Se inicia con la ruptura homolitica y se ve la estabilidad de los radicales haciendo uso del concepto de hiperconjugacion. Se estudia los aspectos energeticos de la disociacion de enlaces para pasar al mecanismo en cadena radicalario.

1. QUÍMICA ORGÁNICA
HALOGENACIÓN DEL METANO
Por
Francisco Magaña Carmona
Profesor de IES

2. HALOGENACIÓN DEL METANO
El metano es el alcano más sencillo. Los alcanos son compuestos orgánicos formados únicamente por átomos de
carbono e hidrógeno unidos por enlaces sencillos. Son compuestos poco reactivos de fórmula general CnH2n+2 que
tienen un esqueleto formado por átomos de C que presentan hibridación sp3, unidos a átomos de H mediante
enlaces σ. Entre los alcanos más sencillos tenemos los siguientes:
Metano: CH4 ; Etano:CH3–CH3 ; Propano:CH3–CH2-CH3 ; Butano:CH3–CH2-CH2-CH3 ; … etc.
Los halógenos se encuentran en el grupo 17 del Sistema Periódico y son: F, Cl, Br, I, At y Ts. Se hará uso
del F, Cl, Br y I en la halogenación del metano.
En las reacciones de halogenación de alcanos uno o más átomos de H del alcano son reemplazados por uno o
más átomos de halógeno. Un ejemplo de estas reacciones es:
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl
El mecanismo de halogenación del metano y en general de los alcanos es un mecanismo en cadena radicalario
que consta de tres etapas:
 “Etapa de iniciación” en las que se da la ruptura homolítica de algún enlace bien en las moléculas del
halógeno, o en las del alcano dando lugar a átomos libres o a radicales, que teniendo un electrón
desapareado son especies muy reactivas.
 “Etapa de propagación” que puede constar de una o varias reacciones, autosuficientes y auto-propagantes,
entre las que se dará la abstracción de hidrógeno del alcano y la formación de productos.
 “Etapa de terminación” en la desaparecen los átomos libres y los radicales al reaccionar entre si dando lugar
a moléculas.
En el estudio de los mecanismos de reacción juega un papel importante la espectroscopía, que permite seguir el
curso de reacciones observando, la rotura de las moléculas y la reorganización de los fragmentos formados.

3. RUPTURA HOMOLÍTICA Y ESTABILIDAD DE LOS RADICALES
Ruptura homolítica: En la ruptura homolítica del enlace covalente, cada electrón del enlace permanece
en cada uno de los dos fragmentos que se obtienen, quedando ambos sin carga eléctrica. Este tipo de
ruptura da lugar a radicales libres que son partículas muy reactivas, caracterizadas por tener un
electrón desapareado:
H H
R - CH2 C:H  R - CH2 C + H
H H
Los radicales libres se forman por acción del calor, a altas temperaturas o por acción de la luz ultra-
violeta.
ESTABILIDAD DE LOS RADICALES
H R´ R´
R C < R C < R C
H H R´´
Los radicales terciarios son más estables que los secundarios y estos a su vez más que los primarios.
..
Los radicales libres son intermedios de reacción, no aparecen en las reacciones químicas ajustadas,
pero se forman durante una etapa de la reacción y se utilizan en la etapa siguiente.

4. La explicación de la estabilidad requiere ver la estructura de los radicales metilo CH3 , etilo CH3CH2 ,
y 1-metiletilo (isopropilo) , (CH3)2CH .
El radical metilo presenta una estructura casi plana típica de la
hibridación sp2 en el C, con el orbital p no hibridado situado
perpendicular al plano formado por el C y los tres H. En este
orbital p se aloja el electrón desapareado. Además tenemos
los 3 orbitales 1s de los H. El orbital p no hibridado dará
lugar al aumento de estabilidad observada como veremos a continuación.
En la figura de la derecha se representa el radical etilo.
Al sustituir un hidrógeno del radical metilo por el grupo
CH3 aparece un isómero conformacional en el que, un
enlace C-H del grupo metilo eclipsa uno de los lóbulos
del orbital p parcialmente ocupado del radical metilo.
Esta disposición permite deslocalizar el par de elec-
trones enlazante (del enlace σ, C-H) mediante solapa-
miento con el lóbulo p semiocupado, lo que se llama
hiperconjugación, y tiene un efecto estabilizante.

