cinetica.pdf

Dra. Laura Culleré
Dra. Beatriz Giner
Curso 22-23
Tema 5. Cinética de las reacciones
Material elaborado parcialmente por Dra. Lomba

2
ÍNDICE o Integración de ecuaciones cinéticas
▪ Reacciones de orden cero
▪ Reacciones de orden uno
▪ Reacciones de orden dos
o Reacciones enzimáticas
▪ Ecuación de Michaelis-Menten
▪ Parámetros Km y Vmax
o Estrategias para la obtención experimental de ecuaciones
cinéticas
▪ Método de integración
▪ Método de aislamiento
o Influencia de la temperatura
▪ Ecuación de Arrhenius
▪ Estabilidad térmica de fármacos
o Mecanismos de reacción
▪ Aproximación de la etapa limitante
▪ Aproximación del estado estacionario
▪ Ejemplos

3
ÍNDICE
- Cinética
o Integración de ecuaciones cinéticas
o Estrategias para la obtención experimental de ecuaciones cinéticas
▪ Ejemplos

Es un área de la fisicoquímica que estudia el mecanismo por el
cual un proceso químico alcanza su estado final desde el estado
inicial y la velocidad con la que esta reacción se produce.
En Biomedicina tiene repercusión en:
4
❑ Las reacciones que se llevan a cabo en
el organismo
❑ Enzimas y reacciones enzimáticas

5
Para pensar…
1
2
Crutzen, Molina y Rowland, Nobel 1995
https://static.euronews.com/articles/stories/06/09/12/52/808x269_cmsv2_423cccc8-c11c-5aad-aec5-67e719910b0b-6091252.jpg
http://www.100ciaquimica.net/temas/tema12/punto3b.htm
3

6
Para que una reacción tenga lugar… energía de reactivos y productos, teoría de
colisiones y estado de transición. Además CINETICA DE LA REACCIÓN (puede tener
lugar pero ser muy lenta, EA muy elevada)
http://agrega.juntadeandalucia.es/repositorio/30042010/e9/es-an_2010043013_9115511/ODE-1c405141-ad4e-39e4-93f6-2935d376f892/4_energa_en_las_reacciones_qumicas.html
https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fchemamartin.files.wordpress.com%2F2020%2F12%2Ftema-3_20_21-1.pdf&psig=AOvVaw0VnTJLB8-fLYwBv-unS9-
X&ust=1668721969255000&source=images&cd=vfe&ved=0CBAQjRxqFwoTCKDH5fjXs_sCFQAAAAAdAAAAABAS
Estado de transición Estado de transición Estado de transición

7
Ejemplo de estado de transición:
Organic Chemistry, 7th Ed.
L.G. Wade

8
En los sistemas biológicos, las reacciones aumentan considerablemente su velocidad
de reacción gracias a las enzimas
Modifican el mecanismo de reacción: estados de
transición de menor energía

9
v= -
1
a
d[A]
dt
= -
1
b
d[B]
dt
=
1
e
d[E]
dt
=
1
F
d[F]
dt
Velocidad de reacción:
aA + bB + …. → eE +fF+…… Reacción homogénea
unidades : mol/L·s
¿qué
significan los
signos
negativos?
https://www.google.com/url?sa=i&url=http%3A%2F%2Fwww.webquestcreator2.com%2Fmajwq%2Fver%2Fver%2F41487&psig=AOvVaw2iSaVqiS3MW_HFr9s3wd1
8&ust=1668724319571000&source=images&cd=vfe&ved=0CBAQjRxqFwoTCLCh9Nfgs_sCFQAAAAAdAAAAABAc

10
Actividad de aula 1. Proponer la expresión de la velocidad de
reacción para las siguientes reacciones
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g)

11
✓ Es una expresión de la velocidad en función de las concentraciones a una
temperatura dada
✓ Se determina experimentalmente
✓ Se debe escribir la constante y las concentraciones de los reactivos
Constante cinética o
coeficiente de velocidad.
Depende de la T
fundamentalmente. Sus
unidades dependerán del
orden de la reacción.
v= k A
[ ]
a
B
[ ]
b
C
[ ]
g
Ordenes parciales. Generalmente
números enteros o semienteros. Se dice
la reacción respecto a uno de los
reactivos. NO coinciden, en general, con
los coeficientes estequiométricos. En
caso de hacerlo estamos ante una
reacción elemental.
El orden total de la reacción es la suma de los órdenes parciales

