Comparación de dos trabajos sobre la epoxidación de olefinas mediante técnicas electroquímicas

1. Maestría en Ciencias – Química
USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS EN LA ELECTROEPOXIDACIÓN DE OLEFINAS
Omar Miguel Portilla Zúñiga
Popayán, Cauca
2013
GIPEL
Grupo de Investigación en Procesos
Electroquímicos

2. INTRODUCCIÓN
2

3. EPÓXIDOS
3

4. IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS
Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via
asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323
4

5. IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS
Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via
asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323
5

6. IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS
O 1)CH3CN/H2SO4∙SO3
2)H2O
3)Ácido tartárico
S
NH2
R
OH
Crixivan (indinavir), inhibidor de la proteasa del HIV
Senananyake, C. H. Aldrichimica Acta 1998, 31, 3–15. (Review).
6

7. Efectos de la sustitución
7

8. EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS
O
Reacción con un peroxiácido
H3C
CH3 C O
ácido peroxiacético
CH3
MCPBA
H
H
O H
Retención de la
configuración
CH3
H3C
R
H
S
O
H
8

9. MÉTODOS TRADICIONALES
H
R1
H
O
R1
C
O
C
R2
H
Cl
O
O
H
R2
CH3
Quimioselectiva
+
Cl
HO
H
MCPBA
CH3
O
CH3
Diasteroselectiva
O
CH3
9

10. ESTEREOQUÍMICA
10

11. EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico
SHARPLESS
%R=70-90%
%ee= 90%
T. Katsuki, K. B. Sharpless, The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation J. Am. Chem.
Soc. 102, 5974, 1980.
11

12. EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico
Jacobsen - Katsuki
Oxidante
McCormick; Jacobsen, E. N.. Low Temperature Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins
Catalyzed by (Salen)Mn(III) Complexes. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5457
12

13. CATALIZADOR
13

14. Oxidación por métodos
electroquímicos
Celda de Síntesis
3 Regulador de Poder
1 Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito).
4 Solvente:
1
1
Metanol,
Acetonitrilo,
Diclorometano,
THF.
2 Electrolito:
LiClO4
H3C
2
CH3
Bu4NClO4
Et4NClO4
+
N
Br
-
H3C
Potenciostático
Galvanostático
CH3
14

15. TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS
DIRECTAS
A
N
O
D
O
TRANPORTADOR DE
ELECTRONES
INDIRECTAS
Mred/Mox
A
N
O
D
O
n-/Xn+
X
EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S
Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
15

16. HALUROS COMO
TRANSPORTADORES DE
ELECTRONES
Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry.
2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
16

17. ~ 1nm
<100°C
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
17

18. LÍQUIDOS IÓNICOS:
SOLVENTES VERDES
Gran estabilidad
Gran estabilidad
química
térmica
Fácil recuperación
 Presión de vapor
Despreciable
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
18

19. LÍQUIDOS IÓNICOS:
SOLVENTES VERDES
Dependiendo del anión y del catión
 Toxicidad
Puede cambiarse su actuación como
disolventes
Puede modificarse su
polaridad
Puede modificarse su
hidrofobicidad
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
19

20. CATIONES COMUNES
1-alquilpiridinio
R
R
Tetralquil-amonio
P
R
R
Tetralquil-fosfonio
Cadenas alquílicas comunes (R-) :
R = Etil, Butil, Hexil, Octil y Decil
20

21. El catión más común!!!!!!!!!
1-alquil-3-alquilimidazolio
con R = metil - octil
21

22. ANIONES COMUNES
O
O
F3C
S
S
N
F
CF3
F
B
F
O
O
F
bis(trifluorometilsulfonil)amiduro
F
F
F
P
F
Tetrafluoroborato
O-
F
-
O
N+
F
O
hexafluorofosfato
Nitrato
22

23. PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS
QUE TIENEN INTERÉS EN CATÁLISIS
 Densidad: 1-6 g/cm3
 Viscosidad
 Punto de fusión
Conductividad térmica
Conductividad Eléctrica
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
23

