polarogframa

1. La Polarografíaes una subclase de voltamperometría donde el electrodo de trabajo es unelectrodo
de gota de mercurio (DME), útil por su amplio rango catódica y su superficierenovable. Fue
inventado por Jaroslav Heyrovský.La polarografía es una medida voltamperométrica cuya
respuesta está determinada por eltransporte combinado de masa difusión/convección. La
polarografía es un tipo específicode medida que cae en la categoría general de voltamperometría
de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el
potencial inicial hastael potencial final. Como método de barrido lineal controlado por el
transporte de masa por difusión/convección, la respuesta corriente vs. potencial de un
experimento polarográficotiene la típica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografía diferente
de otras medidas devoltamperometría lineal de barrido es que polarografía hace uso delelectrodo
de gota demercurio(DME).Una gráfica de la corriente vs. potencial en un experimento de
polarografía muestra lasoscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que
caen desde elcapilar. Si se conecta el máximo de corriente de cada gota resultaría una forma
sigmoidea.La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusión porque
ladifusión es la principal contribución al flujo de material electroactivo en este momento dela vida
gota de Hg, se relaciona con la concentración del analito mediante la ecuación deIlkovic:Donde D
es el coeficiente de difusión del analito en el medio (cm2
/s), N es el número deelectrones
transferidos por mol de analito, m es el flujo másico de Hg a través del capilar (mg/s), yt es el
tiempo de vida de la gota en segundos, y C es la concentración del analito enmol/cm3.
Limitaciones: Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografíaclásico
para medidas de análisis cuantitativo. Debido a que la corriente se midecontinuamente durante el
crecimiento de la gota de Hg, hay una contribución sustancial dela corriente capacitiva. Como el
mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmentehay un gran incremento del área
superficial. Como consecuencia, la corriente inicial estádominada por los efectos capacitivos como
ocurre con la carga al incrementar rápidamentela interfase. Hacia el final de la vida de la gota, hay
un cambio pequeño en el áreasuperficial que disminuyan la contribución de los cambios
capacitivos a la corriente total.Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que se produzca
resultará en corriente faradaicaque decae aproximadamente con la raíz cuadrada del tiempo
(debido a las crecientesdimensiones de la capa de difusión de Nernst). El decaimiento exponencial
de la corrientecapacitiva es mucho más rápido que el decaimiento de la corriente faradaica, de ahí
que lacorriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida gota.
Lamentablemente,este proceso está complicado por potencial continuamente cambiante que se
aplica alelectrodo de trabajo(la gota de Hg) durante todo el experimento.
Amperometría:
Qué es? ¿En qué consiste?:
Como su nombre indica, estas técnicas analíticas se basan en la medida de la corriente
electrolítica a fin de relacionarla con la concentración de las especies electroatractivas y/o no
electroatractivas, siempre que éstas, a través de una reacción química acoplada, participen en una

2. reacción electroquímica y den lugar, gracias a su difusión hacia el electrodo de trabajo, a una
corriente electrolítica.
Estas técnicas se utilizan fundamentalmente de dos maneras diferentes:
Mediante una línea de calibrado, con la que podrían conocerse la concentración de la disolución
problema sin más que interpolar.
Representando la función id=kCs a lo largo de una valoración analítica
Tipos: amperometria directa
La amperometría o las técnicas amperométricas deberán dividirse en dos tipos principales:
amperometría directa y valoraciones amperométricas.
El principal problema que presentan las amperometrías directas es la elección del electrodo
que se usa. De manera general, todos los electrodos metálicos sólidos “inatacables”, presentan
reacciones de oxidación del metal (reacciones parasitarias), haciendo imposible una
reproducibilidad de las medidas.
Por ello, las amperometrías directas suelen llevarse a cabo, fundamentalmente, empleando
electrodos de gotas de mercurio.
Aunque es un metal menos noble que los empleados como electrodos sólidos, da lugar a un
resultado mucho más favorable y reproducible fundamentalmente debido a que su superficie se
renueva cada 4 o 5 segundos, evitando así los problemas anteriormente mencionados.
Electrodo de gotas dede Hg
La amperometría directa se lleva a cabo empleando un electrodo de gotas de mercurio, es decir,
mediante medidas polarográficas.Este peculiar electrodo fue descubierto por Lippman en el siglo
XIX y utilizado por Jaroslav Heyrovsky como electrodo de trabajo en la técnica polarográfica
inventada por él en 1920.
Este electrodo consiste en un tubo capilar de vidrio físicamente unido, mediante un tubo flexible
de plástico, a un depósito de Hg fijado a una altura sobre un soporte especial. Por el tubo capilar
fluye el metal liquido con una determinada velocidad, produciendo en el extremo de dicho capilar
minúsculas gotas esféricas de Hg, que constituyen el verdadero electrodo y que se forman con una

