Conferencia impartida en la Universidad de Almería en el marco de los Viernes Científicos el 6 de mayo de 2011

1. Arturo Romero
UNIVERSIDAD DE ALMERÍA
Facultad de Ciencias Experimentales
Viernes CIENTÍFICOS
“PROCESOS QUÍMICOS: NACIMIENTO
Y EVOLUCIÓN”
Arturo Romero Salvador
Almería, 6-Mayo-2011
aromeros@quim.ucm.es

2. Arturo Romero
Industria Química
OBJETIVO
PROCEDIMIENTO
Productos
Procesos
NECESIDADES
Alimentación R
Vestido e AFECTAN AL MEDIO
s
Vivienda i Contaminación
Transporte d
Salud u Consume Recursos
o
Ocio

3. Arturo Romero
La Industria Química y la Revolución Industrial
* A finales del XVIII ya se necesitan muchos productos
* Industria textil, vidrio y jabón: demandan álcalis
* Gran presión sobre recursos naturales
* Necesidad de un método de síntesis de álcalis
Natrón: Egipto (Muy caro) Canadá exportaba:
Cenizas de la madera: 1831: 35.000 Tm/año
- Bosques 1850: quemaba 4 MM Tm/año
- Quemar madera de madera dura
- Lixiviación(agua)
Hasta 1860: fuente principal
POTASA

4. Arturo Romero
El Método Leblanc para Fabricar Sosa
1775: ¿Cómo fabricar sosa a partir de NaCl? (Premio Francia)
1791: Leblanc obtiene la patente y abrió fábricas en St. Denis,
Ruan y Lille pero no logró beneficios y se arruinó
1806: se suicidó
LAS ETAPAS
2 NaCl + H 2 SO 4 → 2 HCl + Na 2 SO 4 Carbón
Sal
Sulfato sódico Caliza
Sulfúrico
Sulfato sódico
Lixiviación
SOSA con agua Ceniza de sosa
Cristalización Na 2 SO 4 + 4C → 4CO + Na 2 S
Na 2 S + CaCO 3 → CaS + Na 2CO 3

5. Arturo Romero
Extracción de la sosa a partir de ceniza negra

6. Arturo Romero
Purificación de la sosa por cristalización

7. Arturo Romero
Los problemas ambientales del Método Leblanc
Ácido Clorhídrico Galligu
Se formaban nubes HCl Residuo mal olor (Ext.NaOH)
Nocivo y corrosivo 1Tm NaOH<> 2Tm de galligú
Pleitos con los vecinos Problema económico(S, caro)
Liberar por chimenea: 90 m Dificultades para eliminarlo
1836: torres de absorción Desplazamiento de H2S(CO2)
1863: ley de álcalis (>95%) Obtención de S (Claus)
Blanqueo químico de tejidos Método Solvay:1836
Blanqueo de papel COMPETITIVIDAD
Métodos Deacon, Weldon:Cl2 1874: 524MTm(495)
1902: 1,8 MMTm(150)

8. Arturo Romero
1898
Sir W. Crookes
“El químico es el que tiene que ayudar
a la humanidad amenazada. Por medio
del laboratorio se puede transformar
la carestía en abundancia...La ligación
del nitrógeno atmosférico es uno de los
grandes descubrimientos que esperan
a la genialidad de los químicos”

9. Arturo Romero
Equipo experimental utilizado para la síntesis de amoniaco
Fritz Haber
BASF

10. Arturo Romero
Carl Bosch
1909. Reactor instalado por
BASF para fabricar amoniaco.
1912. 1ªTaller de ensayo de
materiales
1913. 1ª Planta de producción
de amoniaco: 7.200 Tm/año
Actualmente un solo reactor
produce 450.000 Tm/año de amoniaco
Alwin Mittasch: catalizador de hierro

11. Arturo Romero
Planta de BASF(1910): Oppau y Ludwigshafen
Rin Neckar

12. Arturo Romero
Fábrica de Oppau después de la explosión de 1921

13. Arturo Romero
21-10-1921: explosión en Oppau: 500 muertos
CARL BOSCH
“La catástrofe no ha sido originada ni por defecto
ni por descuido. Nuevas fuerzas de la naturaleza,
que todavía nos son inescrutables,han
ridiculizado nuestros esfuerzos. Precisamente
la sustancia que estaba destinada a dar alimento
y llevar vida a millones en nuestra patria y que
nosotros producimos y repartimos durante años,
se presenta como un enconado enemigo, por
causas que todavía desconocemos, y convierte
nuestra fábrica en ruinas”.
Causa:sulfato amónico almacenado

