Este documento describe la investigación sobre la electrosíntesis de complejos de coordinación metálicos. Se estudió la electrosíntesis de complejos de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando N,N'-bis(saliciden)etilendiimina. Los resultados mostraron que la electrosíntesis produce estos complejos con rendimientos similares o superiores a la síntesis química tradicional, pero requiere menos pasos de purificación y genera menos residuos, lo que la hace más respetuosa

1. Electrosíntesis
GIPEL
Grupo de Investigación en Procesos
Electroquímicos
Omar Miguel Portilla Zúñiga
2013

2. La química puede respetar
el medio ambiente!!!!!
nuevas rutas
sintéticas
2

3. Acciones de la Química Sostenible
Manufactura
química
Productos y
Química Sostenible
materiales
“Esfuerzo de los químicos para desarrollar
procesos y productos que prevengan la
Residuos inocuos
contaminación y ??? sean seguros para los
que
seres humanos y el medio ambiente”
3

4. Ventajas de la Electrosíntesis:
• Reducción de costos.
• Obtención de compuestos con
mayor pureza.
• Disminución en el número
de pasos de purificación de
los productos.
• Disminución del volumen de Residuos
4

5. Electrosíntesis
de complejos
Electrosíntesis
directa
Disolución
anódica
Potenciostático
Disolución
catódica
Galvanostático
5

6. Celda
M /M2+, Acetonitrilo, TBAB, SALENH2, H+/ H2(g)/ Pt
fuente
N2
miliamperímetro
Cátodo de platino
Ánodo de sacrificio
TUCK D. G., Direct electrochemical synthesis of inorganic and organometallic compounds, Pure & Applied. Chem., Vol.51, (1979), pp.
2005-2018.
6

7. Componentes de la celda
Solvente, seco
Electrodos
Fe
CH3CN, ACN
Co
Electrolito
H3C
CH3
+
N
Cu
Br
Zn
Pt
-
H3C
TBAB
CH3
Corriente
Voltaje, PHYWE
7

8. Co(SALEN)
Bis-(N,N’ -Disalicylalethyenediamine) -µ- Aquodicobalt(II), Inorganic Syntheses, vol. III, pág.196,1950.
8

9. RENDIMIENTOS DE LOS PROCESOS DE SÍNTESIS
Electrosíntesis
Exp.
1
2
3
4
5
6
7
8
I
(mA)
10
40
40
10
10
20
20
10
≈ Síntesis
Química
Cu(SALEN)
TBAB
(mg)
50
50
10
20
10
10
50
100
%R
79.03
58.60
74.32
69.55
43.07
87.35
96.57
52.23
CV
%R
<5.6
Zn(SALEN)
%R
≈ Síntesis
química
CV
%R
56.05
76.62
76.37
95.01
< 5.6
50.05
54.81
74.95
32.36
Tradicional: 93.59±7.58% (CV=6.45)
ACN: 83.56±6.49 (CV=3.13)
Etanol: 90.07±7.51% (CV=3.36)
Acetonitrilo: 63.66±2.98 (CV=1.89)
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando
N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
9

10. Cu(SALEN)
Producto de electrosíntesis
Producto de síntesis química
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando
N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
10

11. Zn(SALEN)
20mA +
10mg ES
10mA +
20mg ES
10mA +
100mg ES
Productos de síntesis
electroquímica en
diferentes tratamientos
de I y TBAB
40mA + 10mg ES
Productos de síntesis
química en diferente
solvente
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando
N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
11

12. Eficiencia electroquímica
COMPLEJO
Eficiencia Electroquímica (Ef)
Electrones
transferidos
Fe(SALEN)
≈0.5
2
Co(SALEN)
0.93-0.56
2
Cu(SALEN)
≈1
1
Zn(SALEN)
≈0.5
2
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando
N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
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13. PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando
N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
13

14. Ventaja en cuanto a residuos!!!!!
150mL, metales
pesados, EtOH,
SOV
30mL, metales
pesados, EtOH
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando
N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
14

