La presentacion incluye los conceptos de oxidacion, reduccion, pilas galvanica, potenciales normales, celdas electroliticas y ejercicios para entender mejor los conceptos teoricos.

1. QUÍMICA BACHILLERATO
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Por
Francisco Magaña Carmona
Profesor de IES

2. REACCIONES ÁCIDO-BASE O DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES
1-Concepto de oxidación y reducción.
2-Sustancias oxidantes y reductoras.
3-Número de oxidación.
4-Ajuste de reacciones redox por el método del ion-electrón en medio ácido.
5-Ejercicios de ajuste de reacciones redox en medio ácido.
6-Ejercicio de ajuste de una reacción redox en medio básico.
7-Equivalente gramo redox y valoraciones redox
8-Ejercicios
9-Estudio de la célula galvánica.
10-Tipos de electrodos. Potencial normal de electrodo.
11-Escala normal de potenciales.
12-Espontaneidad de los procesos redox
13-Variación de la f.e.m. de una pila con la concentración: Ecuación de Nernst.
14-Electrolisis: Leyes de Faraday
15-Ejercicios

3. REACCIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN
Hay un gran número de procesos químicos en
los que tiene lugar una transferencia de
electrones, son las reacciones de oxidación
reducción. Ejemplo:
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
En esta reacción un átomo de Zn pierde 2
electrones al transformarse en Zn2+,que son
captados por un ion Cu2+ al transformarse en
Cu.
OXIDACIÓN
Se dice que una especie química se oxida cuando
pierde electrones. En el proceso anterior el Zn se
oxida a Zn2+ ; Zn  Zn2+ + 2 e-
REDUCCIÓN
Se dice que una especie química se reduce cuando
gana electrones. En el proceso anterior el ion Cu2+
se reduce a Cu ; Cu2+ + 2 e-  Cu
REDUCTORES : Cuando una especie química se oxida, pierde electrones y otra especie química los
captará y por tanto se reducirá, es decir, la especie química que se oxida es el REDUCTOR. En
nuestro ejemplo anterior el reductor es el Zn.
OXIDANTES : Cuando una especie química gana electrones, otra especie química los perderá y por
tanto se oxidará, o sea, la especie química que se reduce es el OXIDANTE. En nuestro ejemplo
anterior el oxidante es el ion Cu2+.
REACCIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN

4. NÚMERO DE OXIDACIÓN
El concepto de número de oxidación sirve para describir los cambios que tienen lugar en las reacciones
de oxidación-reducción. Definimos número de oxidación como la carga ficticia que se asigna a un átomo
en un compuesto y que coincide con el número de electrones ganados o perdidos por dicho átomo en
relación al mismo átomo aislado y pueden ser positivos si pierden electrones y negativos si ganan
electrones.
Reglas para asignar los números de oxidación:
-El número de oxidación de un elemento en cualquiera de sus formas alotrópicas es cero.
-El número de oxidación del oxígeno es -2 excepto en los peróxidos que es -1 y en sus
combinaciones con el flúor que es +2.
-El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto, en los hidruros metálicos que es -1.
-El número de oxidación del flúor es -1.
-En las combinaciones en las que no interviene ni el hidrógeno ni el oxígeno, al elemento más
electronegativo se le asigna un número de oxidación igual a la carga de su ion negativo más
frecuente.
-La suma de todos los número de oxidación de todos los elementos de una molécula es cero y en un ion
es igual a la carga neta del ion.