14. Arturo Romero
Fabricas de Oppau y Ludwigshafen en 1939
crecimiento

15. Arturo Romero
CAPROLACTAMA

16. Arturo Romero
CAPROLACTAMA
ETAPAS DEL PROCESO
Oxidación de cilohexano CALIDAD DE LA CAPROLACTAMA
Deshidrogenación de ciclohexanol Número de permanganato
Oximación de ciclohexanona ¿? Bases volátiles
Transposición de Bekman Color a una longitud de onda
Purificación: ciclohexanona/caprolactama
Análisis de productos químicos

17. Arturo Romero
QUIMIFILIA
La sociedad impulsa a la industria química
DEMANDA: Mayores cantidades
Nuevos productos
Muestra necesidades
ACEPTA: Sus realizaciones
DISCULPA: Sus errores
Sus accidentes
Se producen avances materiales sin precedentes
Los inconvenientes se compensan con la ventajas
MODERNISMO Y PROGRESO

18. Arturo Romero
2ª
G
EL CAMBIO DE LA QUIMIFILIA A LA
U QUIMIFOBIA
E La sociedad no percibe los avances
R No resuelven nuevas necesidades
R No hay ventajas inesperadas
A Aparecen potentes técnicas analíticas
Se muestran efectos negativos sobre:
M Trabajadores
U Población
N La competencia empresarial:
D Oculta sus errores
I Magnifica los ajenos
A
L

19. Arturo Romero
QUIMIFOBIA
G
M “Percepción de un riesgo muy superior al real y de U
A un temor a peligros desconocidos que se traduce en E
Y el rechazo a casi todo lo que procede de la química” R
O Temor y rechazo a productos químicos R
No valora las aportaciones históricas A
D No reconoce la necesidad de la química
No distingue entre productos y procesos: V
E I
Respetuosos ó agresivos
L E
Imprescindibles o superfluos
T
“La industria química es un actividad depredadora N
6
de recursos naturales, destructora de la calidad A
8 ambiental y peligrosa para los seres humanos” N

20. Arturo Romero
¿RESULTADOS?
Innovación ambiental
Compromiso de progreso
Tecnologías ambientales

21. Protección ambiental: Tecnologías de fin de línea Arturo Romero
Tratamiento de emisiones
Filtros
Absorbedores
Adsorbedores
Convertidores catalíticos
Tratamiento de vertidos
Plantas de depuración
Tratamientos de residuos
Incineración
Deposición

22. Arturo Romero
FILTRO DE MANGAS
Pulso de
aire

23. Arturo Romero
REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN DE SO2 EN PROCESOS
HÚMEDOS: LECHADA DE CAL
Ca(OH)2 Ca(2+) + 2OH(-)
SO2 + H2O SO2.H2O H(+) + HSO3(-)
Ca(2+) + HSO3(-) + 2H2O H(+) + CaSO3.2H20
HSO3(-) SO3(-2) + H(+)
SO3(-2) + 1/2 O2 SO4(-2)
Ca(2+) + SO4(-2) + 2H2O CaSO4.2H2O
PRODUCTOS FINALES: Sulfito cálcico y sulfato cálcico

24. Arturo Romero
REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO EN PLANTAS DE
ÁCIDO NÍTRICO
4NH3 + 3O2 →N2 + 6H2O
4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O
2NH3 + 2O2 → N2O+ 3H2O
4 N H 3 + 4 N O2 + O2 → 4 N 2O + 6 H 2O 4 N H 3 + 5O2 → 4 N O + 6H 2 O
4 N H 3 + 7 O2 → 4 N O2 + 6 H 2 O
Óxidos de Vanadio y Wolframio soportados sobre óxido de Titanio
Óxidos de Vanadio y Molibdeno soportados sobre óxido de Titanio
Metales nobles soportados sobre Alúmina y Cerio
con base de Cordierita
Óxidos de Vanadio soportados sobre Alúmina
Óxidos de Cobre y Níquel soportados sobre Alúmina
Temperatura de operación: 200-350ºC

