Tfm buckypapers enrique_guinaldo_fernández_v1.0

MÁSTER OFICIAL E MATERIALES ESTRUCTURALES
PARA LAS UEVAS TEC OLOGÍAS
Desarrollo y aplicación de buckypapers de
nanotubos de carbono en materiales compuestos
para aplicaciones aeronáuticas
Enrique Guinaldo Fernández
Directores: Joaquín Rams Ramos (URJC)
Alejandro Ureña Fernández (URJC)
Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales
(URJC)
Julio 2013

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Resumen
Los buckypapers son láminas de nanotubos o nanofibras de carbono que tienen gran
potencial industrial debido a sus elevadas propiedades multifuncionales. Sin embargo,
las peculiaridades derivadas del trabajo con elementos nanométricos, el amplio número
de variables involucradas y características intrínsecas como la porosidad, dificultan su
incorporación al ámbito industrial y el aprovechamiento de las propiedades de los
elementos nanométricos que los forman. Este trabajo detalla los avances logrados
recientemente en la fabricación de buckypapers y materiales compuestos con
buckypapers y analiza las tecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos
para el desarrollo de tecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de
las líneas de investigación necesarias para continuar su evolución en el campo de las
aplicaciones aeronáuticas.
Palabras clave: buckypaper, materiales nanocompuestos poliméricos,
nanocompuestos, nanotubos de carbono, nanofibras, nanofabricación, nanomateriales.

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Summary
Buckypapers are carbon nanotube (or nanofibre) based layers which have great
industrial potential due to their high multifunctional properties. However, the special
features derived from the work with nanometric elements, the high amount of variables
involved and their intrinsic characteristics such as porosity, difficult both their
introduction into the industrial environment and the full application of the nanometric
elements which constitute them. This report details recent progress achieved in both
buckypapers –with special attention to manufacturing processes- and in polymer
nanocomposites made from buckypapers. It also analyzes which ones are the main
challenges to carry on research on this field, and establishes the main research lines in
order to develop competitive technologies which may play an important role specially
in the aerospace industry.
Keywords: buckypaper, polymer nanocomposites, nanocomposites, carbon
nanotubes, carbon nanofibres, nanomanufacturing, nanomaterials.

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Índice de contenidos
1. Objetivos................................................................................................................. 13
2. Planteamiento de la investigación: Metodología y plan de trabajo........................ 14
3. Introducción - Análisis de la problemática en el sector aeroespacial..................... 16
4. Estado del arte de la tecnología.............................................................................. 19
4.1. Principales desafíos en la fabricación de materiales nanocompuestos........... 19
4.1.1. Dispersión de nanorrefuerzos..................................................................... 19
4.1.2. Unión entre el nanorrefuerzo y el material matriz...................................... 21
4.1.3. Alineamiento del nanorrefuerzo................................................................. 22
4.1.4. Tasa de producción..................................................................................... 23
4.1.5. Coste........................................................................................................... 23
5. Estado del arte del material: Buckypapers ............................................................. 24
5.1. Tipos de Buckypapers .................................................................................... 24
5.2. Propiedades de los Buckypapers .................................................................... 25
5.2.1. Permeabilidad......................................................................................... 25
5.2.2. Conductividad eléctrica.......................................................................... 27
5.2.3. Piezorresistividad ................................................................................... 34
5.2.4. Conductividad térmica............................................................................ 35
5.2.5. Acoplamiento termoeléctrico ................................................................. 38
5.2.6. Propiedades mecánicas........................................................................... 39
5.2.7. Propiedades ignífugas............................................................................. 44
5.2.8. Hidrofobicidad e hidrofilicidad .............................................................. 46
6. Estado del arte de los procesos de fabricación de Buckypapers............................. 47
6.1. Procesos de filtración...................................................................................... 47
6.1.1. Frit compression ..................................................................................... 51
6.1.2. Estrategias para mejorar la dispersión.................................................... 52
6.1.2.1. Funcionalización de nanomateriales................................................... 53
6.1.2.1.1. Funcionalización química................................................................... 54
6.1.2.1.2. Funcionalización física....................................................................... 59
6.1.2.2. Dispersión mecánica de nanopartículas.............................................. 62
6.1.2.2.1. Agitación ............................................................................................ 62
6.1.2.2.2. Dispersión por ultrasonidos................................................................ 64
6.2. Procesos de alineación de nanotubos y nanofibras para la fabricación de
buckypapers por filtración.......................................................................................... 66
6.2.1. Alineación mediante campo magnético.................................................. 67
6.2.2. Alineación mediante campo eléctrico..................................................... 69
6.3. Proceso “domino pushing”............................................................................. 71
6.4. Proceso “shear pressing” ................................................................................ 73
6.5. Hidro-entrelazamiento (Hydroentangling) ..................................................... 76
6.6. Fabricación de láminas de nanotubos alineados a partir de bosques de
nanotubos.................................................................................................................... 77
6.7. Fabricación de buckypapers por colado en cinta............................................ 80
7. Estado del arte de los procesos de fabricación de materiales compuestos a partir de
Buckypapers ................................................................................................................... 84
7.1. Tecnología Látex ............................................................................................ 84
7.2. Tecnologías de impregnación de buckypapers............................................... 85
7.2.1. Proceso de inmersión o intercalación..................................................... 86
7.2.2. Proceso capa a capa................................................................................ 87

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7.2.3. Prensa caliente (Hot-press)..................................................................... 89
7.2.3.1. Fabricación de preimpregnados mediante prensa caliente ................. 91
7.2.4. Proceso capa a capa modificado............................................................. 94
7.2.5. Recubrimiento por centrifugado............................................................. 95
7.2.6. Procesos de moldeo por transferencia de resina..................................... 97
7.2.7. Infiltración por vacío .............................................................................. 99
7.2.7.1. Injection Double Vacuum Asisted Resin Transfer Molding
(IDVARTM)......................................................................................................... 104
7.2.7.2. Flow Flooding Chamber (FCC)........................................................ 107
7.2.8. Comparación de los procesos de impregnación ................................... 108
7.3. Integración en materiales compuestos convencionales ................................ 109
8. Vigilancia tecnológica y comercial ...................................................................... 117
8.1. Vigilancia tecnológica.................................................................................. 117
8.2. Vigilancia comercial..................................................................................... 121
9. Futuras aplicaciones basadas en buckypapers en el sector aeronáutico ............... 122
9.1. Aplicaciones basadas en propiedades mecánicas ......................................... 122
9.1.1. Material estructural base....................................................................... 123
9.1.2. Amortiguación de vibraciones y/o ruido .............................................. 123
9.1.3. Resistencia a impactos de baja y alta energía....................................... 124
9.2. Aplicaciones basadas en propiedades eléctricas........................................... 125
9.2.1. Estructuras conductoras de la corriente eléctrica ................................. 125
9.2.2. Monitorización de la salud estructural.................................................. 130
9.3. Aplicaciones basadas en propiedades térmicas ............................................ 131
9.3.1. Estructuras multifuncionales ................................................................ 131
9.3.2. Procesos de fabricación y montaje ....................................................... 132
9.4. Otras aplicaciones......................................................................................... 133
9.4.1. Protección contra el fuego.................................................................... 133
9.4.2. Recubrimientos anti-erosión................................................................. 134
10. Propuesta de investigación futura......................................................................... 135
11. Conclusiones......................................................................................................... 138
12. Referencias ........................................................................................................... 140

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Índice de figuras
Figura 1: Buckypapers realizados a partir de SWCNT (72)........................................... 18
Figura 2: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador
según diferentes grados de amplificación (82)............................................................... 20
Figura 3: Representación esquemática de la distribución en 1mm3
de una concentración
del 0,1% en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en
cuenta las fuerzas de van der Waals (51) ....................................................................... 20
Figura 4: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWCNTs, B) Imagen SEM de
agrupaciones de MWCNTs (51)..................................................................................... 21
Figura 5: Variación de la viscosidad respecto a la temperatura a una velocidad de
cizallamiento de 5 s-1
, para resinas de tipo epoxi y benzoxadina. La línea a 0,5 Pa s
muestra la máxima viscosidad estimada para realizar la impregnación (14) ................. 27
Figura 6: Diagrama Resistencia Total Vs Longitud correspondiente a varias muestras de
buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCNTs en Triton
X-100 (10) ...................................................................................................................... 28
Figura 7: Gráfico superior) Conductividad eléctrica en el plano y perpendicular; gráfico
inferior) Anisotropía para diferentes contenidos de Cu en buckypapers con nanocables
de Cu (77)....................................................................................................................... 30
Figura 8: Diagrama de flujo del proceso para crear los composites carbono-carbono (55)
........................................................................................................................................ 31
Figura 9: Imagen SEM de a) buckypaper original, b) buckypaper sometido a un ciclo de
estabilización-carbonización, c) buckypaper sometido a dos ciclos de estabilización-
carbonización y d) buckypaper sometido a tres ciclos de estabilización-carbonización
(55) ................................................................................................................................. 32
Figura 10: a) Conductividad eléctrica de un SWCNT buckypaper y diferentes
composiciones carbono-carbono según el número de ciclos de carbonización; b)
Dependencia de la resistividad respecto a la temperatura normalizada con la temperatura
ambiente en las diferentes muestras (55)........................................................................ 32
Figura 11: Estudio de interferencia electromagnética realizado en el High Performance
Materials Institute (70) ................................................................................................... 33
Figura 12: Estudio de impacto de rayo realizado en el High Performance Materials
Institute (70) ................................................................................................................... 34
Figura 13: a) conductividad térmica de varios buckypapers y sus respectivos materiales
compuestos. b) conductividad térmica normalizada (34)............................................... 36
Figura 14: Comparación de resultados experimentales con modelos teóricos para a)
composites alineados y b) composites no alineados (34)............................................... 37
Figura 15: Comparativa de valores de conductividad térmica obtenidos en buckypapers
en el High Performance Materials Institute (70) ............................................................ 38
Figura 16: Curvas de calentamiento y enfriamiento del material nanocompuesto desde
temperatura ambiente (izquierda) y -25ºC (derecha) (15).............................................. 39
Figura 17: Imagen de cámara infrarroja de un nanocomposite de buckypaper y resina
epoxi (15)........................................................................................................................ 39
Figura 18: Curvas esfuerzo/deformación para MWCNT buckypapers tratados con
diferentes agentes oxidantes (65) ................................................................................... 40
Figura 19: Comparación de propiedades mecánicas de materiales compuestos a partir de
buckypapers y varios materiales compuestos obtenidos con fibras de carbono
comerciales (18) ............................................................................................................. 41