5. AJUSTE DE REACCIONES REDOX POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN
Para el ajuste de estas reacciones tendremos en cuenta que:
1-Se escriben las ecuaciones iónicas parciales del agente oxidante y del reductor teniendo en cuenta
que, cuando el oxidante es un ion negativo y su forma reducida tiene menos oxígeno, éste aparece en
forma de agua en el segundo miembro para lo cual se necesitan H+ en el primero. Además habrá que
añadir el número de electrones necesarios para que la ecuación quede ajustada eléctricamente.
Ejemplos: MnO4
- + 8 H+ + 5 e- -> Mn2+ + 4 H2O /// Cr2O7
2- + 14 H+ + 6 e- -> 2 Cr3+ + 7 H2O
AJUSTE DE REACCIONES REDOX EN MEDIO ÁCIDO
2-Cuando el anión se oxida, es decir cuando se trate de un reductor, y la forma oxidada del mismo
tenga más oxígeno son las moléculas de agua las que proporcionan el oxígeno y deben añadirse en el
primer miembro de la reacción.
Ejemplos: NO2
- + H2O -> NO3
- + 2 H+ + 2 e- /// SO3
2- + H2O ->SO4
2- + 2 H+ + 2 e-
3-Los cationes y aniones que no lleven oxígeno ceden o toman los electrones necesarios para oxidarse
o reducirse. Ejemplos: Fe2+ -> Fe3+ + 1e- /// S2- -> S + 2e- /// Sn4+ + 2e- -> Sn2+

6. Ajuste de la siguiente reacción por el método del ion-electrón:
KMnO4 + COOH-COOH + H2SO4  MnSO4 + K2SO4 + CO2 + H2O
Semirreacción de reducción: 2x(MnO4
- + 8 H+ + 5 e- -> Mn2+ + 4 H2O)
Semirreacción de oxidación: 5x(C2O4
2- -> 2 CO2 + 2 e-)
----------------------------------------------------------
Ec. Iónica global: 2MnO4
- +5C2O4
2- +16H+ ->2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
Con lo que llegamos a : 2KMnO4 + 5COOH-COOH + 3H2SO4  2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8 H2O
Ajuste de la siguiente reacción por el método del ion-electrón:
HNO3 + Zn  Zn(NO3)2 + NH4NO3 + CO2 + H2O
Semirreacción de reducción: NO3
- + 10H+ + 8 e- -> NH4
+ + 3H2O
Semirreacción de oxidación: 4x(Zn -> Zn2+ + 2e- )
----------------------------------------------------------
Ecuación Iónica global: NO3
- + 4Zn + 10 H+ -> NH4
+ +4 Zn2+ + 3H2O
Con lo que llegamos a : 10 HNO3 + 4 Zn -> NH4NO3 + 4 Zn(NO3)2 + 3H2O

7. AJUSTE DE REACCIONES REDOX EN MEDIO BÁSICO
Ajuste por el método del ion-electrón de la reacción:
KClO3 + KOH + Cr2 (SO4)3  K2SO4 + K2CrO4 + KCl + H2O
Semirreacción de reducción: ClO3
- + 3H2O + 6e- -> Cl- + 6OH-
Semirreacción de oxidación: 2Cr3+ + 16 OH- ->2CrO4
2-+8H2O +6e-
-----------------------------------------------------------
Ec. Iónica global: ClO3
- + 2Cr3+ + 10 OH- -> 2CrO4
2- + Cl- + 5H2O
Para ajustar las reacciones redox en medio básico añadimos H2O al miembro
que tiene más oxígeno e iones hidróxido en el otro miembro.
De modo que la reacción ajustada es:
KClO3 + 10 KOH + Cr2 (SO4)3  3 K2SO4 + 2 K2CrO4 + KCl + 5 H2O

8. EQUIVALENTE GRAMO REDOX y VALORACIONES REDOX
Se define Equivalente gramo de un reductor como el número de gramos del mismo que libera 1 mol de
electrones.
Análogamente se define Equivalente gramo de un oxidante al número de gramos del mismo que capta 1
mol de electrones.
Ejemplo: Cuando el permanganato de potasio actúa en medio ácido como oxidante, se reduce de acuerdo
con la semirreacción siguiente: MnO4
- + 8 H+ + 5 e- -> Mn2+ + 4 H2O
Por tanto 1 mol de KMnO4 capta 5 moles de electrones al reducirse, luego 1mol de e-,será captado por
1/5 de mol de KMnO4 , que es el 1Eq-gramo de KMnO4 ; 1Eq-g KMnO4=1mol KMnO4 /5
En general: 1 Eq-g = 1 mol/n, siendo “n” el número de moles de e- por mol de oxidante o de reductor.
En las valoraciones o volumetrías redox, una disolución de un oxidante se valora con una disolución de
un reductor. Como el número de electrones cedidos por el reductor es igual al número de electrones
captados por el oxidante, en el punto de equivalencia se cumple que:
el nº de equivalentes gramo de oxidante = el nº de equivalentes gramo de reductor

