Química cinética: velocidad de reacción y ecuaciones

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química
4. Cinética química4. Cinética química

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 2
ContenidosContenidos
• Velocidad de reacciónVelocidad de reacción
– Concepto y medidaConcepto y medida
• Ecuación de velocidadEcuación de velocidad (o ecuación cinética)(o ecuación cinética) de una reacciónde una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinaciónOrden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimentalexperimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidadRelaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradasintegradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo ordenCinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida mediaVida media
• Energía de activaciónEnergía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperaturaVariación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción
– Procesos elementalesProcesos elementales
– MolecularidadMolecularidad
• CatálisisCatálisis

Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S.
Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11

Velocidad deVelocidad de
reacciónreacción

Velocidad de reacción: conceptoVelocidad de reacción: concepto
• Magnitud que indica la rapidez con que se produce unaMagnitud que indica la rapidez con que se produce una
reacciónreacción
• Depende delDepende del mecanismo de la reacciónmecanismo de la reacción ((serie de pasosserie de pasos
individuales que dan lugar a la reacción globalindividuales que dan lugar a la reacción global))
– La medida de velocidades de reacción permite establecerLa medida de velocidades de reacción permite establecer
mecanismos de reacciónmecanismos de reacción
– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir paraEl conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reacción según convengacambiar la velocidad de reacción según convenga
P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozonoP.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono
en la alta atmósfera?en la alta atmósfera?
[Lectura: Petrucci 15.0]

2 2 2 2
1
2
H O H O O→ +
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de desaparición de H2O2:
( )1,72 2,32 M
400 s
−
= − 0,0015 M/s=
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
[ ]2 2Δ H O
t
−
∆
velocidad de formación de H2O:
( )0,60 0 M
400 s
−
= 0,0015 M/s=
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
[ ]2Δ H O
t∆
velocidad de formación de O2:
( )0,30 0 M
400 s
−
= 0,00075 M/s=
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
[ ]2Δ O
t∆
En ese intervalo de tiempo:
¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

2 2 2 2
1
2
H O H O O→ +
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de reacción:
0,0015 M/s
[ ]2 2Δ H O
t∆
0,0015 M/s=
[ ]2Δ H O
Δ t
cada segundo que pasa:
[ ]2Δ O
t∆
En ese intervalo de tiempo:
( )1,72 2,32 M
400 s
−
−
( )0,60 0 M
400 s
−
=
( )0,30 0 M1
1/ 2 400 s
−
=
0,0015 M/s=
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l
− = =
1
1/ 2

A B G Ha b g h+ → +
[ ]Δ A1
a t
= −
∆
v
[ ]Δ1 B
b t
= −
∆
[ ]Δ G1
g t
=
∆
[ ]Δ H1
h t
=
∆
En un intervalo de tiempo:
Instantánea: 0t∆ →
[ ]A1
t
d
a d
= −v
[ ]1 d B
b d t
= −
[ ]G1 d
g d t
=
[ ]H1 d
h d t
=

Velocidad de reacción: medidaVelocidad de reacción: medida
2 2 2 2
1
2
H O H O O→ +
tiempo (s) [H2O2] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
Δt (s) Δ[H2O2] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
[ ]2 2v k H O=
Ecuación cinéticaEcuación cinética
|pendientes|

concentración - tiempo
Elaboración:Elaboración:
velocidad - tiempo
velocidad - concentración
[H[H22OO22] (M)] (M)
[H[H22OO22](M)](M)
--ΔΔ[H[H22OO22]/]/ΔΔt(M/s)t(M/s)--ΔΔ[H[H22OO22]/]/ΔΔt(M/s)t(M/s)
t (s)t (s)
t (s)t (s)
Medida directa:Medida directa:
Descomposición del HDescomposición del H22OO22
2 2 2 2
1
2
H O H O O→ +
en intervalos finitos

velocidad - tiempo
[H[H22OO22] (M)] (M)
[H[H22OO22](M)](M)
t (s)t (s)
t (s)t (s)
2 2 2 2
1
2
H O H O O→ +
en intervalos finitos

velocidad - tiempo
[H[H22OO22] (M)] (M)
[H[H22OO22](M)](M)
t (s)t (s)
t (s)t (s)
2 2 2 2
1
2
H O H O O→ +
en intervalos infinitesimales