5. El radical 1-metiletilo (isopropilo) se representa
a la derecha. Al sustituir dos hidrógenos del
radical metilo por dos grupos CH3, aparecen dos
enlaces C-H de cada uno de los grupos metilo
que eclipsan uno de los lóbulos del orbital p
parcialmente ocupado con lo que aumenta la
hiperconjugación y por tanto la estabilidad de
este radical.
En el radical 1,1-dimetiletilo (tert-butilo) hay
todavía mayor hiperconjugación y por tanto este
radical más estable que el isopropilo.
FORTALEZA DE LOS ENLACES: ENERGÍA DE DISOCIACIÓN
En las rupturas homolíticas se define energía de disociación DH0, como la energía necesaria para romper
homolíticamente 1 mol de enlaces dando lugar a los correspondientes radicales. Las energías de
disociación tienen valores característicos para los distintos enlaces que se pueden formar entre los
elementos. Cuanto mayor sea el valor de la energía de disociación, DH0, más fuerte es el enlace.
A continuación se muestran algunas rupturas homolíticas con sus energías de disociación:
DH0 en kJ mol-1
CH4 + calor/luz UV(h.f)  H + CH3 439
CH3CH3 + calor/luz UV(h.f)  H + CH3CH2 423
(CH3)2CH2 + calor/luz UV(h.f)  H + (CH3)2CH 412
(CH3)3CH + calor/luz UV(h.f)  H + (CH3)3C 404

6. FORTALEZA DE LOS ENLACES : ENERGÍA DE DISOCIACIÓN (continuación)
Como puede verse las energías de enlace disminuyen en la homolisis del metano y etano para dar
respectivamente los radicales metilo y etilo, en donde el enlace C-H que se rompe está en carbono
primario y, sigue disminuyendo en la reacción del propano a radical isopropilo en donde el enlace C-H que
se rompe está en carbono secundario. Análogamente en la homolisis del 2-metilpropano para dar el
radical 1,1-dimetiletilo (tert-Butilo) el enlace C-H que se rompe está en carbono terciario y la energía
requerida en todavía menor. Al disminuir las energías de enlace en el orden metano, carbono primario,
secundario y terciario los enlaces son cada vez más débiles.
La fortaleza de un enlace covalente depende de factores como son:
 Las interacciones de los electrones de enlace por parte de los núcleos que se enlazan.
 Las interacciones de tipo colombiano que pueden aumentar aun más la fuerza del enlace covalente.
Estas interacciones serán más fuertes cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad de los
átomos que se enlazan.
 De que la energía de los orbitales de los dos átomos que se enlazan sea lo más próxima posible.
En diapositivas anteriores se vio como la hiperconjugación explica el aumento de estabilidad al pasar de
los radicales de primarios a secundarios y a terciarios y por tanto el que la energía necesario para
crearlos disminuya. A continuación se expone todo esto en un esquema:
R´´
CH3 < R CH2 < R CH R´ < R C
R´
DISMINUCIÓN DE LA ENERGÍA DE DISOCIACIÓN DH0 EN ALCANOS
AUMENTO DE LA ESTABILIDAD DE LOS RADICALES

