
y al abrir la entrada de gases a la cámara (tras conectar los ujímetros y jar el ujo
deseado) se realizan varias purgas con argón para eliminar el oxígeno que pudiese quedar
en el interior del recinto.
Para limpiar las cuchillas de WC aún más, ya que las usamos tal y como vinieron
de fábrica, o sea, sin realizar ningún proceso de pulido para eliminar su alta rugosidad,
insertamos Ar hasta alcanzar una presión de 9,44 mTorr. El portamuestras está conectado
a una fuente monofásica de potencia de entrada de 2,5 kW y 220 V, con una frecuencia
de 50 − 60 Hz (rango de tensiones: 0 − 7, 5 (±0, 1) kV; rango de corrientes: 0 − 750
(±10) mA), que creará una descarga glow DC en dicho dispositivo durante 30 minutos.
La tensión aplicada es 3,1 kV y la intensidad se mantuvo a 10 mA. Este proceso no se
hizo para las probetas de Al7075.
Con esto ya se puede activar la conducción de agua mediante una bomba en el magne-
trón, de esta manera, el blanco de 8 cm
2
no se fundirá. Este blanco, antes de su colocación,
se limpió con acetona y su parte posterior quedó cubierta de pasta conductora de plata
para una mejor conducción. La limpieza mediante sputtering de este blanco se hace su-
biendo la tensión mediante un Autotransformador de manera uniforme (para recorrer la
región oscura y evitar posibles arcos) hasta que la ruptura se hace patente. La atmósfera

es una mezcla de argón e hidrógeno a partes iguales a una presión de 4,1 · 10−2
Torr. Du-
rante 10 minutos se lleva a cabo esta limpieza, con una tensión de 325 V y una corriente
de 119 mA, ya que la resistencia de carga es de 230 Ω. Estos valores son para el blanco
mosaico; usando los otros blancos las condiciones de limpieza son 240 V y 55 mA para
el blanco de aluminio y 258 V y 104 mA para el blanco de titanio. Una vez nalizada la
limpieza se insertan los gases de trabajo y se mantienen las condiciones de trabajo duran-
te 10 minutos y tras esto se rota el portamuestras para enfrentar las probetas al blanco.
Con este tratamiento se consigue la nitruración del blanco, fenómeno que se conoce como
envenenamiento [Sa, 2000].
Figura 4.2: Diagrama del proceso de envenenamiento, en el que el rendimiento de sputte-
ring se ve claramente reducido [Corbella Roca, 2005].
No existe polarización de las muestras y la temperatura de estas se origina por el
bombardeo de los agregados que llegan desde el blanco. Rotando el portamuestras en
tiempos denidos se logra que periódicamente cada muestra de Al7075 esté enfrentada
al blanco de Al y al de Ti, creando una multicapa cuyo espesor depende del tiempo
de deposición total y el de cada capa. Para lograr esto el portamuestras era rectangular,
asegurando girarlo cada tiempo determinado. La deposición sobre cada muestra dura ∼ 30
minutos, puesto que se varía el tiempo de deposición de cada bicapa:
Las muestras que constaron de medio minuto por capa (o sea, un minuto para crear
una bicapa) se denominan 1TiN-uAlN0.5 o 1AlN-uTiN0.5 dependiendo de cuál sea
la capa base y la última capa depositada.
Las muestras de dos minutos necesarios para crear una bicapa (es decir, un minuto
por cada capa) se denominaron dependiendo cuál fue su primera capa y su última:
1TiN-uAlN1 o 1AlN-uTiN1.
Igualmente, para capas creadas durante 2 minutos (cuatro minutos por bicapa) se
denominarán 1TiN-uAlN2 o 1AlN-uTiN2.
Finalmente, las capas más gruesas serán de 6 minutos, constando cada bicapa de 3
minutos de deposición. Dependiendo cuál es la capa más cercana al sustrato y más
cercana a la atmósfera se denominarán 1TiN-uAlN3 o 1AlN-uTiN3.