[H[H22OO22] (M)] (M)
--ΔΔ[H[H22OO22]/]/ΔΔt(M/s)t(M/s)
2 2 2 2
1
2
H O H O O→ +
[ ]2 2v k H O=
Ecuación cinéticaEcuación cinética
o ec. de velocidado ec. de velocidad

Ecuación deEcuación de
velocidadvelocidad

Ecuación de velocidadEcuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética
– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
A B G Ha b g h+ + → + +L L [ ] [ ]v A
m n
k B= L
• Orden de reacciónOrden de reacción
– m, n, ...m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...: orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo ordenp.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativosocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción globalNO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– mm yy aa NO tienen por qué coincidir;NO tienen por qué coincidir; nn yy bb tampoco; etc.tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
– mm++nn+...+... : orden de reacción total, u orden global de reacción: orden de reacción total, u orden global de reacción

• Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética
– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
A B G Ha b g h+ + → + +L L [ ] [ ]v A
m n
k B= L
• Constante de velocidad o constante cinética:Constante de velocidad o constante cinética: kk
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de ladepende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperaturatemperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lentasu valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reaccióntiene unidades, que dependen del orden de la reacción
• kk [=][=] MM 1-(m+n+...)1-(m+n+...)
/ t/ t [=][=] MM 1-(orden total)1-(orden total)
/ t/ t

EjemplosEjemplos
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 2 2 2
1
2
H O H O O→ + [ ]2 2v k H O=
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
3 2 22 3NH N H→ + v k=
– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
2 2 22 2NO F NO F+ → [ ][ ]2 2v k NO F=

Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2
es de segundo orden,
con una velocidad de 2,0×10-3
mol L-1
s-1
cuando la concentración de
NO2
es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2
sea 0,020 M?
2 2 2
1
2
NO N O→ +
[ ]
2
2v k NO=
[ ]
2
2
v
k
NO
=
3 1
2 2
2,0 10
0,080
M s
M
− −
×
= 1 1 1 1
0,31 0,31M s mol L s− − − −
= =
[ ]
2
2v k NO= ( )
21 1
0,31 0,020M s M− −
= 4 1
1,2 10 M s− −
= ×

Determinación de la ecuación de velocidad:Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades inicialesmétodo de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar losPaso 1: Determinar los órdenes de reacciónórdenes de reacción en el instante inicial,en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivoseligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de laslos órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentracionesconcentraciones
– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción quede la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden dedifieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivoreacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia lapreparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentraciónconcentración
• Paso 2: Determinar laPaso 2: Determinar la constante de velocidadconstante de velocidad a partir de los datos dea partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentosconcentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anterioresanteriores
– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de lasla constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentracionesconcentraciones

Determinación de la ecuación de velocidad:Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades inicialesmétodo de las velocidades iniciales
2
2 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl− −
+ → + +Ejemplo:
[ ] 2
2 2 4v
nm
k HgCl C O −
 =  
[ ]2 /HgCl M 2
2 4 /C O M−
  
1
inicialv / minM −
Expto.
1 0,105 0,15 5
1,78 10−
×
2 0,105 0,30 5
7,12 10−
×
3 0,0525 0,30 5
3,56 10−
×
2
1
v
v
[ ]
[ ]
2
2 42 2 2
2
2 2 41 1
nm
C OHgCl
HgCl C O
−
−
      ÷=  ÷ ÷  ÷     
2
2 4 2
2
2 4 1
n
C O
C O
−
−
    ÷=
 ÷   
7,12 0,30
1,78 0,15
n
 