12
Actividad de aula 2. Deduce cuál es el orden respecto de cada
reactivo y el orden global de la reacción en cada uno de los
siguientes casos:
3NO (g) → N2O(g) + NO2(g) v= k NO
[ ]
2
H2O2 (ac) + 3I- (ac) +2H+(ac) → 2H2O(l) + I3
- v= k H2O2
[ ] I-
é
ë ù
û
2NO (g) + O2 (g) → 2 NO2(g) v= k NO
[ ]
2
O2
[ ]

13
Actividad de aula 3: La ecuación de velocidad v=k[NH4
+][NO2
-]
corresponde a la reacción:
NH4+ (ac) + NO2
- (ac) → N2 (g) + 2H2O(l)
Calcula la velocidad de la reacción a 25ºC cuando [NH4
+]=0,026 mol·L-1 y
[NO2
-]=0,08 mol·L-1, sabiendo que la constante de velocidad, K, a esa
temperatura vale 3·10-4 L·mol-1·s-1

14
Reacción simple
(elemental)
Reacción compleja
Una etapa Varias etapas (mecanismo
de reacción)
Órdenes parciales =
coeficientes
estequiométricos
Intermedios de reacción

15
✓ Es el número de moléculas de reactivo que participan en una reacción elemental
✓ Pueden ser uni, bi o trimoleculares
Unimoleculares Bimoleculares Trimoleculares
A® B+C
A® B
A+ B® C
A+ B® C+ D
2A® B
3A® C
A+ B+C ® D
2A+ B® C

16
Ejemplos de reacciones unimoleculares
C
H3
CH2
CH3NC CH3CN
2 C2H4
C2H5· C2H4 + H·

18
v= A
[ ]
2
B
[ ]
A + B → P
Si [B]>>>>[A], la [B] será constante a lo largo de la reacción y por lo tanto se
puede incluir dentro de una constante por lo que la reacción sería de
pseudoorden 2.
v= k´ A
[ ]
2
k´= k B
[ ]

19
Integración de las ecuaciones cinéticas
[A]-[A]0 = -ka·t
aA productos
v= -
1
a
·
d[A]
dt
v= k
La ecuación de velocidad será:
-
1
a
·
d[A]
dt
= k
d[A]= -a·k·dt
d[A]
[A]0
[A]
ò = - ka·dt
0
t
ò
Orden 0 Los productos se
forman en
cantidades
constantes e
independientes
de [Reactivos]

20
[A]-[A]0 = -ka·t
[A]0
2
-[A]0 = -ka·t1/2
-
[A]0
2
= -ka·t1/2
t1/2 =
[A]0
2·ka
Tiempo que tarda la
concentración de reactivo en
reducirse a la mitad de su
valor inicial
Depende de la
concentración inicial
(directamente
proporcional)
Orden 0
Tiempo de vida media (reducción a la mitad)

21
✓ Parches transdérmicos
✓ Administración anestésicos vía inhalatoria (halotano)
Procesos
dependientes de
liberación (EV)
Orden 0
Procesos

22
Physicochemical principles of pharmacy.. A. Florence and D. Attwood. 4º Ed. Pharmaceutical Press. 2009
Ejemplo: Hidrólisis de suspensión de ácido acetilsalicílico
Orden 0

23
Orden 1 aA productos
v= -
1
a
·
d[A]
dt
v= k· A
[ ]
La ecuación de velocidad será:
-
1
a
·
d[A]
dt
= k· A
[ ]
d[A]
A
[ ]
= -a·k·dt
d[A]
A
[ ]
[A]0
[A]
ò = - ka·dt
0
t
ò
Ln[A]- Ln[A]0 = -ka·t
[A]=[A]0 e-ka ·t