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Figura 20: Comparativa de propiedades mecánicas entre materiales compuestos
realizados a partir de buckypapers y resinas termoplásticos y sus constituyentes
individuales (23)............................................................................................................. 42
Figura 21: A) Coeficiente de Poisson en el plano y módulo elástico normalizado con la
densidad respecto al contenido de MWCNT en buckypapers de SWCNT-MWCNT; B)
Resistencia a la tracción normalizada con la densidad y densidad respecto al contenido
de MWCNT en buckypapers de SWCNT-MWCNT (37).............................................. 43
Figura 22: Curvas de caída de presión de flujo de gas a través de los distintos
buckypapers considerados (76) ...................................................................................... 44
Figura 23: Comparación de a) las curvas de la tasa de liberación de calor y b) la tasa
media reemisión de calor para los diferentes paneles considerados (76)....................... 45
Figura 24: Comparación de a) las curvas de la tasa de producción de CO y b) la tasa de
producción de humos durante la combustión para los diferentes paneles considerados
(76) ................................................................................................................................. 45
Figura 25: Mojabilidad de buckypapers: a) y b) hidrofilia; c) y d) hidrofobia (71)....... 46
Figura 26: Micrografías SEM de un buckypaper fabricado por filtración: 1) espesor
completo, 2) zona superior, 3) zona intermedia, 4) zona inferior (14)........................... 48
Figura 27: Abundancia relativa de diámetros de poro (medidos con SEM) en
buckypapers realizados con MWCNTs de longitud 2 µm (círculo abierto), de longitud 1
µm (círculo medio relleno), de longitud 230nm (círculo relleno) (46) .......................... 49
Figura 28: Imágenes SEM de la superficie de un buckypaper hecho a) con nanotubos de
longitud 2 µm b) con nanotubos de longitud 230 nm (46)............................................ 49
Figura 29: Imágenes SEM de la superficie de un filtro de nylon de tamaño de poro 450
mm a) sin utilizar b) después de filtrar nanotubos de longitud 2 µm c) después de filtrar
nanotubos de longitud 230 nm (46)............................................................................... 50
Figura 30: Diagrama Conductividad volumétrica Vs Volúmen de dispersión
correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de
una suspensión de SWCNTs en varios solventes: Triton X-100; Lisozima;
Albúmina de suero bovino (10)...................................................................................... 51
Figura 31: Dependiendo de la tensión superficial del solvente, el proceso conduce a: a)
buckypapers planos; b) buckypapers con una superficie convexa o c) buckypapers con
una superficie cóncava (74)............................................................................................ 52
Figura 32: a) un filtro cortado a mano; b) buckypaper resultado mostrando superficies
cóncavas en la parte superior de los niveles superior e inferior; c) después del secado
(74) ................................................................................................................................. 52
Figura 33: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1)
oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica (30)................ 55
Figura 34: Estrategias para la funcionalización química de CNTs: A) funcionalización
directa de la pared, B) funcionalización de defectos (51) .............................................. 55
Figura 35: Funcionalización de SWCNTs con sales de diazonio de aminas aromáticas 1-
3 (arriba); N-metilación de nanotubos funcionalizados (abajo) (66) ............................. 56
Figura 36: Diferentes micrografías SEM mostrando la morfología superficial de
buckypapers funcionalizados con sales de diazonio de aminas aromáticas (1-3CNT) y
buckypapers funcionalizados sometidos a N-metilación (m2-m3-CNT) (66) ............... 57
Figura 37: Esquema de un proceso de reticulación de nanotubos mediante radiación
ultravioleta (16) .............................................................................................................. 58
Figura 38: Estrategias para la funcionalización física de CNTs: A) arrollamiento de
polímero, B) agente surfactante (51).............................................................................. 59
Figura 39: Esquema de cómo se adsorben los surfactantes en la superficie de un
nanotubo (42).................................................................................................................. 60

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Figura 40: Diagrama Conductividad eléctrica volumétrica Vs Masa molecular del
surfactante correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a
partir de una suspensión de SWCNTs en varios solventes filtrada con dos tipos de filtro
(10) ................................................................................................................................. 61
Figura 41: Diagrama Resistencia a la tracción Vs Masa molecular del surfactante
correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de
una suspensión de SWCNTs en varios solventes filtrada con dos tipos de filtro (10)... 62
Figura 42: Esquema de un mezclador planetario (40).................................................... 63
Figura 43: Mezclador de alta velocidad (51).................................................................. 63
Figura 44: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica (51).... 64
Figura 45: Diagrama Conductividad volumétrica Vs Tiempo de aplicación de
ultrasonidos correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración
a partir de una suspensión de SWCNTs en varios solventes: Triton X-100;
Lisozima; Albúmina de suero bovino (10)................................................................ 65
Figura 46: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético (36) 67
Figura 47: Antes y después de la aplicación del campo magnético (36)........................ 67
Figura 48: Dispersión de VGCNF en aceite de silicona en función del tiempo debida a
un campo magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s (36)....................... 68
Figura 49: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t =
10 µm (36) ...................................................................................................................... 68
Figura 50: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina de material
nanocompuesto (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación
ultravioleta. Se muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanes
superconductores (10T) (36) .......................................................................................... 68
Figura 51: Incremento de la conductividad eléctrica (reducción de la resistividad
eléctrica) con respecto a intensidad del campo magnético (izquierda): grado de
anisotropía con respecto a intensidad del campo magnético (derecha) (70).................. 69
Figura 52: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a un
campo eléctrico (36)....................................................................................................... 70
Figura 53: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico (36) .......................... 70
Figura 54: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entre
electrodos) (36)............................................................................................................... 70
Figura 55: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a)
dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campo
eléctrico de corriente alterna (36)................................................................................... 71
Figura 56: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b)
separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la
membrana semiporosa (24) ............................................................................................ 72
Figura 57: a) Imagen de un buckypaper de diámetro 10 cm con nanotubos alineados, b)
varios buckypapers, c) un cisne realizado doblando buckypaper (24)........................... 72
Figura 58: Imágenes SEM de buckypapers: a) vista lateral de un array alineado de
MWCNT, b) micrografía de la superficie de un buckypaper con nanotubos alineados, c)
magnificación de la imagen anterior, d) micrografía de la superficie de un buckypaper
con nanotubos distribuidos aleatoriamente (24)............................................................. 73
Figura 59: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar
la presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d)
imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es
separada del sustrato para someterla a infusión (12)...................................................... 74

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Figura 60: Esquemas de la sección del buckypaper: a) cálculo aproximado de la
inclinación de los nanotubos b) modo de fallo esperado en las preformas no
impregnadas (12)........................................................................................................... 75
Figura 61: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y
resina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los
buckypapers tienen una fracción en volumen de CNTs del 27% (12) ......................... 75
Figura 62: A) Esquema de un proceso de hidroentrelazamiento que puede funcionar a
una velocidad de hasta 400 m/min. B) Esquema de un proceso que puede producir lotes
de membranas de nanotubos entrecruzados.................................................................... 77
Figura 63: a) Raíz del bosque de nanotubos, b) estirado del bosque utilizando pinzas, c)
transformación del bosque de nanotubos verticales en una lámina horizontal, d)
resultado final (41).......................................................................................................... 78
Figura 64: a) detalle del proceso de enrollamiento sobre el rodillo, b) buckypaper
tamaño A4, c) imagen superficial del buckypaper (41) ................................................. 78
Figura 65: Curvas de esfuerzo-deformación del buckypaper medidas en ambas
direcciones principales (41)............................................................................................ 79
Figura 66: Rasqueta y descripción esquemática del proceso de colado en cinta (11).... 80
Figura 67: Esquema del proceso de colado en cinta multicapa (11) .............................. 81
Figura 68: Espesor de lámina Vs hueco de colada (11) ................................................. 81
Figura 69: Espesor de lámina Vs número de ciclos (11)................................................ 82
Figura 70: Imagen SEM de la superficie del buckypaper producido por colado en cinta
(11) ................................................................................................................................. 82
Figura 71: Conductividad eléctrica de muestras tratadas y no tratadas térmicamente
tanto en la dirección de colada como en la perpendicular a esta (11) ............................ 83
Figura 72: Imagen SEM de un borde roto de una lámina monocapa (11)...................... 83
Figura 73: Descripción esquemática del proceso multietapa para la preparación de
materiales compuestos utilizando tecnología látex (79)................................................. 84
Figura 74: Imágenes de los productos resultantes del proceso basado en tecnología
Latex (79) ....................................................................................................................... 85
Figura 75: Buckypapers antes y después de la infiltración de resina termoestable (72)85
Figura 76: Diagrama esquemático del proceso de inmersión (44)................................. 86
Figura 77:a) esquema de una lámina de material compuesto con alto contenido en
nanotubos produce mediante LBL; b) enrollamiento de una lámina de material
compuesto producido por LBL en torno a una barra de vidrio de diámetro 8mm (28).. 87
Figura 78: Conductividad eléctrica de resina epoxi y láminas de material compuesto de
MWCNTs y resina epoxi (28) ........................................................................................ 88
Figura 79: Esquema de la técnica de prensa caliente utilizada para la impregnación de
buckypapers (7) .............................................................................................................. 89
Figura 80: Sección transversal de muestras fabricadas mediante prensa caliente: a) dos
reciones pueden diferenciarse: una región rica en resina y otra no impregnada, b) buena
mojabilidad en la frontera entre ambas regiones, c) detalle de una zona no impregnada
(7) ................................................................................................................................... 90
Figura 81: Imáges obtenidas por microscopía de fuerzas atómicas: a) buckypaper sin
infiltrar, b) PPS, c) material compuesto buckypaper-PPS obtenido por prensa caliente
(22) ................................................................................................................................. 90
Figura 82: Proceso de fabricación del material preimpregnado con nanotubos alineados
utilizando prensa caliente (53)........................................................................................ 91
Figura 83: Imagen SEM de un material compuesto con nanotubos alineados mostrandos
la distribución de nanotubos (21,4% vol.) en un plano (53) .......................................... 91