=  ÷
 
4,00 2,0n
= 2n =
2
3
v
v
[ ]
[ ]
2
2 42 2 2
2
2 2 43 3
nm
C OHgCl
HgCl C O
−
−
      ÷=  ÷ ÷  ÷     
[ ]
[ ]
2 2
2 3
n
HgCl
HgCl
 
=  ÷ ÷
 
7,12 0,105
3,56 0,0525
n
 
=  ÷
 
2,00 2,00m
= 1m =
n
m
[ ]
1
22
2 2 41 1
v
k
HgCl C O −
=
   ( )
5 1
2
1,78 10 min
0,105 0,15
M
M M
− −
×
= 3 2 1
7,5 10 mink M− − −
= ×

EcuacionesEcuaciones
concentración-tiempoconcentración-tiempo

Ecuaciones concentración - tiempoEcuaciones concentración - tiempo
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómoA partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivoscambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
– Las ecuaciones concentración-tiempo se llamanLas ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidadecuaciones de velocidad
integradasintegradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es unaporque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una
ecuación diferencialecuación diferencial
• P.ej.:P.ej.:
[ ]v A
m
k=
[ ]
[ ]
A
A
md
k
d t
− = [ ] ( )A f t=

Ecuaciones concentración – tiempo.Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden ceroReacciones de orden cero
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
A productos→ v k=
[ ]A
;
d
k
d t
− =
[ ] [ ]0
A A k t= −
[ ]A ;d k dt= −
[ ]
[ ]
[ ]
0
A
A 0
A ;
t t t
t
d k d t
=
=
= −∫ ∫
Caso: descomposición de un solo reactivo
[ ]A
t
[ ]0
A tan kα = −
[ ] [ ] ( )0
A A 0t
k t− = − −

Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
A productos→ [ ]v Ak=
[ ]
[ ]
A
A ;
d
k
d t
− =
[ ] [ ]0
ln A ln A k t= −
[ ]
[ ]
1
A ;
A
d k dt= −
[ ][ ]
[ ]
[ ]
0
A
A 0
1
A ;
A
t t t
t
d k d t
=
=
= −∫ ∫
[ ] [ ] ( )0
ln A ln A 0 ;t
k t− = − −
[ ]ln A
t
[ ]0
ln A tan kα = −
[ ] [ ]0
A A k t
e−
=

Reacciones de segundo ordenReacciones de segundo orden
• El gráfico inverso de concentración -
tiempo es una recta de pendiente
positiva
– la pendiente es la constante de
velocidad
A productos→ [ ]
2
v Ak=
[ ]
[ ]
2A
A ;
d
k
d t
− =
[ ] [ ]0
1 1
A A
k t= +
[ ]
[ ]2
1
A ;
A
d k dt= −
[ ][ ]
[ ]
[ ]
0
A
2
A 0
1
A ;
A
t t t
t
d k d t
=
=
= −∫ ∫
[ ] [ ]
( )
0
1 1
0 ;
A At
k t− + = − −
[ ]
1
A
t
tan kα =
[ ]0
1
A

Concentración – tiempoConcentración – tiempo
[ ]A
[ ]0
A
t

Vida mediaVida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
[ ] [ ]1/2 0
A A 2t
=1/2 ;t
Reacciones de orden cero:
[ ]
[ ]0
1/20
A
A ;
2
k t= −
[ ]0
1/2
A
2
t
k
=
Reacciones de primer orden:
[ ]
[ ]0
1/20
A
ln ln A ;
2
k t= − 1/2
ln 2
t
k
=1/2 ln 2 ;k t =
Reacciones de segundo orden:
[ ] [ ] 1/2
0 0
2 1
;
A A
k t= +
[ ]1/2
0
1
A
t
k
=
[ ]1/2
0
1
;
A
k t =
0,693
k
=
[ ]0
1/2
A
;
2
k t =