24. OBJETIVO
“Mostrar los beneficios del uso de líquidos iónicos, como
soporte para el catalizador de Jacobsen en la epoxidación
electroquímica indirecta de alquenos”
24

25. DESARROLLO
DE PROCESOS
DE ELECTRO
EPOXIDACIÓN
25

26. Reacción
bifásica
Fase acuosa
ClO-
Fase orgánica
o LI
26

27. ¿Cómo ocurre el proceso?
-
[ClO-]
2e
(V)
(III)
27

28. Condiciones
I
FACTOR
Tanaka H. y col. [1]
Zhao R. y col.[2]
Cantidad de catalizador
Conformación del
catalizador
0.05 mmol
0.2 mmol
S,S
R,R
Temperatura
0°C
0°C
pH
No se controla
11
Agente oxidante
Cl-/ClO-
Cl-/ClO-
Ligando axial
NMO, PNO, N-melm (0.2mmol)
Acetato de amonio (0.4mmol)
Sustrato
α-metilestireno, indeno
α-metilestireno, indeno
Cantidad de sustrato
1.0 mmol
2.0 mmol
Solvente
Electrodos
CH2Cl2 / NaCl 1M
Pt-Pt
II
NaCl 1M /Líquido Iónico
C vitreo - Pt
28

29. I
Tanaka y colaboradores (2001)
Influencia del solvente y el transportador de electrones
(Pt-Pt), 6.7 mA/cm2, 16h
+
Hideo Tanaka, Manabu Kuroboshi , Hironori Takeda, Hisaaki Kanda, Sigeni Torii. Electrochemical asymmetric epoxidation of olefins by using
an optically active Mn-salen complex. Journal of Electroanalytical Chemistry 507 (2001) 75–81.
29

30. Tanaka y colaboradores (2001)
Efecto de la temperatura
H
O
+
H
H3C
OH
No hay reacción
H
H3C
H
H
H
O
H
H
O
H
+
H
H
30

31. Efecto de la Cantidad de Catalizador
Cantidad de Catalizador
Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol)
0.06
88
0.05
83
78
0.04
%ee
73
0.03
cis-epóxido
68
0.02
Rendimiento epóxido
63
0.01
0
0.01
0
0
20
0.02
0.03
0.04
Cantidad de Catalizador
40
60
Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol)
Rendimiento (%)
0.05
80
31

32. Efecto de la concentración del
transportador de electrones (NaCl)
8087
86
7085
84
60
83
epóxido
%Rendimiento
%ee5082
Cis-epóxido
81
4080
79
30
78
0
20
0
2
1
4
2
[NaCl], F4
3
6
8
5
6
[NaCl], F
32

33. Uso de co-catalizadores:
ligandos axiales
+
NaOCl
33

34. Efecto de ligandos axiales
Resultados con otros sustratos
α-metilestireno
Cis-β-metilestireno
%R= 68
Ligando axial
PNO
%ee= 81
N-MeIm
(1S,2R)
NMO
ninguno
indeno
52
%R= 69
%ee
61
%ee= 43
13
(S) 68
68
81
%R
13
14
%R= 30
%ee= 26
(1S,2R)
j = 6,4 mA/cm2
t = 16 h
34

35. II
Zhao R. y colaboradores
(2012)
Uso de “líquidos iónicos” como soporte para el catalizador
1. BMImPF6
3. BMImPF6 + CH2Cl2
2. BMImBF4
4. BMImBF4 + CH2Cl2
Hexafluorofosfato de butilmetilimidazolio (BMImPF6)
Tetrafluoroborato de butilmetilimidazolio (BMImBF4)
35

36. RECORDAR
Ánodo
36

37. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO
pH óptimo para el proceso
Eficiencia de corriente (%)
Eficiencia de corriente (%)
Densidad de corriente
Densidad de corriente (mA/cm2)
pH
37

38. Líquidos iónicos y sustratos
1. BMImPF6
2. BMImBF4
α-metilestireno
indeno
3. BMImPF6 + CH2Cl2
4. BMImBF4 + CH2Cl2
38

39. Resultados del proceso
Condición 1
Condición 2
Medio
%R
%ee
%R
%ee
BMImPF6
BMImBF4
75
41
60
52
78
67
86
75
configuración
epóxido
R
R
BMImPF6 + CH2Cl2
48
56
68
82
R
BMImBF4 + CH2Cl2
63
55
70
79
R
α-metilestireno
Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador
39