9. EJERCICIO
Para determinar el tanto por ciento de Fe que hay en 0,7g de un mineral se disuelve dicha muestra en
ácido sulfúrico obteniéndose sulfato de hierro (II) que al reaccionar con permanganato de potasio en
medio H2SO4 se oxida a sulfato de hierro (III) según la ecuación:
KMnO4 + H2SO4 + FeSO4  K2SO4 + MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O
a) Ajustar la reacción por el método del ion-electrón.
b) Calcula los gramos de KMnO4 que se necesitan para preparar 100 mL de disolución 0,1N.
c) Si en la valoración de FeSO4 se consumen 50 mL de KMnO4 0,1N ¿Qué tanto por ciento de Fe hay
en los 0,7g de mineral?
DATOS: Masas atómicas: Mn = 55 ; K =39,1 ; Fe = 55,8 ; O = 16
a) 5 (2Fe2+  2Fe3+ + 2e- )
2 (MnO4
- + 8 H+ + 5 e- -> Mn2+ + 4 H2O )
------------------------------------------------------------------
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4  5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
b) M=N/v=0,1/5=0,02M ; nºgramos = nºmoles. MMOL=V.M.MMOL=0,1L.0,02mol/L.158,1g/mol=0,316 g KMnO4
c) nº moles KMnO4=V.M=0,05.0,02=0,001mol KMnO4 ; 2moles KMnO4/10.55,8gFe=0,001/x ; x=0,279g Fe
0,279g Fe
% Fe =------------- .100 = 39,85% Fe
0,7 g mineral

10. EJERCICIO
El permanganato de potasio en medio ácido sulfúrico oxida el etanol a ácido etanoico y se reduce a
sulfato de manganeso (II) .
a)Ajustar la ecuación por el método del ion-electrón.
b) Determinar el equivalente gramo del oxidante y del reductor.
c) ¿Cuántos mL de KMnO4 0,1N se necesitan para oxidar 0,0288 g de etanol?
Datos: Masas atómicas: C = 12 ; O = 16 ; H = 1 ; K = 39,1 ; Mn = 54,9 ; S = 32
a) 4.(MnO4
- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O ) Semirreacción de reducción del oxidante
5.(CH3-CH2OH + H2O  CH3-COOH + 4H+ + 4e-) Semirreacción de oxidación del reductor
-------------------------------------------------------------------------------
4MnO4
- + 32H+ 12H+ + 5CH3-CH2OH + 5H2O  4Mn2+ + 16H2O 11H2O + 5CH3-COOH + 20 H+
4KMnO4 +5CH3-CH2OH + 6H2SO4  4MnSO4 + 5CH3-COOH + 2K2SO4 + 11H2O
b) 1Eq-g(OX.)=1mol KMnO4/nºe-=158/5=31,6 g ; 1Eq-g(RED)=1mol CH3-CH2OH/4=46/4 = 11,5 g
c) 0,0288 g CH3-CH2OH =0,0288g/46g.mol-1=6,26.10-4 moles CH3-CH2OH
5 moles CH3-CH2OH/4 moles KMnO4 =6,26.10-4 /x , x = 5.10-4 moles KMnO4
N=M.v0,1=M.5M=0,02 mol/L; nºmoles=V.M; 5.10-4=V.0,02 V=2,5.10-2L=25mL

11. EJERCICIO
El dicromato de potasio en medio ácido oxida a los iones cloruro a Cl2 , reduciéndose a ion Cr3+.
a) Escribir y ajustar la ecuación iónica por el método del ion-electrón.
b) Calcular los litros de Cl2 medidos a 25ºC y 1,2 atm que se pueden obtener cuando 100 mL de
disolución 0,03M de K2Cr2O7 reaccionan con KCl en exceso.
a) Cr2O7
2- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O Semirreacción de reducción del oxidante
3.(2Cl-  Cl2 + 2e- ) Semirreacción de oxidación del reductor
---------------------------------------------------------------------------
Cr2O7
2- + 6Cl- + 14H+  2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O Reacción iónica global
b) Nº de moles de Cr2O7
2- = V.M = 0,1L . 0,03mol/L = 0,003 moles
1 mol Cr2O7
2- 0,003
------------ = ---------- x = 0,009 moles Cl2
3 moles Cl2 x
nRT 0,009.0,082.298
V = --------- = ----------------- = 0,183 L de Cl2
P 1,2