CAPÍTULO 4. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 51
Para la deposición de estas multicapas se mantuvo siempre la misma proporción de
gases: 67 % de Ar y 33 % de N2 a una presión total de trabajo de 3 mTorr. La distancia
blanco-sustrato se mantuvo a 3,0 cm. El ujo de argón fue de 8,0 mL/min, mientras que
el de nitrógeno molecular fue de 4,0 mL/min.
La deposición de capas sobre la cuchilla de WC con el blanco mosaico constará de 4
etapas de 3 horas cada una. Al nal de cada etapa se ventea la cámara y se invierten
de sentido y posición las probetas. De esta manera se logrará la uniformidad de la capa
depositada en toda su supercie. La distancia blanco-sustrato quedará ja a 7,0 cm y la
mezcla de gases de la atmósfera siempre es 50 % de Ar y 50 % de N2 con un ujo idéntico
para cada gas de 8,0 mL/min. En cada etapa la presión de trabajo irá disminuyendo para
intentar ir liberando tensiones residuales provocadas por la exposición a la atmósfera de
la capa al nalizar cada sesión. Las muestras se identican como TiAlN50-12.
Una vez nalizadas todas las deposiciones se apagará el magnetrón, dejando que circule
agua para refrigerar el blanco durante al menos quince minutos. Se corta toda entrada
de gas y se deja haciendo vacío alrededor de 30 minutos para enfriar las muestras sin
contaminantes. Se aislan las bombas de vacío con los cierres adecuados y se ventea la
cámara y las probetas se guardan en un lugar seguro. Si además se plantea parar la
bomba difusora es vital que el agua de la tapa siga circulando para no degradar el aceite
aún caliente.

Capítulo 5
Desarrollo del blanco mosaico
5.1. Determinación de las proporciones
En el proceso de sputtering es necesario consignar la cantidad de átomos que es capaz
de arrancar el argón ionizado cada vez que impacta en el blanco. Para ello vamos a
recurrir a simular el rendimiento de sputtering del Ar
+
sobre bloques de titanio y aluminio.
Usaremos el programa SRIM 2008 [Ziegler, 2006] con 40000 iones y bajo los valores de
tensión que hemos venido utilizando: 240 y 320 V para el blanco de Al y 360 y 500 V para
el blanco de Ti.
Blanco Y (át/ión) E (eV/át)
Al 0,3577 (a 240 V) 0,4604 (a 320 V) 6,80 (a 240 V) 7,78 (a 320 V)
Ti 0,5061 (a 360 V) 0,6283 (a 500 V) 25,58 (a 360 V) 28,96 (a 500 V)
Tabla 5.1: Rendimiento de sputtering y energía del átomo en función del blanco y la
energía del ión de argón.
En la tabla también se consignan las diferentes energías con las que salen los átomos
arrancados. Los valores entre sí son muy diferentes, sin contar que las tensiones utilizadas
para calcular la tabla no coinciden. Queremos que nuestro blanco mosaico tenga el mismo
rendimiento de sputtering para cada una de las dos especies que lo compondrán, el Ti y
el Al. Por consiguiente, se hace obligatorio dividir el blanco en diferentes proporciones de
estos materiales y ver qué cantidad de cada elemento hay que añadir para compensar el
fenómeno de sputtering preferencial [Feldman, 1986] y la tensión de trabajo. Comencemos
con dividir en dos mitades exactas nuestro blanco mosaico.
53

54 CAPÍTULO 5. DESARROLLO DEL BLANCO MOSAICO
Blanco Y (át/ión a 300 V) Y (át/ión a 400 V)
Al 0,3178 0,3875
Ti 0,2618 0,3192
Tabla 5.2: Rendimiento de sputtering de un blanco mosaico compuesto de 50 % de Al y
50 % de Ti.
Se observa que a igual energía de los iones de argón para un blanco con una mitad
de aluminio y la otra de titanio, el sputtering preferencial se sigue dando a favor del
aluminio. Esto indica claramente que el blanco ha de tener mayor cantidad de titanio
que de aluminio. Otra opción es cambiar el rango de tensiones, pero es necesario tener en
cuenta la potencia máxima que entrega nuestra fuente y la capacidad de refrigeración del
magnetrón.
Para un 25 % de aluminio y un 75 % de titanio los rendimientos de sputtering serán
los siguientes:
Al 0,1509 0,1791
Ti 0,3737 0,4565
75 % de Ti.
Es excesivo el sputtering preferencial de titanio, por lo que no se ha ganado mucho
revirtiendo el caso anterior. Ahora debemos seguir probando con una mezcla entre estos
dos valores. El siguiente caso a analizar será utilizando 33 % de Al y 67 % de Ti:
Al 0,2103 0,2519
Ti 0,3440 0,4229
67 % de Ti.
En este caso algo se ha llegado a mejorar la situación, pero aún se está lejos de igualar
ambos rendimientos de sputtering. La siguiente simulación, siempre con el ión de argón
incidiendo normalmente al blanco, cuenta con una mezcla de 40 % de aluminio y 60 % de
titanio:

CAPÍTULO 5. DESARROLLO DEL BLANCO MOSAICO 55
Al 0,2526 0,3110
Ti 0,3159 0,3891
60 % de Ti.
Es observable que en todos los casos vistos la energía cinética de la partícula eyecta-
da cambia para un determinado material. En este caso la energía por átomo de titanio
eyectado es aproximadamente el doble que la energía que posee cada átomo eyectado de
aluminio. Con esta proporción tampoco obtenemos resultados satisfactorios, por lo que
probaremos con la mezcla de 45 % de Al y 55 % de Ti:
Blanco Y (a 200 V) Y (a 300 V) Y (a 400 V) Y (a 500 V)
Al 0,2027 0,2861 0,3520 0,4052
Ti 0,2005 0,2837 0,3573 0,4107
55 % de Ti.
En este caso vemos que se obtienen rendimientos muy parecidos, por lo que se evita
el sputtering preferencial. Además, el arco de tensiones con el que podemos trabajar es
bastante amplio. En estas simulaciones obtenemos el mismo comportamiento de la energía
cinética por átomo eyectado que en los anteriores casos, es decir, los átomos de Ti salen
con el doble de energía que los átomos de Al. Si la descarga a 200 V lleva al sustrato un
50,27 % de átomos de aluminio y un 49,73 % de átomos de titanio, para una descarga de
500 V de los átomos que llegarían al sustrato el 49,66 % serían de Al y el 50,34 % serían
de Ti.
5.2. Planteamiento de la construcción del blanco mo-
saico
Tras determinar qué composición ha de tener el blanco mosaico es necesario idear la
forma en que será diseñado y construido. Una primera idea es usar un blanco compuesto
de triángulos, 20 en total, puesto que el 45 % ≡ 9
20
y el 55 % ≡ 11
20
. El problema deriva en
la construcción de triángulos tan diminutos y su agarre, puesto que la conguración del
magnetrón que utilizamos es coplanar y puede producirse cortocircuito si toca el blanco
(que actúa como cátodo) con el borde del magnetrón (que actúa como ánodo).
Una segunda idea es usar dos bloques cortados de manera electrolítica: el bloque de
titanio cubrirá 198
o
del blanco y el aluminio los 162
o
restantes. El sistema de encaje es
más sencillo, pudiendo usarse una camisa que actúe como molde en el encaje de las piezas.

Figura 5.1: Diseño del blanco mosaico en dos bloques.
Como el glow negativo de la descarga se da en forma de anillo de un cierto grosor,
no todo el blanco participa en la eyección de material. Este fenómeno es inherente a la
conguración del campo magnético que origina el imán del magnetrón y es típico observar
en el blanco un surco con forma de anillo cuando su tiempo de uso ha sido largo, indicando
que la mayor pérdida de material es en dicha zona. Para servirse de este efecto se puede
crear una camisa de titanio y colocar un anillo formado por la combinación de piezas de
Al y Ti.
Figura 5.2: Diseño del blanco mosaico con proceso de encastre de un anillo de Al y Ti.
El centro del blanco será del mismo material o de alguno magnético para poder jarse