10
Figura 84: Curvas esfuerzo-deformación obtenidas para las diferentes muestras y la
resina epoxi (53)............................................................................................................. 92
Figura 85: Variación del módulo elástico y la resistencia a la tracción con la
concentración de nanotubos (53).................................................................................... 92
Figura 86: Producción de láminas de material compuesto con nanotubos alineados
mediante rodillos y prensa caliente a partir de bosques de nanotubos (45) ................... 93
Figura 87: Imagen SEM de una sección transversal de la lámina de material compuesto
fabricada utilizando rodillos (45) ................................................................................... 93
Figura 88: Curvas esfuerzo-deformación y b) curvas de módulo elástico-concentración
de nanotubos; i) propiedades del composite en la dirección de alineamiento, ii)
propiedades del composite en la dirección perpendicular a la de alineamiento, iii) resina
epoxi, iv) buckypaper sin infiltrar (45)........................................................................... 94
Figura 89: Esquema del proceso capa a capa modificado: a) SWCNTs dispersados en
DMF y resina epoxi dispersada en acetona, b) lámina precursora, c) apilado de láminas
precursoras y d) lámina de material compuesto final (27) ............................................. 95
Figura 90: Imagen SEM del bosque de nanotubos sobre el substrato de óxido de silicio.
Arriba a la izquierda puede observarse una imagen de la lámina curada de material
nanocompuesto (47) ....................................................................................................... 96
Figura 91: a) esquemas e imágenes SEM de preformas realizadas con láminas de
nanotubos, b) esquema del proceso RTM para fabricar materiales nanocompuestos (17)
........................................................................................................................................ 98
Figura 92: a) Curvas esfuerzo-deformación de diferentes muestras; b) Módulo elástico y
resistencia a la tracción de las diferentes muestras (17)................................................. 98
Figura 93: a) Curvas I-V y; b) Conductividad eléctrica de los diferentes paneles (17) 99
Figura 94: Esquema de la técnica de infiltración por vacío utilizada para la
impregnación de buckypapers (7) ................................................................................ 100
Figura 95: Vista en sección de muestras infiltradas por vacío. a) buckypaper antes y
después de la impregnación. B) superficie fracturada del buckypaper mostrando buena
impregnación a 50000 y 200000 aumentos (7) ............................................................ 100
Figura 96: Micrografías SEM de un buckypaper infiltrado con benzoxazina a 130ºC: b-
1) espesor completo, b-2) zona superior, b-3) zona intermedia, b-4) zona inferior (14)
...................................................................................................................................... 102
...................................................................................................................................... 103
...................................................................................................................................... 104
Figura 99: Esquema de un proceso IDVARTM (26) ................................................... 106
Figura 100: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel está
compuesto por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. (13)
...................................................................................................................................... 106
Figura 101: Esquema de un proceso FCC (13) ............................................................ 107
Figura 102: Diagrama de flujo mostrando la fabricación de buckypapers a partir de
nanofibras de carbono, tres procesos de impregnación del buckypaper y la fabricación
del material compuesto híbrido (44)............................................................................. 110
Figura 103: Comparación de a) módulo elástico y b) y c) micrografías SEM a diferentes
aumentos mostrando las diferentes calidades de los diferentes procesos de impregnación
de buckypapers (44)...................................................................................................... 111

11
Figura 104: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de cortadura con viga corta, b)
Resistencia a la cortadura interlaminar de materiales compuestos sin y con buckypapers
integrados (44).............................................................................................................. 112
Figura 105: Imágenes SEM de la superficie de la superficie fracturada resultado de un
ensayo de cortadura con viga corta; a) vista global, b) fractura de la matriz, c) unión
entre fibra y matriz (44)................................................................................................ 112
Figura 106: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de flexión con entalla final, b)
Resistencia a la fractura interlaminar de modo II de materiales compuestos sin y con
buckypaper integrado (44)............................................................................................ 113
Figura 107: Imágenes SEM de la superficie fracturada resultado de un ensayo de flexión
con entalla final; a) zona de inicio de la fractura, b) y c) zona de inicio de grieta
aumentada. La grieta crece de izquierda a derecha (44)............................................... 114
Figura 108: Imágenes del borde de probetas resultado de un ensayo de flexión con
entalla final; A) sin buckypaper, B) con buckypaper. Donde a) es el patrón general de
propagación de grieta, b) es una magnificación del anterior y c) y d) son micrografías
SEM de los bordes superior e inferior (44) .................................................................. 115
Figura 109: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de flexión, b) Resistencia a la
tracción y módulo elástico en laminados sin y con buckypaper integrado (44)........... 116
Figura 110: Unidad de producción de buckypapers de INASMET-Tecnalia (arriba),
Ejemplos de buckypapers producidos por INASMET-Tecnalia (abajo) (25).............. 120
Figura 111: Ejemplo de buckypaper con nanotubos alineados con un patrón de agujeros
...................................................................................................................................... 124
Figura 112: Diagrama de zonas de impacto de rayo en un avión de transporte comercial
(63) ............................................................................................................................... 127
Figura 113: Pequeño modelo aeronave realizada mediante un material compuesto a
partir de buckypapers que ilustra el camino de una descarga de corriente eléctrica a
través del fuselaje (5).................................................................................................... 129
Figura 114: Diagrama de la corriente provocada por el impacto de un rayo en función
del tiempo (62) ............................................................................................................. 129
Figura 115: Ensayo de rayo realizado sobre buckypapers en las instalaciones del Centro
Avanzado de Tecnologías de Materiales Compuestos de Florida (32) ........................ 130
Figura 116: Ejemplo de proceso para la investigación con buckypapers (70)............. 135

12
Índice de tablas
Tabla 1: Permeabilidad en dirección perpendicular al plano de varios buckypapers de
diferente espesor (72) ..................................................................................................... 26
Tabla 2: Conductividad eléctrica para buckypapers de nanotubos alineados y sus
materiales compuestos en las dos direcciones principales (12; 33; 65) ......................... 29
Tabla 3: Conductividad superficial de MWCNT buckypapers tratados con diferentes
agentes oxidantes (65) .................................................................................................... 29
Tabla 4: Parámetros obtenidos mediante ensayos de tracción de MWCNT buckypapers
tratados con diferentes agentes oxidantes (65)............................................................... 40
Tabla 5: Propiedades de los buckypapers y el CNF-paper utilizados para el estudio de
propiedades ignífugas (76) ............................................................................................. 45
Tabla 6: Composición de los diferentes paneles (76)..................................................... 45
Tabla 7: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de CNTs (51)..... 54
Tabla 8: Conductividad eléctrica de varios buckypapers con diferentes tratamientos de
funcionalización (16)...................................................................................................... 58
Tabla 9: Conductividades eléctricas obtenidas para buckypapers obtenidos por shear
pressing antes y después de la infusión (12)................................................................... 76
Tabla 10: Conductividades eléctricas del buckypaper medidas en las direcciones
principales (41)............................................................................................................... 79
Tabla 11: Conductividades térmicas del buckypaper medidas en las direcciones
principales (41)............................................................................................................... 79
Tabla 12: Datos obtenidos para buckypapers impregnados por inmersión con varios
polímeros (PVA, Acetato de polivinilo; PVP, Polivinilpirrolidona; PS, Poliestireno)
(19) ................................................................................................................................. 86
Tabla 13: Fracción en peso estimada a partir de análisis termogravimétricos para
diferentes muestras (53).................................................................................................. 92
Tabla 14: Resistencia a la tracción y módulo elástico de resina epoxi pura y varios
materiales compuestos producidos por el método capa a capa modificado (27)............ 95
Tabla 15: Geometrías de tres tipos de MWCNTs utilizados para evaluar la porosidad de
buckypaper (80)............................................................................................................ 101
Tabla 16: Tamaños de poro de MWCNT buckypapers medidos a partir de imágenes
SEM (80) ...................................................................................................................... 101
Tabla 17: Módulo elástico de resina epoxi, buckypaper sin impregnar y buckypapers
impregnados por infiltración por vacío y compresión en caliente (7).......................... 108
Tabla 18: Patentes más significativas relacionadas con los buckypapers .................... 118
Tabla 19: Buckypapers comerciales ofertados por Nanolab (2)................................... 121
Tabla 20: Descripción de las zonas de impacto de rayo en un avión de transporte (63)
...................................................................................................................................... 127
Tabla 21: Niveles típicos de impacto de rayo y requerimientos asociados a la estructura
(29) ............................................................................................................................... 128

13
1. Objetivos
Este trabajo pretende ser una recopilación modesta de las tecnologías actuales –o
“estado del arte”- para la fabricación de materiales nanocompuestos poliméricos
multifuncionales basados en buckypapers.
El objetivo fundamental de esta recopilación es revisar cada método y proceso de
fabricación desde la producción del buckypaper hasta la obtención del producto final,
destacando las principales características de los procesos e incluyendo sus principales
ventajas e inconvenientes, equipos utilizados, etc. Además se detallan las propiedades
multifuncionales alcanzadas según varios de los procesos utilizados y se exponen los
principales problemas del trabajo con este tipo de elementos y las soluciones que se han
propuesto para superarlos.
La recopilación del “estado del arte” en este ámbito debe servir como punto de
partida para la identificación de las ideas más prometedoras y el establecimiento de
líneas de investigación que permitan continuar el desarrollo tecnológico en la
producción de materiales nanocompuestos poliméricos basados en buckypapers.
Por último, como conclusión al trabajo se realiza un análisis sucinto de la
información utilizada y se proponen una serie de actividades de investigación de
carácter prometedor para permitir el desarrollo futuro de las tecnologías expuestas y la
aparición de otras nuevas que permitan la aplicación de las extraordinarias propiedades
de estos materiales en el ámbito aeronáutico.

14
2. Planteamiento de la investigación: Metodología y
plan de trabajo
Para llevar a cabo el trabajo recopilatorio se ha utilizado una amplia colección de
más de 200 publicaciones –de las que se han seleccionado más de 70- entre las que se
encuentran libros, artículos científicos y recopilaciones que han sido publicados a lo
largo de los últimos doce años.
En una primera aproximación, las búsquedas realizadas en bases de datos de
publicaciones científicas se han centrado en palabras clave como: buckypaper, CNT
paper, nanopaper, micropaper, CNT sheet, nanolayers, carbon nanotubes, CNT,
nanofibres, nanofibers y nanocomposites –entre otras- tanto de forma única como
mediante combinaciones.
A partir de esta primera aproximación, se han identificado las recopilaciones más
significativas en la materia y se han utilizado tanto éstas como sus propias referencias
para encontrar e identificar publicaciones nuevas que pudieran ser de interés.
Tras la lectura y selección de dichas publicaciones, el conocimiento del tema ha
permitido ampliar el número de palabras clave y precisar búsquedas posteriores. De este
modo, se ha procedido a utilizar en combinación con los anteriores, términos como:
RTM, VARTM, percolation, functionalization y electrical conductivity -entre otros-.
Después de la lectura y criba de publicaciones, se ha procedido a su estructuración
de acuerdo a las siguientes categorías:
Conocimientos básicos sobre buckypapers
Fabricación de buckypapers
Propiedades de los buckypapers
Simulación de propiedades de buckypapers
Producción de materiales compuestos con buckypapers
Documentos transversales a todas o varias de las categorías anteriores

15
A partir de dichas categorías se ha desarrollado la estructura de contenidos del
trabajo tal como se muestra en el índice del mismo.
Por último, y dado que el trabajo se ha llevado a cabo en un marco temporal
relativamente amplio, se ha procedido a realizar una búsqueda final de publicaciones
combinando todas las anteriores de forma que pudiera incluirse en el trabajo la máxima
cantidad de información posible hasta Junio de 2013.