15. 15

16. Oxidación por métodos
electroquímicos
Celda de Síntesis
1 Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito).
3 Regulador de Poder
4 Solvente:
Metanol,
Acetonitrilo,
Diclorometano,
THF.
1
1
2
Electrolito:
LiClO4
H3C
Bu4NClO4
Et4NClO4
2
CH3
+
N
Br
-
H3C
Potenciostático
Galvanostático
CH3
16

17. TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS
TRANPORTADOR DE ELECTRONES
DIRECTAS
A
N
O
D
O
INDIRECTAS
Mred/Mox
A
N
O
D
O
n-/Xn+
X
EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S Encyclopedia of
industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
17

18. HALUROS COMO TRANSPORTADORES DE
ELECTRONES
Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry. 2007
Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
18

19. DESARROLLO DE
PROCESOS DE
ELECTRO
EPOXIDACIÓN
19

20. Reacción
bifásica
Fase acuosa
ClO-
Fase orgánica o LI
20

21. [ClO-]
-
2e
(V)
(III)
21

22. Electrólisis de Kolbe:
¿Cómo ocurre?
Ejemplo
W. H. Sharkey and C. M. Langkammerer (1973). "2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 445.
22

23. Transferencia electrónica iniciada en un electrodo:
R
+e
R
-e
R
- No hay activación térmica de las moléclas
Es una reacción heterogénea:
- La reactividad está influenciada por el material del electrodo
El potencial del electrodo transporta la energía para la transferencia electrónica:
- Existe selectividad dependiendo del electróforo
La corriente coincide con el flujo de elctrones:
1 Faraday (F) = 1 mole of e- 23 -

24. Sistema básico para los procesos:
a. Beaker, vial, balón de varias bocas
b. Fuente de poder: Especializada o doméstica
c. Amperímetro o multímetro
d. Eletrodo de trabajo: ánodo para la oxidación
e. Electrodo auxiliar: El cátodo
f. Solvente (ROH, MeCN, DCM, THF, etc.)
g. Electrolito soporte soluble (LiClO4, R4N+X-)
h. Agitación
- 24 -
d.
e.

25. j.
Opciones:
i.
Celda dividida con un disco
poroso
j.
Potenciostato
k.
Electrodo de referencia
l.
Atmósfera inerte
m. Termoregulación
k.
i.
- 25 -

26. Corriente
constante(i0):
Potencial
controlado(E0):
- Común
- Alta selectividad
- Sistema simple
- Potenciostato 
- Incrementos de
potencial
- La corriente disminuye
- 26 -
- Se usa solo en casos
necesarios

27. Es un ácido
RH·
·
RH2 +
Catión
radical
Es un
electrófilo
Es un
oxidante
- 27 -
RH2Nu·
RH2

28. es un
radical
Es un ácido
RH·
·
RH2 +
Catión
radical
RH2Nu·
Es un
oxidante
- 28 -
Es un
electrófilo
RH2
dimerización; reacción en
cadena

29. Es un
radical
Es un ácido
Dimerizaci´n; reacción en cadena
Es un ácido
RH·
-
e-
R
RH+
Es un
electrófilo
RHNu
·
RH2 +
Catión
radical
Es un
electrófilo
Es un
oxidante
- 29 -
RH2Nu·
RH2

30. Asahi (Japón) : preparan anualmente 100ton de
ácido sebácico
O
2x
O
MeO
Pt anode
O
1
MeOH,
NaOMe
O
O
MeO
OMe
8
2
-e
O
2x
O
MeO
3
- 2 CO2
O
Organic Electrochemistry, 4th Ed. Lund, H., Hammerich, O.,
- 30 Ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, 1391 p.
O
2x
hydrolysis
MeO
4
sebacic
acid

31. Et4NOTs, MeOH
CO2Me
N
CO2Me
5
MeO
graphite anode
2.5 F/mol
6
87%
MeOH
-H
-e
-H
H
H
- 31 -
CO2Me
N
CO2Me
7
CO2Me
N
CO2Me
-e
H
CO2Me
N
CO2Me
8
Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Syntheses 1990, Coll. Vol. 7, 307-310
H
CO2Me
N
CO2Me
9