7. CLORACIÓN DEL METANO : ASPECTOS ENERGÉTICOS
Cuando una mezcla de metano y cloro gas se calienta a temperatura superior a 300ºC o se irradia con
luz ultravioleta, tiene lugar la cloración del metano con producción de HCl. Una de estas reacciones es:
CH4 + Cl2 <===> CH3Cl + HCl . Las posteriores cloraciones dan lugar a diclorometano CH2Cl2,
triclorometano CHCl3 y tetracloruro de carbono CCl4.
ESPONTANEIDAD DE LA REACCIÓN
El estudio de la espontaneidad de la reacción CH4 + Cl2 <===> CH3Cl + HCl, exige calcular la variación
de energía libre ∆G0 = ∆H0 - T∆S0. Para ello haremos uso de las entalpías de disociación de enlaces y
de la entalpía liberada en la formación de los nuevos enlaces que tienen los valores siguientes:
∆H0(C-H)metano = 439 kJmol-1 ; ∆H0(Cl-Cl) = 242,4 kJmol-1; ∆H0(C-Cl)metano = 355,3 kJmol-1 y
∆H0(H-Cl)HCl = 430,5 kJmol-1. Por lo tanto:
∆H0=∑∆H0(enlaces rotos)-∑∆H0(enlaces formados)=(439 + 242,4) – (355,3 + 430,5) = -104,4 kJmol-1.
Dado que en la reacción arriba indicada el número de moles y por tanto el de moléculas en ambos
miembros de la ecuación es el mismo, la variación de entropía ∆S es prácticamente cero. Por tanto:
∆G0 = ∆H0 - T∆S0 ≈ ∆H0 ≈ - 104,4 kJmol-1 < 0 y dado que ∆G < 0 el proceso es espontaneo
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Calculamos la constante del equilibrio anterior haciendo uso de la expresión ∆G0 =- RT ln K y teniendo
en cuenta que R = 8,31 J mol-1 K-1 y T = 298 K. Por lo que:
∆G0 =- RT ln K = - 2,3 RT log K ≈ ∆H ≈ - 2,3 RT log K ≈ -5,69 log K,
luego -104,4 = - 5,69 log K con lo que: K = 10-104,4/-5,69 ≈ 1018
luego el equilibrio: CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl está desplazado hacia la derecha.
A pesar de que la constante de equilibrio muy grande, la cloración térmica del metano no tiene lugar a
temperatura ordinaria por tener una elevada energía de activación.

8. CLORACIÓN DEL METANO : MECANISMO EN CADENA RADICALARIO
Como se ha visto cuando una mezcla de metano y cloro gas se calienta a temperatura superior
a 300ºC o se irradia con luz ultravioleta, tiene lugar la cloración del metano con producción
de CH3Cl y HCl. CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl
Las reacciones en las que intervienen radicales libres son reacciones en cadena que tienen
lugar en tres etapas:
 ETAPA DE INICIACIÓN: A la temperatura de 300ºC o por acción de la radiación
ultravioleta la molécula de CH4 es estable, no así la de Cl2 que experimenta la ruptura
homolítica del enlace Cl Cl, que es el enlace más débil en la mezcla inicial, CH4 y Cl2
(requiere una ∆H0 de 242,4 kJmol-1). Cl Cl  Cl + Cl
En esta etapa de iniciación se forman átomos de cloro que son las especies reactivas que
permiten iniciar la reacción de cloración del metano.
NOTA: Solo se precisan un número relativamente pequeño de fotones para que un gran
número de moléculas de CH4 y de Cl2 den lugar a productos CH3Cl y HCl.
Una vez que ha tenido lugar la etapa de iniciación los pasos siguientes en el mecanismo de
la cloración del metano son autosostenibles y autopropagantes, es decir que pueden
darse reiteradas veces sin adición de más átomos de cloro procedentes de la ruptura
homolítica de moléculas de cloro.