16
3. Introducción - Análisis de la problemática en el
sector aeroespacial
El sector del transporte está sometido a una competitividad extrema que implica
superar de forma continua las prestaciones en servicio. Tanto en las industrias
aeronáutica y aeroespacial, como en la del transporte por superficie (automóvil,
ferrocarril y naval), se exige de los materiales comportamientos que combinen
simultáneamente tenacidad y resistencia, buenas prestaciones a altas temperaturas,
menor peso, mayor rigidez, etc.
Las futuras estructuras utilizadas en el sector del transporte deberán ser respetuosas
con el medioambiente, requerir el mínimo mantenimiento, bajo coste de producción y
un continuo ahorro de peso. A esto hay que añadir que los nuevos materiales deben ser
económicamente competitivos y dar mejores prestaciones: alto módulo, propiedades
mejoradas de tolerancia al impacto y, si es posible, multifuncionalidad (conductividad
térmica, eléctrica, etc.). Por otra parte, a estos desafíos se suma el de desarrollar
procesos eficaces que permitan obtener dichas propiedades.
Hasta ahora, y durante los últimos 50 años, los materiales compuestos han
constituido el ejemplo más claro de la combinación de dos o más materiales para
conseguir como resultado propiedades únicas incapaces de encontrarse en materiales
simples. Los avances recientes en materiales compuestos han permitido la utilización de
matrices cerámicas, poliméricas y metálicas –así como fibras de estos mismos tipos-
junto a un conjunto de técnicas de diseño y fabricación que han permitido su uso
especialmente dentro del ámbito aeroespacial y su incorporación progresiva al resto de
materiales de construcción.
El siguiente paso en la evolución de dichos materiales lo constituyen los materiales
compuestos nanorreforzados –o materiales nanocompuestos-, que incorporan como
refuerzo nanomateriales –materiales a escala nanométrica-.

17
El mercado de las aplicaciones de los nanomateriales es muy incipiente. Si se escoge
uno de los nanorrefuerzos más comunes y prometedores, como los nanotubos y
nanofibras de carbono, se puede observar que se comercializan ya productos elaborados
con estos como raquetas de tenis, bates de béisbol, y diversos materiales deportivos que
aprovechan la resistencia y la ligereza de los nanotubos de carbono transferida al
compuesto del que forman parte.
Sin embargo, el mercado de las aplicaciones de, por ejemplo los nanotubos de
carbono, está condicionado por el precio y la dificultad de producir estos con unas
características concretas y en grandes cantidades, así como también por la dificultad
para manipular los nanotubos adecuadamente para puedan aplicarse de forma industrial.
Dentro de los materiales nanocompuestos, la utilización de láminas de nanotubos o
nanofibras de carbono, conocidas como buckypapers, constituye una de las vías más
interesantes para el desarrollo de este tipo de materiales. Características como la
conductividad eléctrica y térmica superan ampliamente los valores obtenidos con otros
métodos de incorporación de nanomateriales, mientras que su estructura en forma de
láminas permite su manipulación macroscópica y su integración con materiales
compuestos convencionales de matriz polimérica.
El desarrollo de láminas de nanotubos o nanofibras ha atraído mucha atención
debido a sus potenciales aplicaciones mecánicas y eléctricas. Estudios recientes han
demostrado que las propiedades mecánicas de este material son comparables o incluso
exceden las de los materiales compuestos de fibra unidireccional. Además, su elevada
conductividad en su plano permite que exista potencial para ser utilizado como
protección contra impacto de rayo en estructuras de material compuesto.
La Figura 1 muestra ejemplos de buckypapers de distintos tamaños realizados con
nanotubos de carbono de pared simple.

18
Figura 1: Buckypapers realizados a partir de SWC T (72)
Por otra parte, experimentos realizados con polímeros con memoria de forma
infiltrados en buckypapers han demostrado que los buckypapers pueden utilizarse como
sensores efectivos para detectar variaciones de temperatura y de contenido de agua.
Además, el buckypaper supone un medio para transmitir al polímero calor generado
mediante resistencia eléctrica, desarrollando mecanismos de actuación y permitiendo
abrir la vía a estructuras cambiantes e inteligentes (50).

19
4. Estado del arte de la tecnología
4.1. Principales desafíos en la fabricación de materiales
nanocompuestos
Los materiales nanocompuestos de matriz polimérica son aquellos materiales
compuestos de matriz polimérica –principalmente termoplástica o termoestable para
aplicaciones estructurales- que contienen elementos en el rango de la nanoescala. La
incorporación de nanorrefuerzos en una matriz polimérica permite que las propiedades
del material compuesto puedan ser modificadas significativamente con un contenido
relativamente bajo de refuerzo.
La optimización de las propiedades de los materiales compuestos de matriz
polimérica reforzados con nanotubos depende fundamentalmente de varios factores
como son –entre otros-: la pureza de los nanotubos y su tipo, el grado de dispersión de
los mismos en la matriz, la concentración de nanotubos en la matriz, la naturaleza del
vínculo entre la matriz y el refuerzo y la relación de aspecto de los nanotubos.
4.1.1. Dispersión de nanorrefuerzos
La dispersión uniforme de nanopartículas y nanotubos contra su agrupación debido
a las fuerzas de van der Waals es el primer paso en el procesado de casi cualquier tipo
de material nanocompuesto.
Los nanotubos y las nanofibras de carbono tienden a formar agrupaciones en forma
de cuerdas o cadenas entrelazadas debido a su elevada relación de aspecto. Es decir, los
nanotubos poseen un diámetro en la escala nanométrica mientras que su longitud suele
ser de micrómetros. Esta relación de aspecto –de valor superior a 1000- provoca que
tengan una elevada área superficial que da pie a que existan grandes interacciones entre
ellos debidas a las fuerzas de van der Waals.

20
Las imágenes mostradas en la Figura 2 pertenecen a una muestra de nanotubos de
carbono en solución tal y como son adquiridos del suministrador. Es fácil identificar en
ellas las aglomeraciones de nanotubos con forma similar a bolas de algodón.
Figura 2: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según
diferentes grados de amplificación (82)
La Figura 3 muestra una distribución tridimensional esquemática de la distribución
de fibras convencionales de carbono y nanotubos en una concentración de 0,1% en
volumen sin tener en cuenta el efecto de las fuerzas de van der Waals.
Figura 3: Representación esquemática de la distribución en 1mm3
de una concentración del 0,1%
en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de
van der Waals (51)

21
Está demostrado a través de ensayos mecánicos que la existencia de agrupaciones
produce una disminución sustancial de las propiedades mecánicas del material
compuesto, por lo que se hace necesario encontrar métodos que permitan separar y
estabilizar los nanotubos para conseguir el mayor rendimiento mecánico posible.
Un buen nivel de dispersión no solo consigue que el refuerzo tenga más área
disponible para la unión con la matriz polimérica, también previene que las
agrupaciones actúen como puntos de concentración de esfuerzos. Por otra parte, el
hecho de que los nanorrefuerzos se encuentren en contacto permite potenciar
propiedades como por ejemplo la conductividad eléctrica, por lo que para la creación de
materiales multifuncionales será necesario alcanzar un compromiso entre dispersión y
contacto entre elementos.
Figura 4: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWC Ts, B) Imagen SEM de agrupaciones de
MWC Ts (51)
Generalmente, la separación de los nanotubos en un agente solvente o un material
matriz es un requisito fundamental para su utilización.
4.1.2. Unión entre el nanorrefuerzo y el material matriz
La unión entre el nanorrefuerzo y la matriz polimérica es uno de los aspectos
críticos que explican el aumento de propiedades mecánicas en el material
nanocompuesto, puesto que cuanto mayor sea la fuerza de esta unión mejores
propiedades se obtendrán.

22
Dos de los principales problemas de los materiales compuestos laminados
tradicionales son la baja cortadura interlaminar (especialmente en espesores pequeños) y
los problemas de delaminación entre capas. Los nanorrefuerzos constituyen uno de los
mejores caballos de batalla para la corrección de estos problemas debido a su capacidad
para unir diferentes capas del composite sin alterar la estructura de éste como por
ejemplo hacen los procesos de stitching o z-pinning tradicionales. Además, la unión
entre el nanorrefuerzo y el material matriz es crítica puesto que esta unión es la
encargada de transmitir las extraordinarias propiedades del refuerzo a nivel
macroscópico (52). De los muchos mecanismos de mejora de la tenacidad de la matriz
con nanomateriales, han logrado demostrarse dos directamente relacionados con esta
unión:
• Desviación de grieta: cuando la grieta se aproxima a una nanopartícula, se
produce una desviación de la misma. Se requiere una buena unión a la matriz
polimérica.
• “Crack bridging”: Las nanopartículas crean un puente en las nano y micro-
fracturas. Requiere partículas de alta relación de aspecto.
4.1.3. Alineamiento del nanorrefuerzo
Debido a su pequeño tamaño, es extremadamente difícil alinear los nanotubos en
matrices poliméricas del mismo modo que se logra con los materiales compuestos de
fibra corta tradicionales. La falta de control de su orientación disminuye la efectividad
del refuerzo y la posibilidad de realizar cálculos y predicciones sobre las capacidades
del material en la fase de diseño.
Por otra parte, la alineación del nanorrefuerzo permite la obtención de propiedades
ortotrópicas y la potenciación de propiedades en la dirección de alineamiento, aunque
sea en detrimento de las propiedades en la dirección transversal a esta.
Este paso es, por tanto, prácticamente indispensable si se pretende que los materiales
nanocompuestos sustituyan a los materiales actuales de cara a un futuro próximo.