24
t1/2 =
Ln2
ka
Ln[A]- Ln[A]0 = -ka·t
Tiempo que tarda la
concentración de reactivo en
reducirse a la mitad de su
valor inicial
NO depende de la
concentración inicial
Ln
[A]0
2
- Ln[A]0 = -ka·t1/2
Ln
1
2
= -ka·t1/2
t1/2 =
0,693
ka
Orden 1
Tiempo de vida media (reducción a la mitad)

25
Difusión pasiva de
fármacos Velocidad de
crecimiento de
microorganismos
Descomposición fase
sólida o en
suspensión
Orden 1
Procesos de primer orden

26
Tipo 1: Reacción: aA Productos
Integración de las ecuaciones de velocidad
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
   2
1
A
k
t
A
a
v =


−
=
   
t
k
A
A
a
+
=
0
1
1
 
A
1
 0
1
A
Pendiente = ka
 
A
1
 0
1
A
Pendiente = ka
 
A
1
 0
1
A
Pendiente = ka

27
Tipo 1: Reacción: aA Productos
    2
0
A
A =
    2
/
1
0
0
1
2
t
k
A
A
a
+
=
 0
2
1
1
A
k
t
a
=

28
aA + bB Productos
t=0 [A]0 [B]0
t [A]0 – x [B]0 – (b/a)x
Tipo 2: Reacción: aA +bB Productos
    
B
A
k
t
A
a
v =


−
=
1

29
Actividad de aula 4. Se obtuvieron los siguientes datos para la
hidrólisis de la homatropina en 0,226 M de HCl a 90ºC.
Determine la constante de velocidad y el tiempo de reducción a
la mitad (sabiendo que es un proceso de orden 1)
Porcentaje de
homatropina
remanente
93,4 85,2 75,9 63,1 52,5 41,8
t (h) 1,38 3 6 8,6 12 17

30
Porcentaje de
homatropina
remanente
93,4 85,2 75,9 63,1 52,5 41,8
Ln % 4,54 4,45 4,33 414 3,96 3,73
t (h) 1,38 3 6 8,6 12 17
Calcular el Ln del porcentaje de homatropina remanente y representar:
Ln
porcentaje
homatropina
Tiempo (h)
y = -0,0525x+4,61
m=
Ln63,1- Ln93,4
8,6 -1,38
=
-0,39
7,22
= -0,054
Calculo de la pendiente:
Determinación constante de velocidad:
Ka=0,054 h-1
t1/2 =
Ln2
ka
=
Ln2
0,054
=12,76h
Determinación vida media:

31
ÍNDICE
- Cinética
▪ Ejemplos

32
Velocidad
[s]
✓ Al principio la velocidad se incrementa con el aumento de [S]
✓ Al final se va estabilizando hasta dar un valor constante mediante un
comportamiento de tipo asintótico (Vmax)
✓ Hipérbola rectangular
v=
vmax ·[S]
KM +[S]
Ecuación Michaelis-Menten

33
La ecuación de Michaelis-Menten se puede reordenar para adecuarla a una recta:
Lineweaver Burk Eadie-Hofstee Hanes
- Más utilizada
- Distribuye los puntos de manera
poco uniforme
- Tiende a dar más importancia a los
puntos de menor concentración
(más inexactos)
- Distribución más uniforme
- Más aconsejable
- Detecta posibles desviaciones de la
linealidad
- No distribuye los puntos tan
uniformemente como Eadie-Hofstee
pero lo hace mejor que Lineweaver-
Burk
- Da más importancia a los puntos de
mayor concentración (más exactos)
1
v
=
1
vmax
+
km
vmax
1
[S]
v= vmax -km
v
[S]
[S]
v
=
km
vmax
+
1
vmax
[S]

34
Actividad de aula 5. La enzima α-quimotripsina es secretada por el
páncreas en mamíferos y escinde los enlaces peptídicos entre ciertos
aminoácidos. Se han preparado varias disoluciones que contienen el péptido
N-glutaril-L-fenilalanina-p-nitroanilina a diferentes concentraciones y se ha
añadido una pequeña cantidad de la enzima. Se han obtenido los siguientes
datos de velocidades iniciales. Determine los valores de la velocidad máxima
y la constante de Michaelis para la reacción.
[S]o/(mmol/L) 0,334 0,450 0,667 1,00 1,33 1,67
V (mmol/L·s) 0,152 0,201 0,269 0,417 0,505 0,667