12. Puente salino
ESTUDIO DE LA CÉLULA GALVÁNICA
ElectrododeCu
Solución de
ZnSO4
ElectrododeZn
Solución de
CuSO4
Voltímetro
Tabiqueporoso
ElectrododeZn
ElectrododeCu
Zn2+
(aq) Cu2+
(aq)
2e-
2e-
Flujo de aniones
Una pila voltaica, célula galvánica o pila es un dispositivo en el que parte de la energía química de una
reacción redox se transforma en energía eléctrica.
Como estudio de célula galvánica explicaremos la pila Daniell: En esta pila en el semicelda de la
izquierda tenemos un electrodo de Zn (una lámina de Zn) sumergido en una disolución de iones Zn2+
(ZnSO4) y en la semicelda de la derecha tenemos un electrodo de Cu (lámina de Cu) sumergido en una
disolución de iones Cu2+ (CuSO4).
Las dos disoluciones están separadas por un tabique poroso y, si están en dos recipientes entonces hay
que conectarlos mediante un puente salino, que contiene una disolución de NH4NO3 , KCl... La reacción
que tiene lugar es:
Zn(s) + Cu2+(aq) -> Cu(s) + Zn2+(aq)

13. Al conectar los electrodos mediante un cable conductor, el voltímetro intercalado indica que hay una
diferencia de potencial, y si intercalamos un amperímetro vemos que hay paso de corriente. Esto se
explica teniendo en cuenta los procesos que tienen lugar en las semiceldas:
En la semicelda de la izquierda, la que tiene el electrodo de Zn, se da una oxidación: Zn  Zn2++2e-
En la semicelda de la derecha, la que tiene el electrodo de Cu, se da una reducción: Cu2++ 2e-  Cu
Es decir, cada átomo de Zn que pasa a la disolución deja 2e- en el electrodo de Zn. Estos electrones
circulan por el cable conductor que une los electrodos, y son captados por los iones Cu2+ que se
depositan como átomos de Cu sobre el electrodo de Cu. Se ha producido una corriente eléctrica pues
ha habido un paso de e-, por el cable conductor.
El puente salino o el tabique poroso, permiten la difusión de iones (-) hacia la semicelda de la
izquierda, y de iones (+) hacia la semicelda de la derecha. De esta manera no se interrumpe el
proceso al acumularse cargas (+) en el vaso que contiene iones Zn2+ ni cargas (-) en el vaso que
contiene iones Cu2+.
El electrodo en el que se produce la semirreacción de oxidación se llama ánodo y como proporciona e-
al circuito externo es el polo negativo de la pila.
El electrodo en el que se produce la semirreacción de reducción se llama cátodo y como recibe los e-
del circuito externo es el polo positivo de la pila.

14. [H+]= 1M
H2 1 atmPt/negro de Pt
Electrodo normal de Hidrógeno
La representación simbólica de una pila es:
(-) ánodo(oxidación)|electrólito anódico||electrolito catódico | cátodo(reducción) (+)
Para la pila Daniell la representación es: (-) Zn(s)|Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq)|Cu(s) (+)
POTENCIAL NORMAL DE UNA PILA: El voltaje o potencial de una pila depende de las concentraciones
de los iones en disolución, de la temperatura y de la presión parcial del gas implicado en la pila. El
voltaje de una pila medido a 25ºC, concentraciones 1M de las sustancias disueltas, presiones parciales
de 1 atm en el caso de los gases y para sólidos la forma más estable a esa temperatura se llama
potencial normal de la pila.
TIPOS DE ELECTRODOS. ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO: Muchos
electrodos son láminas de diversos metales y no metales tales como de Zn,
Cu, Fe, Ag, grafito, Hidrógeno… etc.
El electrodo de referencia se llama electrodo normal de hidrógeno, que se
consta de un metal inerte que conduzca los e- unido a una lámina de Pt
recubierta de negro de Pt. Esto va dentro de un tubo de vidrio por el que
pasa H2 gas a la presión de 1 atm. Y todo ello va introducido en una
disolución cuya [H+]=1M. El equilibrio que tiene lugar es:
2H+ (1M) + 2e-  H2 (g, 1 atm) . Al potencial del electrodo de H, en las
condiciones indicadas y a 25ºC se le asigna el valor de cero voltios y se
indica así: E0 (2H+/H2) = 0 V. Para asignar potenciales normales electrodo se
construye la pila: (-) Pt|H2(1 atm),H+(1M) || Mn+(1M)|M(s) (+).
La f.e.m. de esta pila es el potencial normal de reducción del electrodo y
de escribe así E0 (Mn+/M)