23
4.1.4. Tasa de producción
Mantener una tasa de producción elevada es fundamental para convertir los
materiales nanocompuestos en un producto comercialmente viable. Las lecciones
aprendidas en la fabricación de materiales compuestos tradicionales han demostrado que
el desarrollo de una base científica sólida es indispensable. La eficiencia productiva es,
por tanto, un punto clave para el desarrollo futuro de este tipo de materiales.
4.1.5. Coste
Además de una tasa de producción elevada, el coste de los materiales
nanocompuestos es un aspecto importante a tener en cuenta. Este coste se basa
principalmente en dos aspectos: el coste del nanorrefuerzo y el coste de incorporación
del nanorrefuerzo en el material compuesto.
En resumen, para dar respuesta a todos estos desafíos es necesario proporcionar
procesos de fabricación robustos que permitan incorporar nanorrefuerzos de una forma
eficiente en cuanto a cantidad, tiempo y coste, y con la suficiente calidad para que el
producto final resulte competitivo frente a las tecnologías actuales.

24
5. Estado del arte del material: Buckypapers
5.1. Tipos de Buckypapers
Existen numerosas maneras de clasificar los buckypapers, siendo las principales
según el tipo de refuerzo que los forman, según la orientación de este y según la forma y
el tamaño del buckypaper.
La principal clasificación de los buckypapers se realiza según el tipo de refuerzo,
pudiendo encontrarse:
Buckypapers de nanotubos de carbono, encontrándolos con nanotubos de pared
simple (SWCNT), de pared múltiple (MWCNT) e híbridos (mezcla de los
anteriores).
Buckypapers de nanofibras de carbono
Buckypapers de microtubos de carbono (73)
Buckypapers que además de alguno de los anteriores, incorporan con otro tipo
de refuerzos
Además, como clasificación complementaria a la anterior, los buckypapers se
clasifican según la orientación del refuerzo:
Buckypapers con refuerzos no alineados o distribuidos aleatoriamente, en los
que sus propiedades suelen ser cuasi-isotrópicas en el plano.
Buckypapers con refuerzos alineados en los que las propiedades tienen un
marcado carácter ortotrópico de acuerdo a la dirección de alineamiento y a la
perpendicular a esta.
Por último, los buckypapers pueden clasificarse de acuerdo a su forma global,
encontrándose en la literatura:
Buckypapers circulares, en forma de disco.
Buckypapers rectangulares o en forma de lámina rectangular.
Buckypapers finos y gruesos según su espesor.
Buckypapers planos, cóncavos y convexos, según su curvatura tridimensional.

25
La obtención de uno y otro tipo de buckypaper dependerá principalmente del tipo de
refuerzo y del método de fabricación, pudiendo encontrar múltiples combinaciones de
los tipos descritos anteriormente.
5.2. Propiedades de los Buckypapers
5.2.1. Permeabilidad
La permeabilidad de los buckypapers es crucial para predecir el tiempo de
infiltración de la resina si se pretende fabricar materiales compuestos con ellos.
Una de las técnicas más precisas para determinar la permeabilidad es considerar al
buckypaper como un filtro a través del que se hace pasar agua destilada mediante
presión de vacío. La permeabilidad a través del espesor Kz (permeabilidad saturada)
puede calcularse mediante la siguiente ecuación derivada de la ley de Darcy. (72)
donde:
Q tasa de flujo;
η viscosidad del agua;
L espesor del buckypaper;
P presión de vacío;
A área superficial del buckypaper;
La permeabilidad de los buckypapers en el plano es prácticamente inexistente
debido al tamaño nanoscópico de los poros y su resistencia extremadamente alta al
flujo. La Tabla 1 muestra la permeabilidad de buckypapers de varios espesores con
nanotubos distribuidos aleatoriamente. Orientativamente, el valor de la permeabilidad es
aproximadamente entre 8 y 10 órdenes menor que la de un tejido de fibra de vidrio con
un volumen de fibra del 60% (49), por lo que la impregnación mediante procesos de
RTM y VARTM es muy compleja.

26
Tabla 1: Permeabilidad en dirección perpendicular al plano de varios buckypapers de diferente
espesor (72)
El tiempo mínimo de infiltración para completar la infusión de todo el buckypaper
en la dirección normal a su plano puede calcularse mediante la siguiente ecuación, que
deriva de la ley de Darcy unidimensional:
t tiempo de infusión;
η viscosidad de la resina;
L espesor del buckypaper;
P presión de vacío;
Bajo vacío absoluto, la impregnación completa de un buckypaper de 40 µm de
espesor a temperatura ambiente llevaría más de 60 horas. Durante ese tiempo la resina
podría curar parcialmente incrementando la viscosidad y el tiempo de impregnación y
haciendo el proceso inviable, motivo por el cual se utiliza acetona o etanol (20) para
diluir la resina y reducir la viscosidad. Partiendo de una viscosidad de la resina diluida
de 100 cp a temperatura ambiente, la impregnación de un buckypaper de 40 µm de
espesor a temperatura ambiente puede reducirse a 2 horas, lo que muestra las ventajas
de esta técnica.
Si se considera que la viscosidad máxima para permitir un proceso de impregnación
es de 0,1 Pa s en buckypapers realizados a partir de SWCNTs (72) y que los
buckypapers realizados a partir de MWCNTs tienen una permeabilidad y una porosidad
más elevadas, puede estimarse que las resinas que muestran una viscosidad inferior a
0,5 Pa s deberían ser consideradas en principio aceptables para impregnar buckypapers
realizados con MWCNTs (14).

27
A la vista de la Figura 5, puede definirse una ventana para el proceso de
impregnación en donde temperaturas por debajo de 30ºC para resinas epoxi y 90ºC para
la benzoxadina son inadecuadas para llevar a cabo la impregnación.
Figura 5: Variación de la viscosidad respecto a la temperatura a una velocidad de cizallamiento de
5 s-1
, para resinas de tipo epoxi y benzoxadina. La línea a 0,5 Pa s muestra la máxima viscosidad
estimada para realizar la impregnación (14)
Sin embargo, el hecho de calentar la resina para reducir la viscosidad y favorecer el
proceso de impregnación no está exento de problemas, puesto que se debe evitar que la
resina empiece a curar antes de completar la impregnación. Es necesario por tanto
encontrar un punto de equilibrio óptimo entre baja viscosidad (altas temperturas) y tasa
de curación (bajas temperaturas) (14).
5.2.2. Conductividad eléctrica
La conductividad eléctrica representa la facilidad con la que un material transmite la
corriente eléctrica. La resistividad volumétrica media de un buckypaper es de
aproximadamente 0,0049 cm mientras que los valores obtenidos en materiales de tipo
CFRP son entre 1,7 y 3 veces mayores (18).

28
Experimentos realizados con muestras de buckypapers de diferentes longitudes
muestran una relación lineal entre la intensidad y el voltaje aplicado, lo cual indica un
comportamiento óhmico. La resistencia total de un buckypaper está relacionada con su
longitud por medio de la siguiente ecuación.
donde RT es la resistencia total del buckypaper, l es su longitud, A es la sección
recta del buckypaper, σ es la conductividad volumétrica de la muestra y RC es la
resistencia de contacto.
La representación de la resistencia total frente a la longitud permite determinar la
conductividad volumétrica del buckypaper como se muestra en la Figura 6.
Figura 6: Diagrama Resistencia Total Vs Longitud correspondiente a varias muestras de
buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWC Ts en Triton X-100 (10)
En el caso de que los nanotubos estén alineados, se observan diferentes valores
dependiendo de la dirección de alineación. Así pues, los mayores valores se encuentran
en la dirección paralela a la de alineamiento mientras que en dirección perpendicular a
esta el valor de conductividad es inferior (12). En el caso de los materiales compuestos,
se observa una reducción significativa del valor de conductividad tal y como se muestra
en la Tabla 2.

29
Tabla 2: Conductividad eléctrica para buckypapers de nanotubos alineados y sus materiales
compuestos en las dos direcciones principales (12; 33; 65)
No hay relación directa entre las propiedades eléctricas y las mecánicas. Esto puede
explicarse debido a que las mediciones eléctricas son sensibles a la morfología
superficial mientras que las mecánicas dependen de la transferencia de esfuerzos entre
los nanotubos que forman el buckypaper (65).
Tabla 3: Conductividad superficial de MWC T buckypapers tratados con diferentes agentes
oxidantes (65)
Una aproximación novedosa para aumentar la conductividad eléctrica –
especialmente en dirección perpendicular al plano del buckypaper- consiste en la
integración de nanocables de cobre con los nanotubos para dar lugar a buckypapers
híbridos. Para dar lugar a esto, suspensiones de nanotubos de carbono y nanocables son
sonicadas por separado y mezcladas para dar lugar a un buckypaper híbrido mediante un
proceso de filtración por vacío.
Debido a la diferente relación de aspecto entre los nanocables de cobre (más cortos
y rígidos) y los nanotubos de carbono, los nanocables se insertan en los agujeros de la
red de nanotubos durante el filtrado situándose de forma perpendicular a esta. De hecho,
según aumenta el contenido en Cu, se hace complicado apreciar la típica estructura
laminar resultante del proceso de filtrado en el caso de una suspensión de nanotubos.

30
Los buckypapers resultantes permiten observar incrementos significativos de
conductividad eléctrica –mostrados en la Figura 7- aunque estos se alcanzan con
elevadas cantidades de nanocables de Cu. Sin embargo, incluso para pequeñas
concentraciones de Cu se aprecia un incremento significativo en el valor de
conductividad perpendicular al plano del buckypaper (77).
Figura 7: Gráfico superior) Conductividad eléctrica en el plano y perpendicular; gráfico inferior)
Anisotropía para diferentes contenidos de Cu en buckypapers con nanocables de Cu (77)
Uno de los mecanismos posibles para aumentar la conductividad eléctrica de los
buckypapers consiste en crear materiales compuestos en los que ambos materiales
tienen una base de carbono. Mediante este mecanismo se pretende obtener un material
carbono-carbono con alta densidad y baja concentración de huecos.