25. Arturo Romero
REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA
Reactor SCR Vista de un piso del reactor SCR

26. Arturo Romero
ELIMINACIÓN de los COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES
y de CO: COMBUSTIÓN
250-400ºC
Combustión de VOCs y CO:
Térmica
Pt, Pd soport.
Catalítica: menor temperatura
TECNOLOGÍAS EN USO O
EMERGENTES PARA LA
Combustión de VOCs clorados ELIMINACIÓN COV´s
Combustión
Térmica Adsorbentes
Separadores de
membrana
Catalítica: actividad y desactivación del catalizador Oxidación por radiación
ultravioleta

27. Arturo Romero
LOS CONVERTIDORES CATALÍTICOS: PRIMERA GENERACIÓN
El estudio de convertidores catalíticos se inicia en los
años 50 (“smog”). Los automóviles nuevos emitían: (g/km)
8,1 de HC, 2,23 de NOx y 54,1 de CO.
El convertidor se coloca entre el escape del motor y el
silenciador
Los primeros catalizadores (1975-1979) contenían platino
y paladio para oxidar el CO y los HC.
Convertidor de actividad binaria, de dos vías, de oxidación
Alcanzaban rendimientos del 90 %
Necesitan exceso de oxígeno
Se utilizaban en vehículos con carburador sin ningún sistema de
regulación

28. Arturo Romero
LOS CONVERTIDORES CATALÍTICOS: SEGUNDA
GENERACIÓN
Se descubren los mecanismos de formación de ozono
troposférico debido a los NOx
Se necesitaban convertidores que redujeran los NOx a N2,
además de oxidar CO y HC
Se inicia su desarrollo hacia 1975
Convertidores de doble lecho, cada uno su función
Convertidores de tres vías, catalizadores de actividad ternaria
Se aplican a motores que puedan funcionar con mezclas
ligeramente reductoras (Necesario para transformar NOx)

29. Arturo Romero
LOS CONVERTIDORES DE SEGUNDA GENERACIÓN:
SISTEMA DE DOBLE LECHO
Ha sido muy utilizado en EEUU
El motor opera con una mezcla rica en combustible
Los gases de escape son reductores y atraviesan el
primer lecho donde tiene lugar la eliminación de los NOx
Los gases que salen del primer lecho se mezclan con aire
para que la corriente sea oxidante
En el segundo lecho se produce la oxidación de CO y HC
Inconvenientes:
Aumenta el consumo de combustible: CO2
Tiempo para alcanzar la temperatura necesaria en el segundo lecho: poca eficacia
durante el arranque
Formación de NH3 en el primer lecho que se oxida a NO en el segundo

30. Arturo Romero
COMPOSICIÓN DEL EFLUENTE DEL MOTOR: EL PROBLEMA A
RESOLVER CON EL CATALIZADOR
Oxidantes: NO y O2
Reductores: CO, HC, H2
Otros: N2, H2O
Dependiendo de la relación aire/combustible se producirá:
Competencia de los oxidantes por oxidar a los reductores: relación
superior a la estequiométrica (λ>1)
Competencia de los reductores por reducir a los oxidantes: relación
inferior a la estequiométrica (λ<1)
La composición de la mezcla de entrada al catalizador varía
en torno a la relación estequiométrica

31. Arturo Romero
El parámetro que tiene mayor influencia en la composición de los gases
de escape es la relación aire/combustible, λ:
( aire / combustibl e ) actual
λ=
( aire / combustibl e ) estequiomé trico
Cuando λ >1, la combustión es pobre y la atmósfera es oxidante
Cuando λ<1, la combustión es rica y la atmósfera es reductora
El valor de λ determina el reactivo en exceso
- Defecto de oxígeno favorece la emisión de CO e hidrocarburos
Temperatura a la que se realiza la combustión
- NOx: favorecidos a temperaturas altas
- Hidrocarburos y CO: favorecidos a temperaturas bajas