9. CLORACIÓN DEL METANO : MECANISMO EN CADENA RADICALARIO
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 1: En la etapa de propagación un átomo de cloro Cl reacciona la molécula
de metano CH4 abstrayendo un átomo de hidrógeno, dando lugar al radical metilo CH3 y a HCl, que
es un producto de la reacción. A continuación se expone la reacción con su variación de entalpía:
CH3 H + Cl  CH3 + H Cl … ∆H0 = ∆H0(CH3-H)roto- ∆H0(H-Cl)formado = 439 – 431=+8 kJ mol-1
Por tanto la abstracción de hidrógeno es endotérmica y en el estado de transición que se forma, el
hidrógeno se sitúa entre el átomo de carbono y el de cloro y parcialmente unido a ambos, es decir:
[H3C … H … Cl]*
Este estado de transición presenta una energía de activación Ea que se sitúa a 16,7 kJ mol-1 por
encima de la energía de los reactivos.
[H3C … H … Cl]*
E
CH3 H+Cl
Ea
CH3 +H Cl
Coordenada de reacción
En el diagrama de la izquierda se
representa la energía potencial para la
reacción del metano con el átomo de cloro.
El eje “coordenada de reacción”
representa el cambio de posición de un
átomo de hidrógeno a medida que se
transfiere del átomo de carbono al átomo
de cloro. El paso 1 de la etapa de
propagación es endotérmico.

10. CLORACIÓN DEL METANO : MECANISMO EN CADENA RADICALARIO
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 1: Describiremos la reacción: CH3 H + Cl  CH3 + H Cl haciendo
uso de los orbitales implicados.
+  
+

Representación de
la molécula de CH4 .
El C presenta hibri-
dación sp3 y está
unido a 4 átomos de
H(orbital 1s) por
enlace σ.
Orbital semiocupado
3p del Cl Estado de transición [H3C…H…Cl]*
en el que se va a producir la rotura
del enlace C-H y la formación del
enlace Cl-H
El radical metilo tiene una
estructura casi plana descrita por
la hibridación sp2, y con el orbital
p no hibridado perpendicular al
plano de la molécula. Molécula de HCl

11. CLORACIÓN DEL METANO : MECANISMO EN CADENA RADICALARIO
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 2:
Se produce la abstracción de un átomo de cloro por el radical metilo CH3 dando lugar al CH3Cl que
es, junto al HCl, el otro producto de la reacción. Los átomos de Cl formados reentran en la etapa
de propagación 1, descrita anteriormente. La reacción es:
CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl … siendo ∆H0 = ∆H0(Cl-Cl)roto- ∆H0(CH3-Cl)formado = 243 – 356=-113 kJ mol-1
Debido a que la etapa de propagación 2, es rápida pronto se agota el radical metilo producido en la
etapa de propagación 1 y, al ser exotérmica compensa el equilibrio desfavorable de la etapa de
propagación 1 y, desplaza el equilibrio hacia los productos.
CH3 H + Cl   CH3 + H Cl CH3 + Cl2  === CH3Cl + Cl
Equilibrio ligeramente desfavorable Equilibrio muy favorable que desplaza el 1er equilibrio
En la etapa de propagación 2, el eje coordenada de reacción representa la medida en la que un átomo de Cl se
desplaza desde su posición inicial unido a otro átomo de Cl hasta sus posición final unido al C.
La figura de la derecha representa el diagrama de energía potencial
para la formación de CH3Cl, a partir de metano y cloro. Puede verse
que en la etapa de propagación 1 la energía del estado de transición
[H3C…H…Cl]* es mayor que en la etapa de propagación 2 y por tanto es
más lenta.
La variación de entalpía de las etapas de propagación vale:
CH4 + Cl  CH3 + HCl … ∆H0 = 8 kJmol-1
CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl … ∆H0 = -113 kJmol-1
-----------------------------------------------------------------
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl … ∆H0 = -105 kJmol-1

12. CLORACIÓN DEL METANO : MECANISMO EN CADENA RADICALARIO
 TERMINACIÓN: En esta etapa los radicales y los átomos libres desaparecen ya que forman enlaces
covalentes unos con otros dando lugar a moléculas.
CH3 + CH3  CH3 CH3 ; ; CH3 + Cl  CH3Cl y Cl + Cl  Cl Cl
El mecanismo de cloración del metano es un ejemplo de reacción radicalaria en cadena.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
A continuación se expone el mecanismo de reacción radicalaria en cadena en general:
 ETAPA DE INICIACIÓN :
X X  2 X
 ETAPAS DE PROPAGACIÓN:
X + RH  R + HX
X X + R  RX + X
 ETAPA DE TERMINACIÓN:
R + R  R R ;; X + X  X X ;; R + X  R X