31
Este tratamiento, mostrado en la Figura 8, consiste en sumergir el buckypaper en
una brea mezcla de hidrocarburos que ha sido previamente disuelta en tolueno.
Posteriormente se elimina el solvente, se seca el buckypaper mediante un horno durante
un tiempo determinado, se estabiliza a 380ºC en una atmósfera de nitrógeno y
finalmente se le somete a un proceso de carbonización a 1000ºC (55).
Para incrementar la carga de la matriz de carbono, los procesos de estabilización y
carbonización pueden repetirse, habiéndose obtenido buenos resultados de
conductividad eléctrica con hasta tres repeticiones (55).
Figura 8: Diagrama de flujo del proceso para crear los composites carbono-carbono (55)

32
Figura 9: Imagen SEM de a) buckypaper original, b) buckypaper sometido a un ciclo de
estabilización-carbonización, c) buckypaper sometido a dos ciclos de estabilización-carbonización y
d) buckypaper sometido a tres ciclos de estabilización-carbonización (55)
Como puede observarse en la Figura 10, mediante el incremento de ciclos de
carbonización se incrementa la conductividad eléctrica. Las barreras intertubos son
superadas mediante la interconexión de tubos con la matriz de carbono, con lo que se
consigue una conductividad eléctrica superior a la del buckypaper original (55).
Figura 10: a) Conductividad eléctrica de un SWC T buckypaper y diferentes composiciones
carbono-carbono según el número de ciclos de carbonización; b) Dependencia de la resistividad
respecto a la temperatura normalizada con la temperatura ambiente en las diferentes muestras (55)
Por otra parte, la temperatura de carbonización de 1000ºC no es suficientemente alta
como para grafitizar la brea, por lo que el carbono amorfo resulta dominante en el
resultado. Un tratamiento a temperatura superior debería grafitizar el carbono amorfo y
mejorar la conductividad eléctrica.

33
Para el caso de materiales compuestos realizados con buckypapers y resinas
termoplásticas, se observa que la conductividad eléctrica aumenta con la temperatura
reflejando la influencia del efecto túnel en el que la altura de la barrera disminuye
cuando aumenta la temperatura (23). Por otra parte, la conductividad de las muestras
aumenta con la concentración de nanotubos, haciendo que para concentraciones
elevadas la conductividad eléctrica sea menos sensible al efecto de la temperatura (23).
Debido a su excelente conductividad eléctrica, se han realizado estudios de
interferencia electromagnética con materiales compuestos realizados con buckypapers
que, como puede observarse en la Figura 11, muestran que los buckypapers pueden
atenuar de forma efectiva la interferencia electromagnética y que además los
buckypapers con nanotubos situados aleatoriamente tienen un comportamiento mejor
que el de los buckypapers alineados (70). Por otra parte, la capacidad de atenuación
aumenta cuando lo hace el espesor del buckypaper (48).
Figura 11: Estudio de interferencia electromagnética realizado en el High Performance Materials
Institute (70)

34
Por otra parte, con el propósito de crear estructuras aeronáuticas resistentes al
impacto de rayos, se han realizado ensayos de impacto de rayo sobre materiales
compuestos de fibra de carbono recubiertos con buckypapers (35). Los resultados, que
se pueden observar en la Figura 12, muestran que los buckypapers con nanotubos
alineados tienen un comportamiento mejor que el de los buckypapers con nanotubos
distribuidos aleatoriamente y que los materiales compuestos realizados únicamente con
fibras de carbono.
Figura 12: Estudio de impacto de rayo realizado en el High Performance Materials Institute (70)
5.2.3. Piezorresistividad
La piezorresistividad es una propiedad que experimentan los materiales conductores
que consiste en un cambio de su resistencia eléctrica cuando están sometidos a
deformaciones mecánicas.
En el caso de los buckypapers, se observa que existe una relación directa de tipo
lineal en el rango elástico que, unida a una elevada sensibilidad (hasta 3,5 veces
superior a los extensímetros metálicos), hace que estos sean ideales como elementos
para monitorizar los niveles de carga de una estructura. En general, dicha sensibilidad se
debe a (39):

35
Una variación significativa de la red conductora formada por los nanotubos bajo
esfuerzos aplicados, como la pérdida de contacto entre estos.
El efecto túnel en nanotubos vecinos debido a cambios en la distancia que los
separa.
En menor medida, deformaciones de los propios nanotubos.
La influencia relativa de unos u otros factores depende de las características
mecánicas de la matriz así como de la geometría y el tipo de nanotubos utilizados (54).
5.2.4. Conductividad térmica
Debido a que los nanotubos de carbono forman redes muy densas cuando se
encuentran en forma de buckypapers, puede esperarse una conductividad térmica alta.
Algunos estudios muestran conductividades de entre 50 y 200 W/mK en buckypapers
con nanotubos alineados magnéticamente (34).
Las predicciones de conductividad térmica realizadas para SWCNTs y MWCNTs
muestran que estos pueden llegar a tener una conductividad térmica entre 3000 y 6600
W/mK, lo que implica que aún puede existir un gran margen de mejora (18).
La conductividad térmica en buckypapers con nanotubos alineados difiere según la
dirección de alineamiento. En el caso de la dirección perpendicular a la del campo
magnético, está muy próxima al resultado obtenido en buckypapers con nanotubos
distribuidos aleatoriamente. Sin embargo, en la dirección del campo, la conductividad
registrada es mucho más elevada tal y como se muestra en la Figura 13.

36
Figura 13: a) conductividad térmica de varios buckypapers y sus respectivos materiales
compuestos. b) conductividad térmica normalizada (34)
La conductividad térmica de los nanotubos disminuye cuando estos están en
contacto con cualquier otro sistema. En el caso de los materiales compuestos, donde el
objetivo en términos mecánicos es que exista buena adhesión entre la resina y el
buckypaper, la conductividad térmica puede verse perjudicada.
Sorprendentemente, y a la vista de la Figura 13, las conductividades de los
materiales compuestos realizados a partir de buckypapers con nanotubos alineados son
prácticamente iguales en ambas direcciones, aunque podría esperarse un valor menor en
el caso de la dirección perpendicular.
En el caso de la gráfica normalizada, casi todos los buckypapers exhiben un
comportamiento similar entre 100 K y temperatura ambiente.
En lo relativo a la modelización del comportamiento térmico de los buckypapers, se
han considerado en la literatura varios modelos.
Debido a que los buckypapers forman redes continuas en los nanocomposites, la
regla de mezclas puede proporcionar una buena predicción (34).

37
donde Kn, Kb y Ke son las conductividades térmicas del material compuesto,
buckypaper y resina epoxi respectivamente; y VSWNT es la fracción en volumen de
SWNT en el composite.
Sin embargo, este modelo sobreestima la conductividad térmica del material
compuesto, especialmente para la muestra alineada. Este hecho puede deberse a que el
modelo no tiene en cuenta el efecto negativo del contacto entre la resina epoxi y el
buckypaper.
Para el caso de buckypapers con nanotubos no alineados, se propone la siguiente
ecuación, que permite tener en cuenta el efecto de la resistencia que aparece en la
interfaz entre nanotubos y resina (34):
De acuerdo a la Figura 14, el modelo predice una conductividad térmica inferior a la
proporcionada por el modelo de la regla de muestras.
Figura 14: Comparación de resultados experimentales con modelos teóricos para a) composites
alineados y b) composites no alineados (34)

38
Los últimos resultados publicados por el High Performance Materials Institute (1)
confirman que la conductividad térmica es superior en el caso de los buckypapers con
nanotubos alineados respecto al caso de los buckypapers con nanotubos distribuidos de
forma aleatoria (70).
Figura 15: Comparativa de valores de conductividad térmica obtenidos en buckypapers en el High
Performance Materials Institute (70)
5.2.5. Acoplamiento termoeléctrico
Aunque hasta ahora se han analizado la conductividad térmica y la conductividad
eléctrica por separado, es importante reseñar que los buckypapers son materiales
termoeléctricos y, por tanto, esta propiedad los hace útiles para la creación de láminas
calentadoras para, por ejemplo, sistemas antihielo en aeronaves.
Ensayos realizados con termopares y cámaras infrarrojas sobre buckypapers
infiltrados con resina epoxi a los que se les ha aplicado una corriente eléctrica muestran
claramente que existe un incremento de temperatura. En la Figura 16 se muestran las
curvas de calentamiento de dos buckypapers hasta 35ºC desde una temperatura de -25ºC
y desde temperatura ambiente, observándose que en ambos casos la tasa de aumento de
temperatura es similar. La imagen de cámara infrarroja correspondiente a la Figura 17
revela que la distribución del calor es uniforme (15).

39
Figura 16: Curvas de calentamiento y enfriamiento del material nanocompuesto desde temperatura
ambiente (izquierda) y -25ºC (derecha) (15)
Figura 17: Imagen de cámara infrarroja de un nanocomposite de buckypaper y resina epoxi (15)
5.2.6. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de los materiales compuestos realizados con
buckypapers dependen directamente de la transferencia de esfuerzos entre los nanotubos
y de la matriz a los nanotubos.
Sin embargo, además del alineamiento de los nanotubos, no están claros cuales son
el resto de factores que controlan las propiedades mecánicas de estos materiales
compuestos. Factores como la porosidad, la fracción en peso de nanotubos, la
microestructura del buckypaper, el tamaño de poro y la distribución de nanotubos son
cruciales para determinar las propiedades mecánicas resultantes (9).

40
Estos factores están íntimamente ligados a los procesos de fabricación tanto del
buckypaper como del material nanocompuesto, encontrándose que factores como la
concentración de nanotubos en suspensión; el nivel, el tiempo y el método de
dispersión; la existencia de surfactantes y funcionalización o la presión de vacío
condicionan a su vez los anteriores y permiten la existencia de un amplio abanico de
resultados (80).
La adición de agentes surfactantes mejora ligeramente la resistencia a la rotura
mientras que afecta considerablemente a la elongación tal y como se muestra en la
Figura 18 y en la Tabla 4. Existe una correlación directa entre la porosidad de los
buckypapers y los resultados obtenidos en el ensayo de tracción. La utilización de
agentes tales como el ácido nítrico produce buckypapers con alto contenido en oxígeno,
lo que da lugar a un aumento en los valores de módulo y resistencia a la tracción. (65)
Figura 18: Curvas esfuerzo/deformación para MWC T buckypapers tratados con diferentes
agentes oxidantes (65)
Tabla 4: Parámetros obtenidos mediante ensayos de tracción de MWC T buckypapers tratados
con diferentes agentes oxidantes (65)