15. Puente salino
ElectrododeCu
[Cu2+] = 1M
0,34 V
[H+]= 1M
H2 , 1 atm
DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL NORMAL ELECTRODO DEL Cu:
Para determinarlo construimos una pila. En una semicelda ponemos el
electrodo normal de H introducido en una disolución cuya [H+] = 1M
y en la otra un electrodo de Cu introducido en una disolución 1 M de
iones Cu2+. Ver la figura de la izquierda.
Las reacciones que tienen lugar son:
(+) ánodo: semirreacción de oxidación H22H++2e- E0=0,00 V
(-) cátodo: semirreacción de reducción Cu2++2e-Cu E0=0,34 V
----------------------
Ecuación iónica global (reducción): H2 + Cu2+  2H+ + Cu E0
pila= 0,34V
Luego el potencial normal de redución del Cu es 0,34 V
Puente salino
ElectrododeZn
0,76 V
H2 ,1 atm
[H+]= 1M[Zn2+] = 1M
DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL NORMAL ELECTRODO DEL Zn:
Análogamente ponemos el electrodo Zn introducido en una disolución 1 M
de iones Zn2+ y en la otra semicelda ponemos el electrodo normal de H
introducido en una disolución cuya [H+] = 1M. Ver la figura de la
izquierda.
Las reacciones que tienen lugar son:
(+) ánodo : semirreacción de oxidación ZnZn2++2e- E0 = 0,76 V
(-) cátodo: semirreacción de reducción 2H++2e-H2 E0 = 0,00 V
-----------------------------
Ecuación iónica global (oxidación): Zn+2H+Zn2++H2 … E0
pila = 0,76 V
Luego el potencial normal de reducción del Zn es - 0,76 V

16. ESCALA NORMAL DE POTENCIALES: Es una ordenación de especies químicas según sus potenciales
normales de reducción. Cuanto mayor sea el potencial normal de reducción, mayor es la tendencia de la
especie química en cuestión a reducirse, y por tanto mayor será su poder oxidante.
El potencial normal de reducción de una especie química irá precedido de un signo (-) cuando dicha
especie química sea capaz de realizar la reducción 2H++2e-H2 .
El potencial normal de reducción de una especie química irá precedido de un signo (+) cuando dicha
especie química sea capaz de realizar la oxidación H2  2H++2e-
TABLA DE ALGUNOS POTENCIALES STANDARD DE REDUCCIÓN
Semirreacción E0 (V) Semirreacción E0 (V)
Li+ + 1e-  Li -3,05 Cu2+ + 2e-  Cu 0,34
K+ + 1e-  K -2,93 I2 + 2 e-  2 I- 0,54
Ba2+ + 2e-  Ba -2,90 Fe3+ + 1e-  Fe2+ 0,77
Ca2+ + 2e-  Ca -2,87 Ag+ + 1e-  Ag 0,80
Na+ + 1e-  Na -2,71 Br2 + 2e-  2Br- 1,07
Mg2+ + 2e-  Mg -2,37 Cl2 + 2e-  2Cl- 1,36
Al3+ + 3e-  Al -1,66 Au3+ + 3e-  Au 1,50
Zn2+ + 2e-  Zn -0,13 MnO4
- + 8 H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O 1,51
2H+ + 2e-  H2 0,00 H2O2 + 2 H+ + 2e-  2H2O 1,77
Sn4+ + 2e-  Sn2+ 0,15 F2 + 2e-  2F- 2,87

17. ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS DE REDOX
La f.e.m. que de una pila puede medirse mediante un voltímetro, y para una pila dada tendríamos el
valor EPILA . El signo y el valor de la f.e.m. indica la tendencia del sistema a reaccionar de igual forma
a como lo hace la variación de la energía libre de Gibbs, que permite saber si un proceso es o no
espontáneo. Para los procesos espontáneos ΔG<0
Si en una pila se transfieren “n” moles de e- del ánodo al cátodo, el trabajo eléctrico es: W=q.EPILA
En la anterior expresión “q” representa la carga de “n” moles de electrones, es decir:
e- C
q= n. 6,02.1023 ------. 1,6.10-19 ----- = n . F
mol e- e-
En donde F representa la carga de 1 mol de e-. Se llama cte de Faraday y vale 96500 C/mol.
Entonces el trabajo eléctrico queda de la forma: W = q.EPILA = n.F.EPILA
Y como la variación de la energía libre de Gibbs es la energía disponible para realizar un trabajo útil
cuando la reacción tiene lugar de forma reversible y a presión y temperatura constantes, tenemos que:
ΔG = -W = - n.F.EPILA . El signo de la f.e.m. de la pila proporciona un criterio de espontaneidad. Si
EPILA>0  ΔG <0 y por tanto espontánea.

18. La f.e.m. de una pila depende
de las concentraciones de los
reactivos y productos de la
reacción redox que tiene
lugar.
La pila Daniell proporciona una f.e.m. de 1,10 V cuando [Zn2+] =
[Cu2+] = 1M. Su reacción es: Zn(s) + Cu2+(aq)Cu(s) + Zn2+(aq)
Si modificamos las concentraciones de Zn2+ o la de Cu2+ o ambas,
de acuerdo con el principio de La Chatelier, podemos desplazar el
equilibrio hacia la derecha o hacia la izquierda y la f.e.m. varía.
[C]c [D]d
Y como para el equilibrio aA + bB  cC + dD, la variación de ΔG es: Δ G = ΔG0 + RT ln
[A]a [B]b
dado que Δ G = -n.F.E y Δ G0 = -n.F.E0 tenemos:
[C]c [D]d RT [C]c [D]d
-n.F.E = -n.F.E0 + RT ln => E = E0 - + ln
[A]a [B]b nF [A]a [B]b
y sustituyendo R = 8,31 J/K . mol , T = 298 K , F = 96500 C/mol y ln = 2,3.log, obtenemos que
0,059 [C]c [D]d
E = E0 - log , expresión que se conoce con el nombre de ecuación de Nernst.
n [A]a [B]b
VARIACIÓN DE LA F.E.M. DE UNA PILA CON LA CONCENTRACIÓN: ECUACIÓN DE NERNST

19. EJERCICIO
Dada la pila: Sn(s) | Sn2+(aq) 1M || Fe3+(aq), Fe2+(aq , 1M) | Pt . a) Indicar la reacción que tiene
lugar en esta pila. b) Calcula E0
PILA y ΔG
Datos: E0(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V ; E0(Sn2+/Sn) = -0,14 V ; 1F = 96500 C/mol
a) La especie química con mayor potencial normal de reducción, E0(Fe3+/Fe2+) se reducirá, y por tanto
el Sn se oxidará de modo que las reacciones que tienen lugar son:
2(Fe3++1e-  Fe2+)…………………. E0 = + 0,77 V (*)
Sn  Sn2++ 2e- ……….. E0 = + 0,14 V
----------------------------------------
b) Ecuación iónica global: 2Fe3+ + Sn  2Fe2+ +Sn2+ ………….…… E0
PILA = + 0,91 V
(*) Al multiplicar una semirreacción redox por un número (x n) aumenta n veces el número de
electrones, o sea aumenta la intensidad pero no se modifica la diferencia de potencial ni el E0
PILA
b) ΔG = - n. E0
PILA .F = -2 mol.0,91 V. 96500 C/mol = -175,63 KJ
EJERCICIO