Concentración - tiempoConcentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5
M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
[ ] 5 1
A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s− −
= − × × × ( )1,000 0,43 0,57M M= − =
[ ] [ ]0
A A
t
k
−
=
( )
5 1
1,000 0,200
1,0 10
M
M s− −
−
=
×
4
8,0 10 22s h= × =
[ ]0
1/2
A
t
2k
= 5 1
1,000
2 1,0 10
M
M s− −
=
× ×
4
5,0 10 14s h= × =
[ ] [ ]0
A A k t= −

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5
s-1
. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
[ ] 5 1
ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s− −
= − × × × 0,432 ;= −
[ ] [ ]0
ln A ln A
t
k
−
= 5 1
ln1,000 ln 0,200
1,0 10 s− −
−
=
×
5
1,6 10 45s h= × =
1/2
ln 2
t
k
= 5 1
ln 2
1,0 10 s− −
=
×
4
6,9 10 19s h= × =
[ ] [ ]0
ln A ln A k t= −
[ ] 0,432
A 0,65e M M−
= =

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5
M-1
s-1
. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
[ ]
5 1 11 1
1,0 10 12 3600
A 1,000
M s s
M
− − −
= + × × × 1
1,43 ;M −
=
[ ] [ ]0
1/ A 1/ A
t
k
−
=
( ) 1
5 1 1
1/ 0,200 1/1,000
1,0 10
M
M s
−
− − −
−
=
×
5
4,0 10 110s h= × =
[ ]1/2
0
1
t
Ak
= 5 1 1
1
1,0 10 1,000M s M− − −
=
× ×
5
1,0 10 28s h= × =
[ ]A 0,70M=
[ ] [ ]0
1 1
A A
k t= +

Energía deEnergía de
activaciónactivación

Modelos teóricos de la cinética químicaModelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030
colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106
M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción
química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación

Colisiones reactivas y no reactivasColisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación
inadecuada

Energía de activaciónEnergía de activación
2N O NO+
2 2N NO+
reactivos
productos
coordenada de reacción
Energía(kJ)
estado de transición
ΔE≈ΔH
2N O NOL L
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
Ea (directa)
Ea (inversa)
(directa) (inversa)r a aH E E∆ = −

Dependencia de la constante de velocidad con laDependencia de la constante de velocidad con la
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
aE RT
k A e−
=
2
2
ln ln ;aE
k A
RT
= − 1
1
ln ln aE
k A
RT
= −
2 1
2 1
1 1
ln ln aE
k k
R T T
 
− = − − ÷
 
2
1 2 1
1 1
ln aEk
k R T T
 
= − − ÷
 
ln ln aE
k A
RT
= −
1 T
ln k
2
1
ln
k
k
2 1
1 1
T T
−
aE
R
−pendiente:

Dependencia de la constante de velocidad con laDependencia de la constante de velocidad con la
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5
s-1
a 298 K y k=9,63x10-5
s-1
a 305 K.
5 1
5 1
9,63 10 1 1
ln
3,46 10 305 298
aEs
s R K K
− −
− −
×  
= − − ÷
×  
( )5 1
1,023615 7,7016 10aE
K
R
− −
= − − ×
1 1
5
1,023615
8,3145 111 /
7,7016 10
aE K JK mol kJ mol− −
−
= × =
×
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5
s-1
y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1
ln
3,46 10 8,3145 305 298
k J mol
s JK mol K K
−
− − − −
×  
= − − ÷
×  
1,028241=
1,0282412
5 1
3,46 10
k
e
s− −
=
× 5 1
2 9,67 10k s− −
= ×

Mecanismos deMecanismos de
reacciónreacción

Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da
lugar a una reacción global
– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del
estado de transición en un proceso elemental)
– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o más moléculas es altamente improbable)
– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de
velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiométricos
– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reacción global

