Congreso Sociedad Química de México 2015 Fotoquímica de complejos fotosintéticos

1. Q. María Eugenia Sandoval Salinas
Dr. Joaquín Barroso Flores
Querétaro, Octubre 2015
Instituto de Química, UNAM

2. Image taken form: Berkeley lab
Centro de reacción
Complejo antena
6𝐶𝑂2 + 6𝐻2 𝑂 → 6𝑂2 + 𝐶6 𝐻12 𝑂6
2𝐻2 𝑆 → 𝑆2 + 4𝐻+
Fotosíntesis
oxigénica
Fotosíntesis
anoxigénica • Bacterias verdes de
azufre
• Heliobacterias
• Bacterias purpuras
de azufre
Fase oscura
Metabolismo de carbohidratos
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3.  Los pigmentos fotosintéticos presentes en las bacterias
son las bacterioclorofilas (BChl) a, b, c, d y e.
Porfirina Clorina Bacterioclorina
Bacterias verdes de azufre
Blankenship, R. Molecular Mechanisms of Photosynthesis, 2002. Blackwell Science.
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4.  Alta eficiencia en el transporte de
energía (~98%).
 Múltiples mecanismos para explicar
la transferencia de energía.
 Coherencia cuántica.
Complejo FMO:
Proteína (C3)
Bacterioclorofila a
(BChl a)
Subunidad:
7 pigmentos
Photosynth. Res. (2004) 80:181-187, PNAS (2011) 108:20908-20912, JCTC (2015) DOI:10.1021/ctc501066k
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5. Transición
electrónica
Energía de
Excitación
(eV)
Caracterización de
la transición
τ (ns)
S0  T1 0.9701 H  L π  π* 0.00
S0  T2 1.3648 H-1  L π  π* 0.00
S0  S1 1.6493 H  L π  π* 17.62
S0  S2 1.9182 H-1  L π  π* 41.44
S0  T3 2.1748 H-2  L n  π* 0.00
S0  T4 2.2016 H  L+1 π  π* 0.00
S0  S3 2.2288 H-2  L n  π* 46352
S0  S4 2.2600 H-3  L π  π* 22540
PBE/6-311++G**
TD-DFT (SVWN5/6-311++G** SMD=Metanol)
Transiciones en metanol
S0  S1 1.602 eV
S0  S2 2.03 eV
Excitación S0  S1
Vertical 1.6493 eV
Optimización 1.6612 eV
Biochimica et Biophysica Acta (2008) 1777:1491-1500, J. Phys Chem A (2014) DOI:10.1021/jp511084w
𝜏 =
𝑐3
2𝐸2 𝑓
Fórmula de probabilidad de
transición de Einstein0.0119
eV
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6. Excitación
vertical
Optimización
del S1
 La geometría de las BChl-a del complejo fueron obtenidas del PDB ID: 4BCL7
Biophysical Journal (2002) 83:433-357
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7. Excitón
 «Quasipartícula que representa la
excitación colectiva de un ensamble
de átomos/moléculas en un agregado
o cristal».
Lanzani, G. The photophysics behind photovoltaics and photonics, 2012. Wiley-VCH. Chem. Rev. (2010) 110:6891-6936
 Un excitón singulete origina dos
excitones tripletes
 Mecanismo desconocido
«Intersección cónica especial »
 Conservación de energía
 𝐸 𝑇1 = 𝐸 𝑇2
 𝐸𝑆 ≥ 2𝐸 𝑇
Ψ𝑔 𝑡 = 0 = ϕ1𝑔χ1𝑔ϕ2𝑔χ2𝑔
Ψ𝑆2
𝑡 = 𝜏 = 0.6461ϕ1𝑒χ1𝑒ϕ2𝑔χ2𝑔 + 0.2594ϕ1𝑔 χ1𝑔ϕ2𝑒χ2𝑒
Ψ𝑆1
𝑡 = 𝜏 = −0.2678ϕ1𝑒χ1𝑒ϕ2𝑔χ2𝑔 + 0.6430ϕ1𝑔 χ1𝑔ϕ2𝑒χ2𝑒
 En el par de BCl-a 1-2 del FMO
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8.  El proceso de SF ha sido observado en sistemas de captación fotónica
y poliaromáticos.
 En sistemas de transferencia de energía de excitación no se ha
reportado pero creemos que su presencia ayudaría a explicar la alta
eficiencia en el transporte de energía.
 Además:
 Los tripletes en el FMO tienen un papel muy importante en mecanismos de
fotoprotección.
 El tiempo de emisión espontanea del estado excitado indica que además de la
emisión radiativa hay otros procesos de desactivación presentes.
J. Phys. Chem. B (2014) 118:7221-7232, JCTC (2014) 10:324-334, Phys. Rev. Lett (2014) 11;19:1-5
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9. Conservación de energía
Estados
excitados
Energía (eV) Fuerza de
oscilador
S1 1.6839 0.4856
S2 1.7487 0.2670
T1 0.2666 0
T2 0.8224 0
T3 0.8265 0
𝐸 𝑇2 ≈ 𝐸 𝑇3
Tripletes isoenergéticos
Condiciones para la
fisión de singuletes:
𝐸𝑆 ≥ 2𝐸 𝑇
𝐸𝑆1
1.6839 𝑒𝑉 − [𝐸 𝑇3
0.8265 𝑒𝑉 + 𝐸 𝑇2
0.8224 𝑒𝑉 ] = 35 𝑚𝑒𝑉
𝐸𝑆2
1.7487 𝑒𝑉 − [𝐸 𝑇3
0.8265 𝑒𝑉 + 𝐸 𝑇2
0.8224 𝑒𝑉 ] = 99 𝑚𝑒𝑉
*TD-DFT(SVWN5/6-311++G(d,p))
ππ* π* n
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10. S1 vs S2
𝑘 𝑅(𝑆1→𝑆0) = 6.2 × 107
𝑠−1
𝑘 𝑅(𝑆2→𝑆0) = 3.5 × 107
𝑠−1
𝐸𝑆1
− (𝐸 𝑇3
+𝐸 𝑇2
) = 35 𝑚𝑒𝑉
𝐸𝑆2
− (𝐸 𝑇3
+𝐸 𝑇2
) = 99 𝑚𝑒𝑉
Geometría del estado excitado
𝐸𝑆 − 2𝐸 𝑇 ≈ 100 meV
Valor pequeño de la
constante para la
desactivación
radiativa
Geometría del estado basal
Chem. Rev. (2010) 110:6891-6936
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11. S0
S2
S1
(T2 ,T3)
hn
SF
F
TA
TR
IC
Migración de tripletes
Par de BCl-a 1-2
ENERGÍA
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12.  Se observa un camino energéticamente plausible en el
diagrama de Jablonsky que hemos propuesto.
 La fisión del S2 al estado [T2,T3] en el dimero de BCl-a 1-2
puede dar origen a la migración de tripletes a través del
FMO.
Las condiciones hasta aquí descritas son necesarias,
más no suficientes para el proceso de SF.
Acoplamiento de espines y estados multiexcitonicos
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13. CONACyT por la beca de
posgrado 308210
CONACyT por el
financiamiento al
proyecto IB2012-179261.
DGTIC-UNAM por el
acceso a la súper
computadora Miztli
A la Sociedad Química de
México
¡Gracias por su atención!
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