20. Puente salino
ElectrododeAg
Sn2+ (aq)
ElectrododeSn
Ag+ (aq)
Voltímetro
EJERCICIO
La constante de equilibrio para la reacción:
Sn(s)+2Ag+(aq)Sn2+(aq)+2Ag (s) a 25ºC vale 9,1.1022.
Calcular la EPILA cuando las concentraciones de los iones es 0,1M.
Datos: E0(Ag+/Ag) = +0,80 V ; E0(Sn2+/Sn) = -0,14 V
En la figura tenemos un esquema
de una pila. Las reacciones que tienen lugar son:
(-) Ánodo Sn  Sn2+ + 2e- E0 = + 0,14 V (*)
(+) Cátodo 2(Ag++ 1e-  Ag) E0 = + 0,80 V
--------------------------------------
Ec. global: 2Ag++Sn2Ag+Sn2+ E0
PILA =+0,94 V
Para calcular la EPILA de la pila: (-)Sn | Sn2+(aq) 0,1M||Ag+ (aq) 0,1M|Ag(+)
aplicamos la ec. de Nernst
0,059 [Sn2+] 0,059 [0,1]
EPILA = E0
PILA - log = 0,94 - log = 0,91V
n [Ag+]2 2 [0,1]2

21. ELECTROLISIS : LEYES DE FARADAY
ÁNODO
CÁTODO
Cl-
Na+
2e-
2e-
-
-+ BATERÍA
+ -
Electrolisis de NaCl fundido
Cuando una corriente eléctrica circula a
través de una sustancia iónica fundida o
disuelta se consigue forzar una reacción
redox no espontánea. La electrolisis es la
reacción inversa de la que tiene lugar en una
pila. Igual que en las pilas voltaicas en el
ánodo, ahora electrodo positivo, tienen lugar
las oxidaciones y en el cátodo, ahora
electrodo negativo, tienen lugar las
reducciones.
El recipiente donde se realizan las electrolisis se llama cuba o celda electrolítica. En la electrolisis de NaCl
fundido se fuerzan las semirreacciones:
Ánodo (+) : 2 Cl-  Cl2 + 2e- E´ = -1,36 V
Cátodo (-) : 2 Na+ + 2e-  2 Na E´´= -2,71 V
R. Global : 2 Cl- + 2 Na+  Cl2 + 2 Na E = -4,07 V
El signo negativo de E indica que la reacción no es espontánea. Para conseguir la electrolisis se requiere una
fuente de diferencia de potencial mayor de 4,07 V, pues hay que bombear los e- ,desde el ánodo al cátodo.
Si la electrolisis del NaCl tiene lugar en disolución acuosa, además de la reacción anterior tenemos que
2 H2O(l)  O2(g) + 4 H+ + 4e- … E = -1,23 V y 2 H2O(l) + 2e-  H2(g) + 4 OH- E = -0,83 V
En esta electrolisis las reacciones más favorecidas son las de obtención de H2(g) y de Cl2(g) es decir:
2 H2O(l) + 2 Cl-(aq) Cl2 (g) + H2(g) + 2OH-(aq)

22. Leyes de Faraday: Faraday encontró relaciones entre la masa obtenida en los procesos electrolíticos
y la cantidad de electricidad que atraviesa la cuba electrolítica. Estas relaciones son las dos leyes de
Faraday.
1ª Ley: La masa depositada o desprendida en una electrolisis es proporcional a la intensidad de
corriente aplicada y al tiempo, es decir, es proporcional a la carga que ha pasado por la cuba
electrolítica.
2ª Ley : Para una misma cantidad de electricidad, la masa obtenida en una electrolisis es
proporcional al valor de su equivalente-gramo. Matemáticamente:
Eq-g . Q(C) Eq-g . I(A) .t(s)
Masa depositada (g) = =
96500 96500
Esquema de una cuba electrolítica utilizada
en la obtención industrial de cloro, por
electrolisis de NaCl fundido.