al magnetrón. Bajo efecto del calor, el aluminio se expande más que el titanio, por lo que al
crear la camisa de titanio la expansión del aluminio hará que este quede más incrustado,
evitando poder salirse. El anillo puede presentar distintas formas de ordenación de los
metales de interés, tal y como se puede observar en la gura 5.3 o incluso intercalando
varias piezas de manera alternada.
Figura 5.3: Distintos procedimientos para crear el anillo.
Otra alternativa puede ser el diseño de círculos donde encastrar materiales a eyectar, de
tal manera que en el anillo geométrico de interés el plasma recorra el porcentaje denido.
En este caso hay que considerar que por motivos de agarre de esta pieza, su centro ha
de estar dentro del blanco donde va colocada, aunque es posible la adición de arandelas
y tornillos cuidadosamente colocados. El problema que también tiene esta alternativa es
que es necesario aproximar una curva a una recta a la hora de determinar los porcentajes
indicados más arriba en la fabricación del blanco mosaico. Para ajustar el porcentaje
es necesario compensar la parte de un material con otro y se facilita el proceso usando
círculos con gran radio de curvatura.
Finalmente, debido a la distancia blanco-sustrato tan pequeña puede ocurrir que el
sustrato quede cubierto en una zona por TiN y en otra por AlN si usamos un blanco
mosaico con amplios sectores de Ti y de Al (gura 5.4). Para minimizar este efecto se
hace necesario mezclar los materiales. La tecnología disponible en taller solo permitió un
máximo de seis piezas en forma de sector circular: tres de aluminio intercaladas por tres
de titanio. Cada pieza de Ti ocupará un ángulo de 66
o
, mientras que cada pieza de Al
ocupará en cambio un ángulo de 54
o
. De esta manera se retoman los 198
o
que cubría el
Ti en el diseño original y los 162
o
que cubría el Al.

Figura 5.4: Diseño nal del blanco mosaico utilizado en los experimentos.
La eyección de material en el centro es prácticamente inexistente, por lo que es posible
colocar un material magnético. En nuestro caso usaremos una camisa de Al, ya que se
dispone de más cantidad de este material que de Ti.
Figura 5.5: Fotografía del blanco mosaico tras un uso prolongado. No se observan fallas
importantes ni alta pérdida de material. Los sectores con cráteres corresponden a zonas
de aluminio, mientras que intercaladas están las zonas de titanio.
Se hicieron pruebas con el magnetrón a diferentes presiones y densidades de potencia
para determinar si el diseño era estable. No se apreciaron chispas en las juntas y la tensión
de ruptura, que era diferente para cada material, se alcanza sin problemas y en un valor
medio al que se alcanzaría para cada material en particular. Sin embargo, realizando los

mismos experimentos con diferentes proporciones de gases en la atmósfera la ruptura se
vuelve inestable e incluso imposible. Con mezclas de 80 % de Ar y 20 % de N2 la descarga
es estable excepto para presiones inferiores a 2,85 mTorr. Si la atmósfera contiene mayor
proporción de nitrógeno molecular la descarga es siempre estable, independientemente
de la presión de trabajo empleada. En condiciones de una atmósfera de 100 % de Ar
la descarga a 6,98 mTorr y 5,13 mTorr es fuertemente inestable, mientras que se hizo
imposible alcanzar la tensión de ruptura a 3,56 mTorr. Una posible razón es la propia
presencia de juntas entre un material y otro, creando fenómenos de cátodo hueco y la
dicultad de iniciar descargas a baja presión. Puede ser que el impacto de los primeros
iones de argón generen muchos electrones libres por sputtering y que den lugar a la
aparición de arcos de altísimas temperaturas en estas juntas, por lo que la temperatura
se elevará en gran medida y pondrá en riesgo la integridad del blanco.

Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de películas de compuesto ternario TiAlN mediante sputtering por magnetrón reactivo

Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de películas de compuesto ternario TiAlN mediante sputtering por magnetrón reactivo

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (9)

Similar a Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de películas de compuesto ternario TiAlN mediante sputtering por magnetrón reactivo

Similar a Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de películas de compuesto ternario TiAlN mediante sputtering por magnetrón reactivo (20)

Más de Javier García Molleja

Más de Javier García Molleja (20)

Último

Último (20)

Desarrollo de un blanco mosaico para la deposición de películas de compuesto ternario TiAlN mediante sputtering por magnetrón reactivo