32. Es un
radical
Es un ácido
RH·
-
Dimerización; reacción en cadena
S un ácido
eRH+
R
Es un
electrófilo
RHNu
·
RH2 +
Catión
Radical
Es un
electrófilo
Es un
oxidante
- 32 -
RH2Nu·
Reacción electroquímica mediada

33. OH
TEMPO-modified anode
(–)-sparteine
O
OH
+
NaClO4, MeCN
div. cell, controlled E
(rac)-10
11
(R)-10
52.9%
46.2%
(99.6% ee)
O
-e
HN
N O
N O
OH
(S)-10
-e
Ph
B*
-H
O
N OH
Ph
Kashiwagi, Y.; Yanagisawa, Y.; Kurashima, F.; Anzai, J.; Osa, T.; Bobbitt, J.M.
- 33 Chem. Commun. 1996, 24, 2745-2746.
11

34. Es un
radical
Es un ácido
RH·
-
Dimerización; reacción en cadena
Es un
ácido
eRH+
R
Es un
electrófilo
RHNu
- e-
·
RH +
2
Catión
radical
Es un
ácido
Es un
electrófilo
RH2Nu·
RH2Nu+
Es un
radical
Es un
oxidante
- 34 -
…
Es un
electrófilo
Reacción electroquímica mediada
RH2Nu2

35. X
X
X
NuH
NuH
-e
NuH
n
n
n
X = electrondonating group
RO
X
Nu
n
- 35 -
-H
X
ROH
-H
X
-e
Nu
n
Nu
n

36. Me
HO
OMe
12
RVC anode,
30% MeOH/THF
Et4NOTs, 2,6-lutidine
2 F/mol
95%
Me
OMe
O
OMe
13 (5:1)
Me
Me
same conditions
HO
Me
OMe
74%
Me
Me OMe
Me
OMe
same conditions
Me
OMe
56%
16
- 36 -
O
15 (3:1)
14
HO
OMe
Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5636-5637.
O
Me OMe
17 (1:1)

37. RVC anode,
30% MeOH/THF
R2
n
S
R1
HO Me
R2
R1
Et4NOTs, 2,6-lutidine
2.2 F/mol
S
S
19a
- 37 -
Me
Me
OMe
O
S
S
19b
83%
S
19
Me
O
O
S
18
Me
OMe
Me
OMe
n
83%
(3:1)
Me
Me
OMe
O
S
S
O
Me
S
19c
Me
OMe
S
19d
70%
Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10101-10111.
50%
(10:1)
S

38. Me
OMe
O
Me OMe
La relación de 17 sugiere una ciclación controlada cinéticamente
Independiente de la geometría enol-éter:
17 (1:1)
Me
Me
anodic
HO
anodic
OMe
oxidation
Me
Me
O
OMe
oxidation
Me OMe
OMe
HO
Me
15 (3:1)
(E)-14
(Z)-14
Efectos estericos y Efectos estereoelectrónicos (ángulo de Bürgi-Dunitz):
Me
Me
O
OMe
O
H
H
- 38 -
Me
OMe
H
H
MeO
OMe
Me
Me
Me
vs
O
H
H
Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10101-10111.
O
Me
H
Me
H

39. O
O S
O
N
O
O
H
Me
Me
OH
OMe
RVC anode,
30% MeOH/THF
Et4NOTs, 2,6-lutidine
2 F/mol
+
+
+
- Ánodo de Carbono Vítreo Reticulado: inerte
+
- Electrolito soporte(Et4NOTs): Conductividad iónica
+
- Solvente (MeOH): estabiliza cationes
+
- Cosolvente (THF): disminuye [MeOH] sobre el
electrodo
+
+
- Base (2,6-lutidine): ´disminuye la acidez en el
ánodo
+
IHP
- 39 -
OHP
- 2 Faraday / mole: 2 e /molecule
Grahame, D.C. Chem. Rev. 1947, 41, 441-501.