13. OTRAS HALOGENACIONES DEL METANO
El flúor y el bromo producen halometanos de forma similar a como se forma el CH3Cl, es decir mediante
el mecanismo radicalario en cadena que se expone a continuación:
 ETAPA DE INICIACIÓN:
F F  2 F cuya ∆H0 = 159 kJmol-1 es inferior a la energía de disociación del cloro ya que la
repulsión causada por los seis pares de electrones no enlazantes, tres pares en cada átomo de
F, debilitan el enlace.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 1:
F + CH4  CH3 + HF siendo ∆H0 = -130 kJmol-1 y dando lugar a HF que es uno de los pro-
ductos de la reacción.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 2:
CH3 + F F  CH3F + F siendo ∆H0 = -301 kJmol-1 y originando CH3F que es el otro pro-
ducto de la reacción y un átomo de flúor libre F que puede entrar en la etapa de propagación 1.
-------------------------------------------------------------------------------
VARIACIÓN DE ENTALPÍA DE LAS ETAPAS DE PROPAGACIÓN: F2 + CH4  CH3F + F … ∆H0 = -431 kJmol-1
 TERMINACIÓN: En esta etapa los radicales y los átomos libres desaparecen ya que forman enlaces
covalentes unos con otros dando lugar a moléculas.
CH3 + CH3  CH3 CH3 ; CH3 + F  CH3F y F + F  F F

14. OTRAS HALOGENACIONES DEL METANO
Análogamente el bromo produce bromometano mediante el mecanismo radicalario en cadena que se
expone a continuación:
 ETAPA DE INICIACIÓN:
Br Br  2 Br cuya ∆H0 = 192 kJmol-1 es inferior a la energía de disociación del cloro ya que
el enlace en la molécula de bromo es más débil. En todos los casos la etapa de iniciación es endotér-
mica.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 1:
Br + CH4  CH3 + HBr siendo ∆H0 = 75 kJmol-1 y dando lugar a HBr que es uno de los pro-
ductos de la reacción.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 2:
CH3 + Br Br  CH3Br + Br siendo ∆H0 = -100 kJmol-1 y originando CH3Br que es el otro
producto de la reacción y un átomo de bromo libre Br que puede entrar en la etapa de propagación 1.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
VARIACIÓN DE ENTALPÍA DE LAS ETAPAS DE PROPAGACIÓN: Br2 + CH4  CH3Br + Br … ∆H0 = - 25 kJmol-1
 TERMINACIÓN: En esta etapa los radicales y los átomos libres desaparecen ya que forman enlaces
covalentes unos con otros dando lugar a moléculas.
CH3 + CH3  CH3 CH3 ; CH3 + Br  CH3Br y Br + Br  Br Br

15. HALOGENACIONES DEL METANO: EXPLICACIÓN
El flúor, cloro y bromo reaccionan con el metano para dar halometanos, pero no el yodo. La reactividad de los
halógenos en las reacciones de abstracción de hidrógeno disminuyen del flúor al yodo: F > Cl > Br > I
Las reacciones de halogenación del metano siguen el mecanismo radicalario en cadena que consta de:
 ETAPA DE INICIACIÓN:
X X  2 X En todos los casos la etapa de iniciación es endotérmica y la energía de disociación disminuye de
la molécula de Cl2, a la de Br2, y a la de I2 debido a que al aumentar el tamaño al pasar del Cl al I, el enlace es
más débil y por tanto la energía necesaria para su disociación es menor. En el caso de la molécula de F2 la energía
de disociación es menor que la del Cl2 debido a que la repulsión originada por los tres pares de electrones no enla-
zantes que hay en cada átomo de F debilita en enlace.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 1:X + CH4  CH3 + HX y dando lugar a HX que es un producto de la reacción.
Las entalpías de las etapas de propagación 1 para las halogenaciones del
metano van siendo menos favorables energéticamente al pasar del F al I,
debido a la disminución de la fuerza de enlace de los haluros de hidrógeno
H-X, al pasar del F al I. El enlace fuerte H-F origina átomos de F muy
reactivos en las reacciones de abstracción de hidrógeno.
A izquierda tenemos el diagrama de energía potencial de la reacción del F
con el metano.
En el caso del F la reacción es exotérmica, su Ea es pequeña y en su estado de transición el átomo de F está
relativamente lejos del de H que está siendo transferido, de modo que se necesita un desplazamiento del H hacia el
F para que el enlace H-F supere al enlace H-CH3. Al ser la coordenada de reacción una medida del grado de
desplazamiento del H desde el C al F, el estado de transición se alcanza pronto y se parece más a los reactivos que
a los productos. Los estados de transición tempranos son característicos de los procesos exotérmicos y rápidos.