35
[S]o/(mmol/L) 0,334 0,450 0,667 1,00 1,33 1,67
V (mmol/L·s) 0,152 0,201 0,269 0,417 0,505 0,667
1/[S]o 2,99 2,22 1,50 1,00 0,75 0,60
1/V 6,58 4,98 3,72 2,40 1,98 1,50
y = 2,0926x + 0,3629
R² = 0,9964
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50
1/v
1/[S]
Lineweaver-Burk:
Vmax= 2,76 mmol/L·s
Km=5,76 mmol/L

36
ÍNDICE
- Cinética
▪ Ejemplos

37
Se realizan representaciones gráficas y se selecciona aquella que tenga un mejor ajuste lineal
Orden cero Orden uno Orden dos
Orden tres Orden n
v= k· A
[ ]
n
Método de integración

Primera serie Segunda serie Serie n
Determinar valor α Determinar valor β Determinar valor λ
Exceso de [B] y [C] Exceso de [A] y [C] Exceso de [A] y [B]
Reacción de pseudoorden α Reacción de pseudoorden β Reacción de pseudoorden λ
38
aA +bB + cC productos
Se basa en aislar uno de los reactivos, colocando los demás en gran exceso.
Se determina el orden de reacción respecto a ese componente.
v= k·[A]a
[B]b
[C]g
k´= k·[B]b
[C]g
v= k´· A
[ ]
a
k´´= k·[A]a
[C]g
v= k´´·[B]b
k´´´= k· A
[ ]
a
[B]b
v= k´´´·[C]g
Método de aislamiento

39
ÍNDICE
- Cinética
▪ Ejemplos

k= A·e
-
Ea
RT
✓ Ea es la energía de activación de Arrhenius
✓ e^(-Ea/RT) es el factor de Boltzman, que representa la fracción de
moléculas que tienen una energía mayor o igual a la Ea
✓ A: factor de frecuencia
✓ R es la constante de los gases ideales (8,314 J/K·mol)
✓ T es la temperatura
Lnk= LnA-
Ea
R·T
40
Ecuación de Arrhenius

41
Arrhenius también pensó que la influencia de la temperatura en la constante (k) sería del
mismo tipo que en las constantes de equilibrio:
DHo
RT2
=
dLnkp
dT
dT
dLnk
RT
E
2
a = 
 = 2
a
T
dT
R
E
dLnk LnA
RT
E
Lnk a +
−
=
Si se integra:
k= A·e
-
Ea
RT
➢ Una reacción Ea grande → K pequeña → reacción lenta
➢ Una reacción Ea pequeña→ K grande→ reacción rápida
➢ Una reacción Ea grande → K aumenta rápidamente con T
➢ Una reacción Ea pequeña → K aumenta lentamente con T

Ln
k2
k1
=-
Ea
R
1
T2
-
1
T1
é
ë
ê
ù
û
ú
42
A partir de la ecuación de Arrhenius, se pueden relacionar dos constantes
cinéticas con dos temperaturas diferentes:
Al restar…
Relación de dos constantes cinéticas con dos temperaturas
diferentes

Actividad de aula 6. Los siguientes datos fueron determinados para las
constantes de acidez catalíticas específicas de un fármaco antiinflamatorio.
Determine gráficamente:
a) La constante de velocidad de catálisis ácida a 25ºC
b) La energía de activación
43
T (ºC) k (L/mol·s)
95 8150
90 4850
85 2760
75 1020
65 290

44
y = -13700x + 46,213
R² = 0,9991
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
0,0027 0,0028 0,0028 0,0029 0,0029 0,0030 0,0030
Ln
K
1/T
T (ºC) T (K) k (L/mol·s) Ln K 1/T
95 368,15 8150 9,0058 0,0027
90 363,15 4850 8,4867 0,0028
85 358,15 2760 7,9230 0,0028
75 348,15 1020 6,9276 0,0029
65 338,15 290 5,6699 0,0030
k25= 1,30 L/mol·s
Ea=113,9 kJ/mol
LnA
RT
E
Lnk a +
−
=