32. Arturo Romero
REACCIONES MAS SIGNIFICATIVAS ENTRE LOS COMPONENTES DE
LA EMISIÓN
CONDICIONES OXIDANTES CONDICIONES REDUCTORAS
CO + 1 O2 → CO2 HC + NO → N 2 + H 2O + CO2
2
H 2 + NO → 1 N 2 + H 2O
H 2 + 1 O2 → H 2 O 2
2 CO + NO → 1 N 2 + CO2
HC + O2 → H 2 O + CO2 2
CO + H 2O → CO2 + H 2
OTRAS REACCIONES HC + H 2O → CO + CO2 + H 2
NO + 5 H 2 → NH 3 + H 2 O
2
3 NO + 2 NH 3 → 5 N 2 + 3 H 2 O
2
2 NH 3 → N 2 + 3 H 2
2 NO + H 2 → N 2 O + H 2 O
2 N 2O → 2 N 2 + O2

33. Arturo Romero
COMPONENTES DEL CATALIZADOR
Soporte: monolito
Cerámico: cordierita (2MgO 2Al2O3 5SiO2)
Metálico: aleaciones Cantal (5,5% Al, 22% Cr, 0,5 Co) y Fecralloy
Recubrimiento superficial
5-40 % en peso del soporte
Con el recubrimiento se logran áreas superficiales de 10-40 m2/g
Alúmina (otros óxidos, sílice, titania, etc.)
Fase activa: metales nobles, Pt, Ro, Pd, Ru,
Promotores: óxidos de La, Ce, Zr, Ba, Ni,

34. Arturo Romero
SOSTENIBILIDAD EN LA INDUSTRIA
QUÍMICA
Procedimientos de fabricación
Compuestos empleados: materias primas, disolventes,
Energía: consumo, recuperación
Riesgos: condiciones de operación, control, sustancias,
Economía: inversiones, costes de operación,
Generación de productos
Respondan a las necesidades
Sin efectos negativos para la salud humana
Sin efectos negativos para el medioambiente

35. Arturo Romero
MEDIDA DE LA CALIDAD DEL MÉTODO DE SÍNTESIS ESPECIFICIDAD QUÍMICA
EL PROBLEMA
CAUSAS
No es posible lograr:
Limitaciones termodinámicas
Conversiones del 100%
Reacciones competitivas
Selectividades del 100%
¿Cómo se puede aumentar la especificidad química?
TODOS LOS
Acelerando la Frenando las REACTIVOS
reacción objetivo Reacciones no deseadas SE TRANSFORMAN
EN EL PRODUCTO

36. Arturo Romero
MEDIDA DE LA CALIDAD DEL MÉTODO DE SÍNTESIS EFICIENCIA QUÍMICA
CAUSAS
EL PROBLEMA Se necesitan diferentes
Se utilizan muchos átomos reactivos cuyos átomos no
que NO acaban formando acaban formando
parte del producto el producto
¿Cómo se puede aumentar la eficiencia química?
TODOS LOS
Disminuyendo el Diseñando procedimientos ÁTOMOS QUE PARTICIPAN
número de etapas de síntesis que utilice los átomos EN LA REACCIÓN PUEDEN
de síntesis que constituyen el producto TRANSFORMARSE
EN EL PRODUCTO

37. Arturo Romero
USO DE CO2 PARA TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
El CO2 es una fuente de APLICACIONES ACTUALES Y POTENCIALES
carbono para la industria Suponen un descenso indirecto porque
química, abundante y barata evita consumir materias primas
Sólo se emplea el 1% del producido
El CO2 es bastante inerte (CAT)
En la manufactura de productos químicos:
Muchas reacciones en las que 0,1%
participa son endotérmicas (P,T) ⇑
Aplicaciones:
o Refrigeración 40%
Productos de gran tonelaje o Carbonatación de bebidas 20%
o Recuperación de petróleo 10%
Urea o Fabricación de metales 10%
Metanol o Manufactura de productos químicos 10%
Carbonatos o Resto 10%

38. Arturo Romero
TRANSFORMACIÓN DE CO2 EN CARBONO
Energía solar
BIOMASA
H2O+O2
GAS DE RECICLO
HIDROGENOLISIS
COMBUSTIBLE H2, CH4
FOSIL
GAS DE PROCESO SÍNTESIS DE
CH4, H2, H20 METANOL
CARBÓN DESCOMPOSICIÓN H2, CO, CH4
DE METANO
Almacenamiento
METANOL