Coordenada de reacción
Reactivos ProductosIntermedios
Paso
rápido
Paso
lento
perfil de reacción

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:
2H ICl HI HCl+ → +
2HI ICl I HCl+ → +
2 22 2H ICl I HCl+ → +
Paso 1, lento:
Paso 2, rápido:
estequiometría OK
[ ][ ]1 1 2v k H ICl=
[ ][ ]2 2v k HI ICl=
[ ][ ]1 2v k H ICl=
Paso determinante
ec. de velocidad experimental OK
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el
PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:
Ea
Energía(kJ)
2 2H ICl+
reactivos
2 2I HCl+
productos
2PE1: H ICl HI HCl+ → +
estado de
transición
del PE1
estado de
transición
del PE2
HI HCl ICl+ +
intermedio
2PE2: HI ICl I HCl+ → +

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]
2
2v k NO O=experimentalmente:
2 22 NO N Oƒ
2 2 2 22N O O NO+ →
Paso 1, rápido:
Paso 2, lento:
estequiometría OK
[ ] [ ]
2
1 1 2 2k NO k N O−=
[ ][ ]2 2 2 2 2v k N O O=
[ ][ ]2 2 2 2 2v v k N O O= =
Paso determinante
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
2 22 2NO O NO+ →
1
2
1
k
k k
k−
=
ec. de velocidad experimental OK
[ ] [ ] [ ] [ ]
2 21
2 2 2
1
k
k NO O k NO O
k−
= =

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]
2
2v k NO O=experimentalmente:
Energía(kJ)
reactivos
productos
estado de
transición
del PE1
estado de
transición
del PE2
intermedio
22 NO
22 NO O+
2 22 NO N Oƒ
2 2 2N O O+
2 2 2 22N O O NO+ →Ea

CatálisisCatálisis

Energía(kJ)
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción

• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente líquida
– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
2 2 2H O I OI H O− −
+ → +
2 2 2 2H O OI H O I O− −
+ → + +
2 2 2 22 2H O H O O→ +
Paso 1, lento:
Paso 2, rápido:
[ ]1 1 2 2v k H O I−
 =  
1k I k−
  = 
Paso determinante
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I-
en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I-
es constante, con
lo que
[ ]1 2 2v v k H O= =
En este caso, la reacción catalizada con I-
es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la
catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.

• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre
la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2 22 2 2Rh
CO NO CO N+ → +

• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,
proteínas de masa molar grande
– catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
– es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la
catálisis en superficie
– ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
enzima
S P→
[ ] [ ]
[ ]
0
v
M
k E S
K S
=
+
Exp.:
[ ]S
v orden cero
primer
orden
[ ] [ ]0
v
M
k E S
K
≈
[ ] [ ]
[ ]
[ ]0
0
v
k E S
k E
S
≈ =

• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,
proteínas de masa molar grande
– mecanismo de Michaelis y Menten
E S ES+ ƒ
ES E P→ +
Paso 1 R:
Paso 2 L:
[ ][ ] ( ) [ ]1 1 2k E S k k ES−= +
[ ]2 2v v k ES= =
S P→Global:
[ ] [ ]( )[ ] ( ) [ ]1 1 20
k E ES S k k ES−− = +
[ ]
[ ] [ ]
( ) [ ]
1 0
1 2 1
k E S
ES
k k k S−
=
+ +
[ ] [ ] [ ][ ] ( ) [ ]1 1 1 20
k E S k ES S k k ES−= + +
[ ] [ ]
( ) [ ]
2 1 0
1 2 1
v
k k E S
k k k S−
=
+ +
[ ] [ ]
[ ]
2 0
v
M
k E S
K S
=
+
1 2
1
M
k k
K
k
− +
=
[ES] constante:
PE2 determinante:
[E]0=[E]+[ES]:

Química cinética: velocidad de reacción y ecuaciones

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