45
Cuanto mayor es la T mayor es la
frecuencia de los choques
intermoleculares y mayor es su energía,
lo que explica que la velocidad de
reacción aumente con la T.
+
Reactivos Complejo
activo
Productos
Interpretación de Ea

48
ÍNDICE
- Cinética
▪ Ejemplos

Physical chemistry. Atkins; de Paula. . A. Freeman and Company. 2006
49
A B
k1
K-1
C
k2
K-2
D
k3
K-3
✓ El mecanismo consta de una o más reacciones reversibles cercanas al equilibrio seguidas de una etapa
limitante relativamente lenta
✓ Existe un cuello de botella
✓ La ecuación cinética observada dependerá de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante
y esta propia etapa

50
A B
k1
K-1
C
k2
K-2
D
k3
K-3
Etapa limitante B → C
k-1 >> k2
✓ ¿Cómo será la velocidad de B a C comparada
con B a A?
✓ ¿Qué les ocurren a las constantes k3, k2 y k-2?
✓ ¿Quién es el cuello de botella?

53
Aproximación de la etapa lenta
También se llama etapa limitante. Esta aproximación se aplica a
mecanismo que cumplan las siguientes condiciones.
•Formado por etapas elementales reversibles que están en equilibrio la
mayor parte del tiempo
•Esas etapas van seguidas de una etapa lenta que determina la
velocidad de la reacción global
•La etapa lenta va seguida de una o varias etapas rápidas
•La única premisa indispensable es la 2, las 1 y 3 pueden omitirse.
¿Cómo obtener la ecuación cinética de una reacción a partir de su
mecanismo de reacción?

54
¿Cómo obtener la ecuación cinética de una reacción a partir de su
mecanismo de reacción?
Aproximación del estado estacionario
En los mecanismos de reacción, generalmente aparecen especies
intermedias que no aparecen en las ecuaciones globales y son muy
reactivas, tal y como se forman tienden a reaccionar y no se acumulan
en cantidades importantes a lo largo de la reacción. La velocidad de
reacción del intermedio reactivo se desprecia.
t (s)
[] (mol/l)
[Producto]
[Reactivo]
[Intermedio]

55
Propuesta de mecanismos de reacción
Reglas de ayuda en la propuesta de mecanismo
Si aplicamos la aproximación de la etapa lenta:
1.- Si la ecuación de velocidad es     


=


B
A
k
v
y , ,··· son números enteros positivos, la composición total de los reactivos, es
decir, el número total de los átomos de reactivos de cada tipo y su carga, en la
etapa limitante o lenta de velocidad es A+B+····. No conocemos cómo se
agrupan esos átomos pero sí el número total.
2.- Si la ecuación de velocidad es
   
    




N
M
B
A
k
v



=
y , , , ··· son números enteros positivos, la composición total de los
reactivos, es decir, el número total de los átomos de reactivos de cada
tipo y su carga, en la etapa limitante o lenta de velocidad es A+B-M-
N ···· y además, las especies químicas M y N son los productos de
equilibrio de la etapa anterior a la etapa lenta.

56
3.- Si en la ecuación de velocidad aparece la concentración de un reactivo con
orden parcial ½, en el mecanismo, la especie ha de desdoblarse en dos sustancias
en una reacción anterior a la lenta.
4.- Si en una reacción química, el coeficiente estequiométrico de un reactivo es
mayor que el orden parcial de ése reactivo en la ecuación cinética de velocidad, el
mecanismo de reacción ha de tener como mínimo una etapa después de la etapa
lenta, donde el reactivo actuará como el propio reactivo de la etapa elemental.

57
Si aplicamos la aproximación del estado estacionario:
Si la ecuación cinética tiene un denominador con sumas y no podemos deducir
cuál es el orden con respecto a las distintas especies, es mucho mejor aplicar la
aproximación del estado estacionario que la de la etapa lenta. Una suma de
términos en el denominador indica que el mecanismo tiene uno o varios
intermedios.