39. Arturo Romero
CONTAMINACION POR MOTORES DIESEL
EN GENERAL MENORES EMISIONES DE HC y CO QUE LOS MOTORES DE GASOLINA
(ATMOSFERA MAS OXIDANTE)
EN GENERAL MAYORES EMISIONES DE SOx y PARTICULAS QUE LOS MOTORES DE
GASOLINA (EL FUEL TIENE MAS AZUFRE Y COMPUESTOS AROMATICOS MAS
PESADOS)
LAS EMISIONES DE NOx SON MAYORES QUE LAS QUE SALEN DEL CONVERTIDOR
CATALITICO DE UN MOTOR DE GASOLINA

40. Arturo Romero
MEDIDAS PARA LA REDUCCIÓN DE EMISIONES EN
MOTORES DIESEL
MEDIDAS PRIMARIAS
DESULFURACION FUEL : REDUCE SOx –
MODIFICACIONES EN EL MOTOR : REDUCE LAS EMISIONES PARTICULAS-
MEDIDAS SECUNDARIAS
REDUCCION de LAS EMISIONES de PARTICULAS MEDIANTE
RETENCION EN FILTRO DE LA “CARBONILLA” Y REGENERACION DEL FILTRO
CATALITICA O TERMICAMENTE
OXIDACION DE LA FRACCION ORGANICA SOLUBLE (SOF)
REDUCCION de LAS EMISIONES de NOx
CAMBIO DE CATALIZADORES (LA ATMOSFERA ES MÁS OXIDANTE Y MAYOR LA
DIFICULTAD DE REDUCIR EL NOx)
ADICION DE AGENTES REDUCTORES: UREA (PROBLEMA DE SUMINISTRO)

41. Arturo Romero
MEDIDAS SECUNDARIAS
Composición y Esquema de una partícula en emisiones de diesel
SOF (Soluble Organic Fraction) 55%
SO3+H2O 2%
Carbonilla 43%
SULFATOS
HIDROCARBUROS
(SOF)
AZUFRE Y
OXIDOS
METALICOS
CARBONO
AGUA

42. Arturo Romero
TRAMPAS DE PARTICULAS: Esquema
http://ect.jmcatalysts.com/technologies.htm

43. Arturo Romero
TRAMPAS DE PARTICULAS: Regeneración
TERMICA con O2: Temperaturas de 700-775 K. Estas no se consiguen
en los gases que escapan del motor. Es necesario calentar
periódicamente los gases que entran al filtro
C + O2 ⎯
⎯→ CO 2

44. Arturo Romero
TRATAMIENTO DE EFLUENTES ACUOSOS CARGADOS CON
COMPUESTOS FENÓLICOS POR OXIDACIÓN
Pequeña velocidad de reacción debido a la pequeña
concentración de contaminantes:
Operar en condiciones severas: P, T
Catalizadores
Toxicidad de los productos de oxidación:
La destrucción de los contaminantes no implica
necesariamente descenso de la toxicidad
¿Es posible una ruta alternativa?
Proceso intensificado

45. Arturo Romero
TRATAMIENTO DE EFLUENTES ACUOSOS CARGADOS CON
COMPUESTOS FENÓLICOS
CAPROLACTAMA
Purificación por adsorción y destrucción de la
toxicidad por transformación:
Adsorción preliminar de los contaminantes sobre el sólido
Hidrogenación a ciclohexanol que puede eliminarse en plantas
convencionales por métodos biológicos
Se necesita un sólido que sea adsorbente y
catalizador de hidrogenación:
¿Cómo debe operar el sólido?
Tres etapas en sólo lecho: adsorción, hidrogenación, regeneración

46. Arturo Romero
CONCLUSIÓN
LA SOCIEDAD MUESTRA LA NATURALEZA
NECESIDADES OFRECE POSIBILIDADES
EL ANIMAL TECNOLÓGICO RESTRICCIONES
CONOCIMIENTOS BUSCA SOLUCIONES IMPUESTAS
DISPONIBLES
EFECTOS SOBRE PREVENCIÓN
RESPUESTAS
EL AMBIENTE CORRECCIÓN