23. EJERCICIO : Se hace pasar por una disolución de oro (III) la misma cantidad de electricidad que
libera 2,156 g de plata, depositándose 1,313 g de oro. Sabiendo que la masa atómica de la plata es
108, calcular: a) La masa atómica del oro. b) El número de átomos de Ag y Au depositados.
c) El número de equivalentes gramo de Ag y Au depositados.
1 mol Ag+ = 108 g 2,156 g
a) Ag+ + 1e-  Ag ;; ------------------- = ----------  x = 1928,21 C
1mol e- = 96500 C x
1 mol Au3+ 1,313 g
Au3+ + 3e-  Au ;; --------------------- = ---------  1 mol Au = 197,13 g Au
3 mol e- =3.96500 C 1928,21 C
Otra forma de resolver a) es mediante la ley de Faraday: m = Eq-g . Q/96500, despejando Q
Q = 96500.m/Eq-g ; Q = 96500.2,156/108 = 1928,21C y dado que 1Eq-g Au = 1 Mol Au/3
1 mol Au=m.3.96500/Q = 1,313.3.96500/1928,21 = 197,13 g Au y la M atómica Au = 197,13 uma
b) nº átomos Ag = nº moles Ag.NA=(2,156/108).6,02.1023 = 1,2.1022 átomos Ag
nº átomos Au = nº moles Au.NA=(1,313/197,13).6,02.1023 = 4.1021 átomos Au
c) nº Eq-g Ag = (2,156 g /108) g. Eq-g-1 = 0,01998 Eq-g Ag
nº Eq-g Au = (1,313 g /197,13/3) g. Eq-g-1 = 0,01998 Eq-g Au

24. EJERCICIO : Una cuba electrolítica que contiene sulfato de níquel (II), se coloca en serie
con otra cuba electrolítica que contiene una disolución de nitrato de plata. Si en el cátodo de
la 2ª cuba se han depositado 0,65 g de plata, ¿Cuántos gramos de níquel se habrán
depositado en la primera? Datos: Masas atómicas Ag = 107,87 ;; Ni = 58,7
Cálculo de la carga que ha circulado:
Eq-g .Q Eq-g . I . t
m = -------- = Eq-q . Q(F) = -----------
96500 96500
Q = 96500.mAg /Eq-gAg = 96500.0,65/107,87 = 581,49 C
Nota: 581,49 C = 581,49 C/96500 C.F-1 = 6,025.10-3 F
Reacciones catódicas:
Ni2+ + 2e-  Ni
Ag+ + 1e-  Ag
Cálculo de la masa de Ni depositada:
Eq-g .Q 58,7
m =--------=Eq-q. Q(F)=----.6,025.10-3 = 0,177 g Ni
96500 2
Otra forma: Haciendo uso de la ley de Faraday: mNi = Eq-gNi .Q(F) y mAg = Eq-gAg .Q(F) y dividiendo
miembro a miembro tenemos: mNi /mAg=Eq-gNi/Eq-gAg ; mNi /0,65=(58,7/2)/107,87 ;; mNi = 0,177 g Ni

25. EJERCICIO: En la electrolisis de una disolución acuosa que contiene sulfato de cinc y sulfato de cadmio
se deposita todo el Zn y el Cd, para lo cual se hace pasar una corriente de 10 A durante 2 horas y se
obtiene una mezcla de ambos metales de 35,44 g. Calcular el tanto por ciento de Zn en la mezcla
metálica. Datos: Cd = 112,4 Zn = 65,4
Carga que ha pasado a través de
la disolución:
Q = I.t = 10.2.3600 = 72.000 C
Masa de Zn depositada y carga requerida:
(65,4/2). Q 96500. mZn
mZn = ------------ ; ; Q = ----------- = 2951.mZn
96500 37,2
(112,4/2).(72.000-Q) 56,2.(72.000 – 2951mZn )
Masa de Cd depositada: mCd = (35,44 - mZn ) = ------------------- = ----------------------
96500 96500
56,2.(72.000 – 2951mZn )
35,44 - mZn = ----------------------- y de aquí mZn = 9,03 g de Zn
96500
9,03
% Zn = --------.100 = 25,47% de Zn
35,44
BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS
-Curso de Química COU, de autores A. Pozas, J. Illana, A. Garrido, A. Romero y J. Mª Teijón, de McGrawHill, de ISBN: 84-481-0071-9