41
Por otra parte, la aplicación de una deformación a los buckypapers antes de ser
sometidos a un proceso de impregnación, induce una alineación de los nanotubos que
los forman de modo que pueden obtenerse propiedades mecánicas superiores a
materiales de tipo CFRP convencionales. La Figura 19 muestra una comparación de
propiedades mecánicas (módulo elástico y resistencia a la tracción) entre varios
materiales compuestos realizados a partir de buckypapers y materiales compuestos
realizados con fibras de carbono comerciales.
Figura 19: Comparación de propiedades mecánicas de materiales compuestos a partir de
buckypapers y varios materiales compuestos obtenidos con fibras de carbono comerciales (18)
Los resultados presentados en la Figura 19 están basados en buckypapers
impregnados en resinas termoestables, pero también existen estudios en los que se han
generado a partir de buckypapers materiales compuestos mediante polímeros
termoplásticos.
Diversos estudios han infiltrado Polivinil Alcohol (PVA), Polivinilpirrolidona
(PVP) y Poliestireno (21) en buckypapers, encontrándose incrementos en módulo de
elasticidad, resistencia, dureza y deformación hasta la fractura. La infiltración de
moléculas de alto peso molecular mejora módulo y resistencia mientras que las
moléculas de bajo peso molecular son más óptimas para la mejora de la dureza. (20)

42
Ensayos realizados con polisulfuro de fenileno (PPS) y poliéter éter cetona (64)
(64) integrados en buckypapers mediante prensa caliente muestran un significativo
aumento del módulo elástico como de la resistencia a la tracción mientras que, como
cabe esperar, existe una reducción en la elongación máxima y en la tenacidad (23).
Estos resultados, que se muestran en la Figura 20, demuestran que existe una buena
transferencia entre la resina y el buckypaper.
Figura 20: Comparativa de propiedades mecánicas entre materiales compuestos realizados a partir
de buckypapers y resinas termoplásticos y sus constituyentes individuales (23)
Sin embargo, los resultados anteriores arrojan resultados en cuanto a módulo
elástico que son inferiores a los obtenidos mediante la aplicación directa de la regla de
mezclas. Este hecho puede deberse principalmente a la existencia de poros que indiquen
que la impregnación no ha sido completa. Por otra parte, se identifica que el principal
mecanismo de fallo es un fenómeno de pull out en el que agrupaciones de nanotubos
son arrancados de la matriz (64).

43
Además de las ya expuestas, existe una característica mecánica de los buckypapers
que es digna de mención. Esta característica es el coeficiente de Poisson en el plano del
buckypaper.
La mayoría de los materiales poseen coeficientes de Poisson positivos, lo que
implica que cuando son estirados en una dirección, se contraen en el resto de
direcciones. Sin embargo, algunos materiales poseen coeficientes de Poisson negativos,
produciendo que al ser estirados en una dirección experimenten una expansión en al
menos otra. Este comportamiento no intuitivo recibe el nombre de comportamiento
auxético.
La combinación de nanotubos de carbono de pared simple y múltiple en la
fabricación de buckypapers permite controlar el coeficiente de Poisson en el plano del
buckypaper resultante, encontrándose que, tal y como se muestra en la Figura 21, cuanto
mayor es la proporción de nanotubos de pared múltiple, más auxético es el buckypaper.
Por otro lado, propiedades como la densidad, el módulo elástico y la resistencia a la
tracción también se ven afectadas (37).
Figura 21: A) Coeficiente de Poisson en el plano y módulo elástico normalizado con la densidad
respecto al contenido de MWC T en buckypapers de SWC T-MWC T; B) Resistencia a la
tracción normalizada con la densidad y densidad respecto al contenido de MWC T en
buckypapers de SWC T-MWC T (37)

44
5.2.7. Propiedades ignífugas
Los nanotubos de carbono pueden actuar como material de refuerzo con capacidad
ignífuga o retardante de llama. Debido a esto, cabe esperar que los materiales
compuestos realizados con buckypapers puedan heredar este tipo de propiedades y
funcionar como capas protectoras que limiten la transferencia de la descomposición de
gases de la matriz polimérica que subyace en bajo ellas. De este modo se separan de
forma física los gases combustibles del oxígeno, previniendo que el proceso de
combustión se lleve a cabo de forma sostenida. (76)
La permeabilidad a los gases de los buckypapers juega por tanto un papel
fundamental a la hora de desarrollar este mecanismo, demostrándose que cuanto menor
es esta, mejor es la capacidad retardante de llama como puede observarse en la Figura
23 y la Figura 24, correspondientes a cuatro paneles (Tabla 6) en los que uno es de
control, en dos de ellos se han situado una lámina de buckypaper en un extremo y dos
láminas en el opuesto, y en otro se ha situado una lámina de CNF-paper a cada lado del
panel tal como se muestra en las tablas siguientes.
Figura 22: Curvas de caída de presión de flujo de gas a través de los distintos buckypapers
considerados (76)

45
Tabla 5: Propiedades de los buckypapers y el C F-paper utilizados para el estudio de propiedades
ignífugas (76)
Tabla 6: Composición de los diferentes paneles (76)
Figura 23: Comparación de a) las curvas de la tasa de liberación de calor y b) la tasa media
reemisión de calor para los diferentes paneles considerados (76)
Figura 24: Comparación de a) las curvas de la tasa de producción de CO y b) la tasa de producción
de humos durante la combustión para los diferentes paneles considerados (76)

46
A la vista de los resultados anteriores, los buckypapers con MWCNTs son
candidatos a actuar como barreras efectivas contra el fuego para reducir calor, humos y
gases tóxicos generados durante el proceso de combustión del material compuesto.
5.2.8. Hidrofobicidad e hidrofilicidad
Los nanotubos de carbono son generalmente hidrófobos, por lo que los buckypapers
realizados con nanotubos que no han sido sometidos a ningún tratamiento para reducir
su capacidad hidrófoba también heredan dicha propiedad.
Si los nanotubos son sometidos a tratamientos tales como tratamientos con ácido,
microondas, plasma de oxígeno o tratamientos mediante radiación ultravioleta y ozono;
pueden transformar el comportamiento por defecto hidrófobo de los buckypapers en un
comportamiento hidrófilo (71). Ejemplos de ambos casos se muestran en la Figura 25.
Figura 25: Mojabilidad de buckypapers: a) y b) hidrofilia; c) y d) hidrofobia (71)

47
6. Estado del arte de los procesos de fabricación de
Buckypapers
La mayoría de los procesos de fabricación de “buckypapers” utilizan métodos de
dispersión y filtración a partir de una suspensión de nanotubos o nanofibras.
Para maximizar la transferencia de las propiedades mecánicas de los nanotubos al
nivel macroscópico es necesario alinear los nanotubos, por lo que es altamente
recomendable que los procesos de fabricación de buckypapers incluyan de forma
explícita procesos de alineación.
6.1. Procesos de filtración
Al igual que en los procesos de evaporación, en los procesos de fabricación de
buckypapers por filtración, los nanotubos también son dispersados en agua con la ayuda
de un agente surfactante y un proceso de dispersión mecánica –que suele ser dispersión
por ultrasonidos- hasta formar una suspensión estable. Esta suspensión es filtrada a
través de un filtro de nylon o policarbonato (7) con ayuda de vacío o una bomba de
presión para dar lugar al buckypaper. Posteriormente, los buckypapers son lavados con
agua destilada para eliminar el agente surfactante y pelados del filtro para proceder a su
secado, que puede ser a temperatura ambiente y/o en un horno de vacío (72; 74).
Durante el proceso de secado también puede situarse el buckypaper entre láminas de
papel absorbente para complementar el proceso (4).
En los procesos de filtración es fundamental controlar la porosidad de los
buckypapers puesto que de este parámetro dependerán tanto su capacidad de infiltración
como sus propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas.
Los buckypapers producidos por filtración poseen dos superficies con porosidades
bien diferenciadas. Durante el proceso de filtrado, la primera superficie que se
constituye es la que está junto al filtro, y por tanto copia la rugosidad de este. Sin
embargo, según progresa el proceso de filtración, nuevas superficies van creándose de
forma continua y los nanotubos de carbono que las forman actúan a su vez como filtros
para la suspensión que aún no ha sido filtrada. A consecuencia de esto, la porosidad del

48
buckypaper disminuye a medida que nos alejamos de la superficie en contacto con el
filtro tal y como se muestra en la Figura 26 (14).
Figura 26: Micrografías SEM de un buckypaper fabricado por filtración: 1) espesor completo, 2)
zona superior, 3) zona intermedia, 4) zona inferior (14)
La técnica más simple para calcular la porosidad del buckypaper consiste en medir
la masa y el tamaño del buckypaper para calcular su densidad, ρfilm. La porosidad P
puede ser calculada como:
P = 1 - ρfilm / ρCNT
donde la densidad de los nanotubos puede tomarse como ρCNT = 1500 kg/m3. (9)
La porosidad del buckypaper es directamente dependiente del tipo de solvente
utilizado para la suspensión de nanotubos, de la cantidad de nanotubos y la longitud de
estos (Figura 27 y Figura 28) y del tiempo empleado en la dispersión por ultrasonidos.
(61)

49
Figura 27: Abundancia relativa de diámetros de poro (medidos con SEM) en buckypapers
realizados con MWC Ts de longitud 2 µm (círculo abierto), de longitud 1 µm (círculo medio
relleno), de longitud 230nm (círculo relleno) (46)
Figura 28: Imágenes SEM de la superficie de un buckypaper hecho a) con nanotubos de longitud 2
µm b) con nanotubos de longitud 230 nm (46)

50
Figura 29: Imágenes SEM de la superficie de un filtro de nylon de tamaño de poro 450 mm a) sin
utilizar b) después de filtrar nanotubos de longitud 2 µm c) después de filtrar nanotubos de
longitud 230 nm (46)
En cuanto a la tipología de filtros disponibles, existen filtros hidrófilos e hidrófobos
con diferentes tamaños de poro. Sin embargo, la utilización de distintos filtros apenas
tiene influencia en el tiempo de filtración si el resto de parámetros del proceso
permanecen inalterables. Tampoco se han apreciado efectos sobre el espesor, el ángulo
de contacto o la conductividad de buckypapers de SWCNTs en suspensiones de Triton
X-100 (10).
Por otra parte, es posible provocar cambios en algunas propiedades finales del
buckypaper variando el volumen de la dispersión en la que se encuentran los nanotubos.
La reducción del volumen de la dispersión de nanotubos produce una reducción
importante del ángulo de contacto, indicando que los buckypapers se vuelven más
hidrófilos, y viceversa cuando el volumen aumenta. La explicación más plausible es que
un volumen de dispersión menor reduce la habilidad del agente solvente para mantener
los nanotubos en un estado desagrupado (10). Además, el incremento del volumen de la
dispersión proporciona mejoras significativas en la conductividad eléctrica tal y como
se muestra en la Figura 30.