40. Resultados del proceso
Condición 1
Condición 2
Medio
%R
%ee
%R
%ee
BMImPF6
BMImBF4
BMImPF6 + CH2Cl2
73
37
78
74
85
50
89
79
configuración
epóxido
R,S
R,S
72
70
77
83
R,S
59
63
79
72
R,S
BMImBF4 + CH2Cl2
Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador
40

41. Solubilidad de los
Líquidos iónicos
41

42. %R
Reutilización del catalizador
83
82
81
80
79
78
77
76
75
74
Estireno
95
94
93
92
%ee 91
90
89
88
Rendimiento
epóxido
0
2
Número de Ciclos
Epóxido R
0
4
2
4
Número de Ciclos
42

43. %R
Recuperación del catalizador
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
α-metilestireno
90
85
80
epóxido R
%ee 75
70
Rendimiento
epóxido
65
60
0
2
Número de Ciclos
4
0
2
4
Número de Ciclos
6
43

44. Recuperación del catalizador
90
Indeno
86
88
84
86
82
%ee 84
%R
80
Epóxido
R,S
82
78
Rendimiento
epóxido
76
80
78
74
0
2
Número de Ciclos
4
0
2
4
Número de Ciclos
6
44

45. Influencia del líquido iónico
ClOLiquido iónico
Agente oxidante
ClOIonic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton Copyright ©2002 WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA
45

46. Ventajas del Uso de
líquidos iónicos
Sin Líquido iónico
j = 6,4 mA/cm2
%ee = 26 - 81
t = 16 h
Pérdida del
Catalizador
Con Líquido iónico
j = 1.1 mA/cm2
< ClO-
%ee = >80
t=2h
4 ciclos
46

47. Conclusiones
Ánodo
<ClO-
47

48. Conclusiones
< ClO
>%ee
48

49. Conclusiones
49

50. Referencias
Tanaka H., Kuroboshi M., Takeda H., Kanda H., Torii S., Electrochemical
asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen
complex, Journal of Electroanalytical Chemistry 507, pp 75–81 (2001).
Zhao R., Tang Y., Wei S., Xu X., Shi X., Zhang G., Electrosynthesis of sodium
hypochlorite in room temperature ionic liquids and in situ electrochemical
epoxidation of olefins, Reac Kinet Mech Cat 106, pp 37–47 (2012).
Welton T., Ionic liquids in catalysis, Coordination Chemistry Reviews 248, pp 2459–2477 (2004).
 Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
 Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
 P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
50

51. Referencias

D. Fernández, S. Riaño and L. Fadini, “Positive Effects of Ionic Liquids in the Oxidative Cleavage of vicdiols Catalyzed by Mn(III) Complexes”. The Open Catalysis Journal, 2009, 2, 101-109.


Oxford G., Dubbeldam D., Broadbelt L., Snurr R., “Elucidating steric effects on Enantioselective
epoxidation by (Salen)Mn in metal-organic frameworks”. Journal of molecular Catalysis A: Chemical
334(2011) 89-97.

Tsutomu Katsuki, “Fascination of metallosalen complexes: Diverse catalytic performances and high
asymmetry-inducing ability”. TCMAIL. Number 124. 2006.

Tsutomu Katsuki, “Transition Metals for organic synthesis: Epoxidations”, Vol. 2. 2nd edition. 2004
WILEY-VCH. ISBN: 3-527-30613-7.

Palucki M., McCormick G. J., Jacobsen E.N., “Low temperature Asymmetric Epoxidation of
unfuctionalized olefins catalized by (Salen)Mn(III) complexes. Tetrahedron Letters, Vol. 36. N°
31,pp.5457 – 5460 (1995).

Tsutomu Katsuki, “Review: Mn-salen catalyst, competitor of enzymes,
epoxidation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 113 (1996) 87-107.
for
asymmetric

52. 52

53. 53