58
EJEMPLOS
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Y ELIMINACIÓN
ELECTRÓFILO: sustancia capaz de aceptar densidad electrónica (ganas de
electrones, de densidad de carga -) o ceder protones. Ácido de Lewis
NUCLEÓFILO: sustancia capaz de aceptar protones (ganas de protones, de
densidad de carga +) o ceder densidad electrónica. Base de Lewis
L.G. Wade

59
EJEMPLOS
C C
H
GS:-
Nuc
C C
H
GS:-
Nuc
C C
H
GS
Nuc:-
-
+
+
Centro electrófilo
ELIMINACIÓN
SUSTITUCIÓN

60
EJEMPLOS
CH3CH2CH2CH2Br + NaI CH3CH2CH2CH2I + NaBr
?
?
?
Algunas reacciones …
y
y

61
EJEMPLOS
S-adenosilmetionina (SAM)
O
O
–
S
CH3
NH3
+
metionina
grupo saliente
O
O
H OH
N
N
N
N
NH2
S
+
C
H3
O
N
H3
+
OH
P O
–
O
–
O
O
P
O
–
O
P
O
–
O
O
O
O
H
OH
N
N
N N
NH2

62
EJEMPLOS
O
O
H OH
N
N
N
N
NH2
S
+
C
H3
O
N
H3
+
OH
O
O
H
OH
N
N
N N
NH2
S
+
C
H3
O
N
H3
+
OH
O
H
O
H
NH2
OH
O
H
O
H
N
H
OH
CH3
SAM
SAM
Noradrenalina
Adrenalina
+ SAM

63
EJEMPLOS
O
O
H OH
N
N
N
N
NH2
S
+
C
H3
O
N
H3
+
OH
SAM
O
O
H
OH
N
N
N N
NH2
S
+
C
H3
O
N
H3
+
OH
N
H2 NH
O
–
O
NH
N
H2 N
O
–
O
NH
C
H3
Glicociamina
Creatina
+ SAM

64
EJEMPLOS
SN2
Las evidencias experimentales indican que la reacción transcurre en un solo paso, es decir,
concertada.
Al duplicar la concentración de alguno de los reactivos, la velocidad de reacción se duplica.
La ecuación de velocidad para esta reacción es en este caso proporcional a la
concentración de ambos reactivos.
  
−
= OH
I
CH
k
v 3
Evidencia experimental. Mecanismo y velocidad de reacción

65
EJEMPLOS
L.G. Wade

66
EJEMPLOS
SN1
Las evidencias experimentales indican que la reacción transcurre en varios pasos
intermedios
Como productos de reacción se obtienen tercbuil metil eter, catión metiloxonio y
anión bromuro
Los disolventes de elevada constante dieléctrica favorecen la reacción
La ecuación de velocidad para esta reacción es en este caso proporcional a la
concentración de haluro de alquilo.
 
CBr
CH
k
v 3
3 )
(
=
C
H3
CH3
CH3
Br + C
H3 OH

67
EJEMPLOS
SN1
( )
 
CBr
CH
k
v 3
=
Importante: la suma de las etapas elementales da lugar a la reacción global
L.G. Wade

68
EJEMPLOS
Comparación de la energía del estado de transición entre los dos mecanismos

69
EJEMPLOS
Experimentalmente se ha comprobado que la reacción de sustitución de un haluro de
alquilo por un nucleófilo es más lenta cuando el haluro de alquilo es secundario que si
es primario. Además, si no hay disolventes polares en el reactor, no funciona en
absoluto si el haluro de alquilo es terciario.
Competencia de mecanismos entre las reacciones de sustitución

70
EJEMPLOS
L.G. Wade

71
EJEMPLOS
Energía del estado de transición en una reacción SN2 dependiendo del tipo
de haluro de alquilo

72
EJEMPLOS
Haluro de alquilo terciario
Haluro de alquilo primario
SN2
SN1
SN1
SN2
L.G. Wade

73
EJEMPLOS
L.G. Wade
Dependiendo de las condiciones de reacción y de los reactivos podrá tener lugar
la reacción de eliminación de primer orden (E1) o de segundo orden (E2).

74
EJEMPLOS
Reacciones de eliminación unimolecular E1:
Simultáneas a la SN1

75
EJEMPLOS
Mecanismo E1

76
EJEMPLOS
Mecanismo E2: En el estado de transición ni el grupo saliente ni el H han salido
completamente del sustrato ni se ha formado el doble enlace aun.
La velocidad de reacción es similar al mecanismo SN2.

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