3. determinada frecuencia, comprendida entre 2 y 7 segundos por gota, según sea la altura del
depósito de Hg y las características del capilar.
Características del metal:
a) Es un metal bastante noble que, sin embargo, se oxida, dependiendo de la composición del
fondo, entre 0,4 y 0,8 V.
b) El ion H+ se reduce sobre este metal a potenciales muy negativos debido a la
sobretensión del hidrógeno, lo que le hace muy apropiado para trabajar en medios ácidos, en los
que son estables muchos cationes metálicos de carácter ácido.
c) Comparado con otros electrodos de tipo plano o esféricos mantenidos a potenciales
suficientemente bajos como para obtener intensidades de reducción de metales, el electrodo de
gotas de mercurio produce instantáneamente una corriente límite prácticamente constante, lo
que no ocurre en el caso de los electrodos planos o los esféricos mantenidos un potencial
apropiado y en ausencia de agitación.
COMPARATIVA EN EL USO DEL ELECTRODO DE MERCURIO EN POLAROGRAFÍA CLÁSICA:
Ventajas Desventajas
Se renueva periódicamente la superficie evitando el pasivado del
electrodo
El mercurio se oxida a partir de unos pote
produce una onda polarográfica que inter
Elevado sobrevoltaje para la formación de hidrógeno lo que posibilita el
estudio de iones en medio ácido
A elevadas concentraciones se produce pé
de potencial

4. La corriente de difusión es proporcional a la concentración El oxígeno del aire interfiere en algunas de
Es más rápido que otras técnicas electroanalíticas y necesitan menor
cantidad de muestra
La polarografía clásica no es recomendabl
de 1.10-4M
Se puede analizar cualquier especie electroactiva entre 0,4-2,5 V El montaje del electrodo de Hg es comple
Permite establecer el comportamiento de sistemas oxidación-reducción Tiene peores límites de detección que otr
Los equipos de polarografía clásica son económicos El mercurio es un veneno acumulativo
Polarización del electrodo:
Los nombres de polarografía y polarograma se derivan del hecho de que el electrodo debe ser
polarizado, es decir, llevado a voluntad, mediante el potenciómetro, a un valor de potencial
distinto del de equilibrio.
La Polarografía clásica fue la primera técnica no destructiva de análisis de trazas,
aunque su límite de detección no llegaba más allá de 0,5.10-5
M, por lo que es inoperante en la
resolución de problemas en que la sustancia que determinar esté en menor concentración, como
veremos posteriormente en las características del método.
polarografía clásica
Un polarograma es una curva que representa la intensidad frente al potencial obtenida con un
electrodo de gotas de Hg. Es una curva provista de fuertes oscilaciones, debidas
fundamentalmente a la variación de las gotas de mercurio, y por lo tanto de la superficie del
electrodo en función del tiempo.

5. .
La ecuación de Ilkovic:
• Id= corriente de difusión
• n es el número de moléculas que llegan al electrodo
• D el coeficiente de difusión de la sustancia
• C la concentración
• t el tiempo
• m que puede calcularse y es función del radio y longitud del capilar rc y l, de la densidad y
viscosidad cinemática del Hg y de la presión hidrostática del Hg.
•

6. CARACTERÍSTICAS Y APLICACIONES ANALÍTICAS DE LA POLAROGRAFÍA:
 CAMPO DE APLICACIÓN:
La polarografía clásica es una técnica de análisis de trazas y se aplica a la
determinación de un gran número de especies inorgánicas, (Cd2+
, Cu2+
, Zn2+
, Sn2+
, etc), así
como a un gran nº de sustancias orgánicas ( compuestos nitrados y nitrosados)
Los valores de los potenciales disponibles están comprendidos entre +0,2 y -2,5 V
aproximadamente, estando limitado este intervalo por la oxidación de Hg (especies
inorgánicas) y por la reducción del medio (especies orgánicas).
.
SENSIBILIDAD: Se evalúa por el valor de la pendiente de las líneas de calibrado. la
polarografía clásica tienes una sensibilidad de 5 µA mol-1
, bastante menor que la de las de las
técnicas polarográficas impulsionales. El límite de detección tampoco es muy favorable, ya que
alcanza a detectar a duras penas especies en concentración 5.10-6 M.
SELECTIVIDAD: Para que dos ondas polarográficas puedan ser utilizables cuantitativamente,
deberán estar separadas 240mV para n=1, 120mV para n=2 .Esta técnica no es muy selectiva
aunque modernamente se emplean procedimientos instrumentales para aumentar esta
característica analítica.
EXACTITUD: En polarografía clásica es del orden de ±1% en el intervalo de concentraciones
comprendidas entre 10-2
y 10-4
M, y de 5% en el intervalo comprendido entre 10-4
M y 10-5
M.
PRECISIÓN: La precisión viene dada en métodos analíticos por el coeficiente de variación %
s/media, donde s es la desviación estándar y (media) es la media. En el caso concreto de la
polarografía, la precisión es del mismo orden de las técnicas espectrofotométricas de
absorción.
APLICACIONES: Campos de la metalurgia, la química nuclear, la industria química en general,
la química orgánica, la medicina, etc.
OHeHOH
OHeH
222
222
222
220