51
Adicionalmente, los diferentes resultados obtenidos mediante utilización de
diferentes agentes surfactantes sugieren que estos juegan un papel importante en las
propiedades eléctricas de los buckypapers (10).
Figura 30: Diagrama Conductividad volumétrica Vs Volúmen de dispersión correspondiente a
varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWC Ts
en varios solventes: Triton X-100; Lisozima; Albúmina de suero bovino (10)
Las principales desventajas de los procesos de filtración son que no permiten operar
de forma continua, requieren de largos tiempos de filtración y el tamaño del buckypaper
obtenido es limitado, lo que hace que resulte complejo llevar este tipo de procesos al
ámbito de la producción a gran escala.
6.1.1. Frit compression
El proceso Frit compression es un proceso de filtración que surge como respuesta a
los problemas derivados del uso de agentes surfactantes o tratamientos de
funcionalización.
Este proceso utiliza una jeringa a la que se le retira el final y en la que se sitúa un
filtro de tamaño igual al diámetro interior de la jeringa. Por otro lado, una solución de
nanotubos dispersados mediante ultrasonidos se sitúa en el interior de la jeringa sobre el
filtro y se añade otro filtro igual al primero sobre la solución. Seguidamente se sitúan
émbolos en ambos extremos y se comprimen hasta entrar en contacto. La naturaleza

52
porosa de los filtros permite al solvente escapar mientras los nanotubos permanecen
entre los filtros. Una vez se elimina el exceso de solvente, el buckypaper se sitúa entre
dos láminas de papel absorbente y se comprime mediante un disco situado encima para
mejorar la absorción del papel y el secado del sistema. Posteriormente se sitúa en un
horno y se somete a una temperatura de 150ºC y presión de vacío para asegurar que
todo el solvente ha sido eliminado del sistema. Una vez secado, los filtros se separan del
buckypaper mediante un escalpelo (74). Varios ejemplos de buckypapers realizados
mediante este método pueden observarse en la Figura 31 y la Figura 32.
Figura 31: Dependiendo de la tensión superficial del solvente, el proceso conduce a: a) buckypapers
planos; b) buckypapers con una superficie convexa o c) buckypapers con una superficie cóncava
(74)
Figura 32: a) un filtro cortado a mano; b) buckypaper resultado mostrando superficies cóncavas en
la parte superior de los niveles superior e inferior; c) después del secado (74)
6.1.2. Estrategias para mejorar la dispersión
Como se ha comentado anteriormente, la dispersión uniforme de nanopartículas y
nanotubos contra su aglomeración debido a las fuerzas de Van der Waals es uno de los
primeros pasos fundamentales en la fabricación de materiales nanocompuestos.

53
Los nanotubos no son solubles en ningún solvente orgánico ni solución acuosa, sin
embargo, por razones de seguridad e higiene suelen comercializarse de esta forma, lo
que implica que sea común recibirlos de forma aglomerada. Debido a esto y a la
importancia de distribuir los nanotubos de forma uniforme es necesario establecer una
serie de estrategias para mejorar la dispersión y permitir el procesado y la producción de
materiales eficientes. Estas estrategias deben enfrentarse a cinco desafíos: la longitud de
los nanotubos, su aglomeración, la fracción en volumen dentro del material compuesto,
la elevada viscosidad debida a la inclusión de nanotubos y la atracción nanotubo-
nanotubo.
Las principales estrategias empleadas para la dispersión siguen dos caminos
completamente diferenciados que son: la funcionalización –enfocada a la modificación
de la superficie de los nanotubos- y la dispersión mecánica –basada en diversas técnicas
de mezclado mediante el empleo de fenómenos mecánicos-. Es importante destacar que
estas técnicas no son excluyentes y de hecho su empleo conjunto es habitual en la
fabricación de materiales nanocompuestos de matriz polimérica.
6.1.2.1. Funcionalización de nanomateriales
La funcionalización se utiliza para mejorar la interacción de los nanotubos con otros
elementos, como pueden ser solventes –como por ejemplo el agua u otros solventes
orgánicos-, otros nanotubos o matrices poliméricas.
Los átomos de carbono situados en las paredes de los nanotubos son químicamente
estables debido a la naturaleza aromática de los enlaces. Como resultado de esto, los
nanotubos son inertes y pueden actuar con una matriz polimérica o un solvente
principalmente a través de fuerzas de Van der Waals, que por lo general son
insuficientes para favorecer la transferencia de carga eficiente entre los nanotubos –o
nanofibras- y la matriz, y por tanto perjudican las propiedades mecánicas de un posible
material compuesto a nivel macroscópico.
Debido a este motivo se han desarrollado varios métodos para modificar las
propiedades superficiales de los nanotubos. Estos métodos se clasifican en métodos
químicos y métodos físicos tal como se describe en la Tabla 7 (51).

54
Tabla 7: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de C Ts (51)
En el caso de los buckypapers, la funcionalización, unida a la pureza de los
nanotubos y el grado de dispersión alcanzado, resulta crítica para las propiedades finales
del buckypaper (6). En general, el tratamiento de funcionalización se aplica
directamente a los nanotubos y se complementa generalmente con un proceso de
dispersión mecánica que suele ser de dispersión por ultrasonidos.
6.1.2.1.1.Funcionalización química
La funcionalización química se basa en la construcción de vínculos químicos
mediante enlaces covalentes entre los nanotubos y los elementos funcionales. La unión
de estos elementos funcionales con una matriz polimérica constituye una de las
soluciones más eficientes para la formación de una interfaz fuerte o para garantizar un
grado de dispersión adecuado en un solvente.
Para llevar esta funcionalización a cabo se realiza una modificación química de los
nanotubos de carbono de forma que existan grupos funcionales en su pared y extremos
que permitan la creación de enlaces entre por ejemplo una matriz polimérica y estos.
El proceso puede llevarse a cabo mediante la reacción de algunas moléculas con alta
reactividad química que sustituyen átomos de carbono de la pared de los nanotubos por
átomos de flúor, bromo, nitrógeno, cloro, bromo e hidrógeno –entre otros- (51).
Otra alternativa es la utilización de tratamientos de oxidación (Figura 33) para
generar grupos carboxílicos cuya función es reaccionar con, por ejemplo aminas,
mediante una reacción ácido/base. Los grupos amino sirven para formar enlaces con la

55
matriz polimérica mejorando la transferencia de carga. Los tratamientos de oxidación
recientes incluyen: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, H2SO4, NH4HCO3, (NH4)2CO3, HNO3,
H3PO4, NaHCO3 y mezclas de gases F2/O2, mientras que los grupos funcionales más
comunes incluyen los grupos carboxilo, hidroxilo, carbonilo y carboxílico entre otros
(30).
Figura 33: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1) oxidación, 2)
funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica (30)
La Figura 34 muestra una variante del proceso tradicional reside en aprovechar
defectos existentes en la pared de los nanotubos que constituyen puntos de “amarre”
para los grupos funcionales.
Figura 34: Estrategias para la funcionalización química de C Ts: A) funcionalización directa de la
pared, B) funcionalización de defectos (51)

56
Los principales inconvenientes de la funcionalización química son:
1. durante la reacción de funcionalización, y especialmente junto al proceso de
dispersión por ultrasonidos, se crean un gran número de defectos que pueden
degradar de forma significativa las propiedades mecánicas.
2. los ácidos concentrados y los oxidantes fuertes utilizados generalmente por estos
procesos son muy perjudiciales para el medio ambiente.
Figura 35: Funcionalización de SWC Ts con sales de diazonio de aminas aromáticas 1-3 (arriba);
-metilación de nanotubos funcionalizados (abajo) (66)

57
Figura 36: Diferentes micrografías SEM mostrando la morfología superficial de buckypapers
funcionalizados con sales de diazonio de aminas aromáticas (1-3C T) y buckypapers
funcionalizados sometidos a -metilación (m2-m3-C T) (66)
Una variante de la funcionalización química clásica consiste en la funcionalización
mediante plasma. En los tratamientos mediante plasma, los radicales excitados,
electrones e iones, rompen los enlaces creando grupos activos que pueden utilizarse
para enlazar moléculas de polímeros.
Tratamientos realizados con plasma a partir de una mezcla de helio y oxígeno
(1:100) aplicados sobre buckypapers que posteriormente han sido infiltrados con
poliamidas, han mostrado que el tratamiento con plasma mejora la resistencia a la
tracción y módulo elástico, lo que puede atribuirse a una mejor adhesión interfacial
entre los nanotubos y el polímero debido al aumento de grupos C-O en los nanotubos
que forman el buckypaper (43).

58
Por otra parte, y en combinación con tratamientos de oxidación como los expuestos
anteriormente, se han utilizado procesos de irradiación con radiación ultravioleta para
desarrollar conexiones reticulares entre los nanotubos de los buckypapers (16). El
proceso completo se muestra en la Figura 37.
Figura 37: Esquema de un proceso de reticulación de nanotubos mediante radiación ultravioleta
(16)
Como resultado de este proceso de reticulación se crean puentes entre los nanotubos
que permiten incrementar la conductividad eléctrica del buckypaper. Los resultados de
ensayos realizados sobre buckypapers alineados y no alineados con diferentes tipos de
funcionalización se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8: Conductividad eléctrica de varios buckypapers con diferentes tratamientos de
funcionalización (16)

59
6.1.2.1.2. Funcionalización física
La funcionalización física –o funcionalización “no covalente”- constituye un
método alternativo a la funcionalización química para alterar las propiedades
superficiales de los nanotubos. Las principales estrategias de funcionalización física son
el arrollamiento de polímero alrededor de los nanotubos y la utilización de agentes
surfactantes (Figura 38).
La suspensión de nanotubos de carbono en presencia de algunos polímeros como el
poliestireno conduce a un agrupamiento del polímero alrededor del nanotubo para dar
lugar a complejos supermoleculares de nanotubos. El agrupamiento del polímero se
realiza mediante fuerzas de Van der Waals y enlaces π-π entre los nanotubos y las
cadenas poliméricas que contienen anillos aromáticos (57).
Además de los polímeros, se pueden utilizar surfactantes para funcionalizar
nanotubos. Los agentes surfactantes utilizados hasta la fecha son surfactantes no
iónicos, surfactantes aniónicos y surfactantes catiónicos.
El mecanismo de funcionamiento se fundamenta en la reducción de la tensión
superficial del nanotubo mediante la adsorción física del surfactante en la superficie de
este, previniendo de forma efectiva la formación de agrupamientos. Además, los
nanotubos tratados con surfactantes superan las fuerzas de atracción de Van der Waals
mediante fuerzas repulsivas electrostáticas.
Figura 38: Estrategias para la funcionalización física de C Ts: A) arrollamiento de polímero, B)
agente surfactante (51)

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