procesos de electroquimica

1. Difusión.-
La difusión puede ser caracterizada por las leyes de Fick, y las
consideraciones de Nernst de la siguiente forma:
Fd = - D [A] (1ra Ley de Fick)
donde:
Fd = Flujo de la especie A por cm2 de area (moles/s.cm2)
D = Coeficiente de difusión (cm2/s.)
[A]= Gradiente de concentración de A (moles/cm4)
tomando en cuenta que de acuerdo a Nernst el flujo es unidimensional
y que el gradiente de concentración a través de una capa de difusión δ
es de tipo lineal, es posible escribir:
Fd = - (D [A])/δ
Donde [A] es igual a [A]o-[A] ( [A]o = concentración en el bulk, [A ] =
concentración en la interfase).
por otra parte: Fd = i/n F
por lo que la densidad de corriente característica del control por
difusión, se denominará corriente límite y su expresión será:
ilim. = -{n F D ([A]o-[A])}/δ

2. Adsorción.-
Si consideramos un mecanismo de electrosorción (Langmuir):
A+ + st + e- = A,st. (electrosorción)
las velocidades serán:
V1 = - K1 [A+] Γ θs (Vel. de reducción)
V2 = - K2 [Aads] Γ θA (Vel. de oxidación)
donde:
Γ = Concentración total de sitios activos
θs = Fracción de sitios libres
θA = Fracción de sitios ocupados por A
st. = Sitio activo a ser ocupado o liberado
la velocidad total: V = V1 - V2
Por otra parte i/n F = V,
i = n F Γ ([A+] θs - [Aads] θA)
Γ (dθs/dt) = - K1 [A+] Γ θs + K2 [Aads] Γ θA
y: θs + θA = 1

3. Modelos más frecuentes.
Modelo de oxidación sin pasivación (Dif-Trans)
El modelo contempla dos etapas: una primera de oxidación del metal
y una segunda de difusión del catión metálico desde la interfase (int)
al seno de la solución (s).
Meo <==> Me+n
(int.) + n e- (oxidación Me)
Me+n
(int.) ==> Me+n
(s.) (Difusión Me+n)
La expresión de densidad de corriente de intercambio en función al
potencial para el modelo es la siguiente:
nF ({k1 (exp{(1-ß) nFE / RT})} - {k2 [Me+n
(s.)] (exp{-ß nFE / RT})})
i = ---------------------------------------------------------------------------------------
1 + {k2 δ (exp{ -ß n F E / R T})} / D
Donde:
k1 = Constante específica de velocidad de oxidación (1/(cm2 s))
k2 = Constante específica de velocidad de reducción ( lt/(cm2 s mol))

4. Modelo de oxidación con pasivación (Ads-Trans)
Me,st ==> Me+n + n e- + st (oxidación Me adsorbido)
A- + st <==> A,st + e- (Electrosorción de anión monovalente)
Despreciando la difusión del anión monovalente y del metálico, y
considerando irreversible la oxidación del metal, la expresión de
densidad de corriente de intercambio en función al potencial para
el modelo es la siguiente:
n F Γ k1 (exp{(1-ß1) nFE / RT})
i = -------------------------------------------------------
1 + (k2 /k3) [A-] (exp{ F E / R T})
Donde:
k1 = Constante específica de velocidad de oxidación del metal
k2 = Constante específica de velocidad de oxidación del anión
k3 = Constante específica de velocidad de reducción del anión

5. Voltametría
Voltametría triangular

6. Intensidad de peak
Ip = χ n3/2 Se D / 2 [A] v1/2
donde: Ip = Intensidad de peak
Se = Superficie del electrodo de trabajo
v = Velocidad de barrido
χ = Coeficiente numérico dependiente de la temperatura
Así también el Potencial de pico, puede ser estimado por:
ep = e1/4(*)± (RT/nF)
e1/4 = eo + (RT/nF) Ln (DRed/DOx)1/2
ep = Potencial de pico
eo = Potencial Standard
R = Constante
T = Temperatura
n = Numero de electrones
F = Constante de Faraday
DRed, DOx = Coef. de dif. (especies reducida y oxidada)

7. (CuCl4)-2 + 2 e-  Cu + 4 Cl-
(AuCl4)- + 3 e-  Au + 4 Cl-
Voltamogramas obtenidos sobre electrodo de acero inoxidable (18-
8), en solución ácida de tetracloruro aúrico (Post uso en refinación).
Conc. de Au = 70 (g/l), Conc. de Cu < 20 (g/l), Sup. de electrodo =
0.126 cm2, Velocidad de Barrido = 20 (mV/s).

8. FeCl3 en solución ácida sobre electrodo de platino

9. LiFePO4

10. Espectroscopia de Impedancia
e(t) s(t)
e(t)= I_vI sen ( ωt )
s(t) = I_iI sen ( ωt + φ )
El inverso de la función de transferencia corresponde a la
impedancia Z, del sistema.
De Z es posible obtener el módulo de la impedancia (IZI=I_vI/I_iI),
que junto al ángulo de desfase φ, se utilizan para obtener los
diagramas de Bode (LogIZI vs. Log ω), de fase (φ vs. Log ω), ó los
denominados diagramas de Nyquist (Representación en
coordenadas Polares del Módulo y el ángulo).
H(ω )

11. E (V)
J
(A/cm2)
Ia
ηa
Ic
ηc
Eequ.
1/3 Ic
e(t)

12. Transferencia de carga
Transferencia de carga - Difusión
Transferencia de carga - Adsorción

13. Espectro de impedancia para un sistema con control mixto (Transf.
de carga – Difusión).

14. Carga y descarga de baterías
Es básicamente lo que se denomina como una crono-potenciometría
en régimen anódico (descarga) y catódico (carga), con el polo
positivo (cátodo) como electrodo de trabajo.
Prueba de carga y descarga en un acumulador de plomo.