16. HALOGENACIONES DEL METANO: EXPLICACIÓN
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 1:
X + CH4  CH3 + HX y dando lugar a HX que es un producto
de la reacción.
A la derecha tenemos el diagrama de energía potencial de la reacción
del I con el metano.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 2:
CH3 + X-X  CH3X + X siendo ∆H0 y originando CH3X que es el otro
producto de la reacción y un átomo de bromo libre Br que puede entrar en la etapa de propagación 1.
En el caso del I la reacción es endotérmica, su Ea es grande y su estado
de transición no se alcanza hasta que el enlace C-H está casi
completamente roto y el enlace H-I está prácticamente formado. Al ser la
coordenada de reacción una medida del grado de desplazamiento del H
desde el C al I, el estado de transición que se alcanza es tardío y se
parece más a los productos HI + CH3 . Los estados de transición tardíos
son característicos de las reacciones endotérmicas y lentas.
Estas dos reglas relativas a reacciones rápidas y exotérmicas con estados
de transición tempranos similares a los reactivos y, reacciones lentas y
endotérmicas con estados de transición tardíos similares a los productos
se denomina postulado de Hammond.

17. HALOGENACIONES DEL METANO: EXPLICACIÓN
El flúor, cloro y bromo reaccionan con el metano para dar halometanos, pero no el yodo. La reactividad
de los halógenos en las reacciones de abstracción de hidrógeno disminuyen del flúor al yodo:
F > Cl > Br > I
Las reacciones de halogenación del metano siguen el mecanismo radicalario en cadena que consta de:
 ETAPA DE INICIACIÓN:
X X  2 X En todos los casos la etapa de iniciación es endotérmica y la energía de disociación
de disociación disminuye, de la molécula de Cl2, a la de Br2, y a la de I2 debido a que al aumentar el
tamaño al pasar del Cl al I el enlace es más débil y por tanto la energía necesaria para su disociación
es menor. En el caso de la molécula de F2 la energía de disociación es menor que la del Cl2 debido a
que la repulsión originada por los tres pares de electrones no enlazantes que hay en cada átomo de F
debilita en enlace.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 1:
X + CH4  CH3 + HX y dando lugar a HX que es uno de los productos de la reacción.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN 2:
CH3 + X X  CH3X + X originando CH3X que es el otro producto de la reacción y un átomo
de bromo libre X que puede entrar en la etapa de propagación 1.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
VARIACIÓN DE ENTALPÍA DE LAS ETAPAS DE PROPAGACIÓN: X2 + CH4  CH3X + X … ∆H0 = ? kJmol-1
TERMINACIÓN: En esta etapa los radicales y los átomos libres desaparecen ya que forman enlaces
covalentes unos con otros dando lugar a moléculas.
CH3 + CH3  CH3 CH3 ; CH3 + X  CH3Br y X + X  Br Br

18. BIBLIOGRAFÍA
-Chemistry A2, de autor Andrew Hunt, editado por Hodder & Stoughton, de ISBN: 0 340 79062 8.
-Organic Chemistry de Vollhardt y Schore, editado por W.H. Freeman and Company, Macmillan
Education, de ISBN-13: 978-1-319-18771-2 ISBN-10: 1-319-18771-4 de su tema 3 : Reactions
of Alkanes, páginas 105 a 123.