7. Problema de la Sensibilidad y la Selectividad de la Polarografía Clásica
El problema de la sensibilidad de las técnicas electroanalíticas está relacionado con la
existencia de una “corriente residual”(ir). Esta corriente tiene dos orígenes:
 Una corriente electrolítica: Corriente Faradaica (if) : la ocasionan las impurezas propias
de la disolución (las trazas de iones metálicos, el O2 atmosférico). Se minimiza
preelectrolizando o purificando previamente la disolución, o bien utilizando reactivos
superpuros.
 La corriente de carga o Corriente Capacitativa (ic):debida a fenómenos de tipo eléctricos,
originados por la doble capa iónica (carga y descarga de ésta), producida en la interfase
electrodo-disolución al introducirse un electrodo en una disolución.
La corriente de carga no se elimina ya que varía siempre que varíe el potencial del
electrodo o su superficie (como ocurre en polarografía donde los polarogramas son obtenidos
mediante la variación de potencial frente al tiempo, utilizando un electrodo donde varía la
superficie).
ires=if + ic
Doble capa iónica:
La distribución iónica de las disoluciones utilizadas en electroquímica es totalmente uniforme en
el seno de la disolución excepto en las interfases electrodos-disolución. Existen varias
teorías:
Teoría de Helmholtz: la interfase electrodo-disolución está formada por una especie de
condensador en que una de las armaduras está cargada eléctricamente (con cargas positivas o
negativas) y la otra la capa de disolución adyacente con iones de signo opuesto.

8. Teoría de Gouy-Chapman: es igual que el anterior exceptuando que la capa de iones adyacentes a
la disolución estaría formada por una capa difusa constituida por iones de carga opuesta, que iría
disminuyendo con la distancia hasta alcanzar una disolución homogénea
Teoría de Stern: es una mezcla de las dos anteriores, la doble capa está compuesta de una primera
capa rígida(al igual que Helmhlotz) y una segunda capa como la propuesta por Gouy-Champman
• Teoría de Grahame: supuso que podían existir iones absorbidos específicamente,
independientes de su signo. Existe el plano de Helmholtz interno(donde están los iones
específicamente absorbidos) y el plano de Helmholtz externo(coincide con el centro de
gravedad de los cationes hidratados)
• Teoría de Bockris, Davanathan y Muller: Las moléculas de agua también se tienen en
cuenta, hay también un plano interno (con los iones específicamente absorbidos y por
moléculas de agua) y un plano externo compuesto por cationes hidratados.

9. Influencia de la doble capa iónica:
-El principal efecto que ejerce sobre los procesos electroquímicos se centra sobre su cinética, ya
que la sustancia deberá aproximarse al plano externo de Helmoltz estando determinada su
descarga (reducción u oxidación), por E- Ψ (siendo E el potencial del electrodo y Ψ el potencial en
el plano externo.
-Por otra parte si la sustancia electroactiva participa en la formación de la doble capa, su
concentración en el plano externo de Helmholtz será C’, esto hará que el sistema electroquímico
se comporte como si estuviera caracterizado no por la constante de velocidad de intercambio
electrónico, sino por una constante de velocidad aparente ko
*pudiéndose producir distorsiones en
las curvas i-E.
Minimización de la doble capa iónica
A fin de rebajar el límite de detección de las técnicas electroquímicas (entre ellas la
polarográfica) actuamos en dos sentidos:
-Mejorando adecuadamente la medida de la corriente, al elegir el instante de la vida de la gota
en polarografía, de modo que se obtenga una señal limpia de corrientes parásitas.
-Mejorando la técnica de variación del potencial a fin de hacer resaltar la corriente faradaica
sobre las demás.
Técnicas polarográficas modernas:
Todas ellas se encargan de mejorar la relación corriente faradaica/corriente de carga, con
tal de mejorar la sensibilidad.
 Técnicas Avanzadas de corriente continua: Ya sabemos que la corriente faradaica
aumenta durante la vida de la gota y la corriente de carga disminuye con el tiempo.
Polarografía Tast: se encarga de la optimización de la relación corriente faradaica a
corriente de carga (y por tanto de la sensibilidad) midiendo la corriente en el instante justo antes
de la caída de la gota.

10.  Polarografía de tensión alterna superpuesta: Debemos nombrar la polarografía de
corriente alterna sinusoidal (ya que en Química Analítica las más utilizadas son las
funciones sinusoidales), en la cual un potencial alterno sinusoidal de pequeña amplitud se
superpone a la rampa de potencial lineal utilizada en la polarografía de corriente continua.
 Técnicas polarográficas de impulsos: En las medidas de corriente que se realizan en la
polarografía clásica de muestreo de corriente se llevan a cabo sólo durante un período de
tiempo muy pequeño al final de la vida de la gota. Por consiguiente todo el flujo de
corriente faradaica que se produce antes del muestreo no se utiliza para nada, esto causa
el agotamiento de la sustancia de interés en la región cercana al electrodo, reduciendo su
flujo hacia la superficie en el momento de la medida. La polarografía normal de impulsos
está diseñada para eliminar este efecto bloqueando la electrólisis antes del período de
medida, mejorando así la sensibilidad.
Normal con
impulsos:
Diferencial con
impulsos: