La adición de un inhibidor orgánico al electrolito de un sistema Fe/acido, inhibe la velocidad de reducción del hidrogeno, con poco o ningún efecto sobre la reacción anódica

1. EFECTO DE LOS INHIBIDORES
ORGANICOS
Fig. 1. EFECTO DEL INHIBIDOR ORGANICO
La adición de un inhibidor orgánico al electrolito de
un sistema Fe/acido, inhibe la velocidad de
reducción del hidrogeno, con poco o ningún efecto
sobre la reacción anódica
Como resultado se obtiene :
- Una menor velocidad de corrosión debido a la
adsorción del inhibidor sobre la superficie del
metal en sitios activados catódicamente.
- La acción del inhibidor catódico produce un
desplazamiento del potencial de corrosión
hacia valores mas activos.

2. DIAGRAM DE POLARIZACION, POTENCIAL VS
INTENSIDAD DE UN PROCESO CORROSIVO

3. Velocidad de disolución metálica
Para obtener información que permita estimar la velocidad de
corrosión (𝑖 𝑐𝑜𝑟𝑟 ), es preciso:
Tambien llamado velocidad de corrosión expresado 𝒊 𝑨, pero considerando que
es exactamente compensada por otra corriente de signo contrario, su medida
directa es inaccesible, cumpliéndose que en el potencial de corrosión:
𝑖 𝐴 = 𝑖 𝐶 = 𝑖 𝑐𝑜𝑟𝑟
• Imponer una alteración al sistema, que rompa la mencionada equivalencia.
Esto se logra mediante experiencias de polarización forzando el
desplazamiento del potencial, desde el potencial de reposo a una nueva
posición, de forma que instrumentalmente se mide una corriente neta total.

4. La polarización se consigue en el laboratorio
con un potenciostato
• Mediante este equipo se impone a la probeta de estudio, denominado
electrodo de trabajo, un potencial deseado respecto a un electrodo de
referencia, por el cual no circula corriente.
• Los experimentos se realizan en una celda electroquímica, que utiliza
un tercer electrodo denominado electrodo auxiliar o contraelectrodo
para cerrar el circuito con el electrodo de trabajo y hacer pasar una
corriente neta entre los dos. Este electrodo auxiliar puede ser de
platino u otro material inerte, para no influir en el sistema estudiado
metal/medio agresivo. La disposición de los electrodos se muestra en
la siguiente figura.

5. ESQUEMA DE UNA CELDA TIPICA DE POLARIZACION ELECTROQUIMICA
ILUSTRANDO LAS LOCALIZACIONES PARA LOS ELECTRODOS DE TRABAJO, Y
COMPONENTES ASOCIADOS A LA CELDA

6. En el potencial de
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 el valor de 𝑖 𝑎𝑝 es
cero, por lo que en
ciertos casos se refiere
al 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 como el
potencial de corriente
cero. El valor de 𝑖 𝑎𝑝
𝑖
cambia de signo
cuando se cruza el
potencial de corrosión,
como se observo en la
figura 1.
La aplicación de polarización rompe el equilibrio existente ente las intensidades
en el potencial permitiendo medir instrumentalmente un i a partir del cual se estima Icorr

7. Diagramas de potencial mixto
• Diagrama de polarización anódica y catódica hipotética
• Para potenciales cercanos al potencial de corrosión las semirreacciones catódica y anódicas, se influencian mutuamente,
y la curva experimental no corresponde a ninguna de ellas, sino a la suma algebraica de ambas.
Las dos proporcione lineales en el
diagrama log |i| vs potencial,
corresponde a las regiones de Tafel
anódica y catódicas. Las corrientes de
intercambio para las dos reacciones
pueden ser obtenidas por
extrapolación de las líneas de Tafel
hasta su respectivo potencial de
equilibrio.

8. Potenciostato y la celda de tres
electrodos
La celda de tres electrodos
es el aparato estándar
usado en el laboratorio para
la investigación cuantitativa
de la corrosión en metales.

9. Potenciostato
• La siguiente figura ilustra
esquemáticamente un
arreglo típico experimental
en el potenciostato
Este arreglo es diseñado de tal forma
que solo una corriente
extremadamente pequeña puede
pasar entre el electrodo de trabajo
(EW) y el electrodo de referencia (ER);
la corriente necesaria para polarizar el
electrodo de trabajo es suministrado
desde el electrodo auxiliar (EA).

10. • Esta celda de tres electrodos esta incluida en el circuito potenciostatico, el
potenciostato es una fuente de alimentación rápida respuesta de corriente
continua que permite mantener el potencial del electrodo de trabajo en
relación con el electrodo de referencia a un valor constante
(predeterminado), aun cuando la corriente aplicada por el circuito (Iap)
podría cambiar varios ordenes de magnitud. Cuando el potenciostato es
desconectado desde la muestra a corrosión (EW), se da la condición de
circuito abierto o celda abierta, el electrodo de trabajo se esta corroyendo
libremente, el potencial medido es el potencial de corrosión del circuito
abierto Ecorr y, por supuesto Iap=0.
• El potenciostato puede ser configurado para polarizar el electrodo de
trabajo ya sea anódicamente, en cuyo caso la reacción neta en la superficie
del electrodo de trabajo es la oxidación (electrones removidos desde el
EW), o catódicamente, en cuyo caso la reacción neta en la superficie del
electrodo de trabajo es la reducción (electrones consumidos en el EW).

11. Es la muestra sometida a corrosión, es decir, el material objeto de evaluación. Se
acostumbra usar probetas con un área superficial de 1cm2, de tal forma que la
corriente medida pueda ser fácilmente convertida a densidad de corriente, la
cual es usada en los cálculos.
El nombre del electrodo de trabajo, en un lugar de ánodo, sino también
puede ser examinado el comportamiento catódico de la probeta. En la
practica, los electrodos de trabajo pueden ser construidos en diversas
formas.
Un método simple es el montaje de una pequeña muestra en una resina fraguable en frio.
La conexión eléctrica hacia la muestra debe ser realizada antes del montaje y la superficie
de la muestra debería estar desbastada y pulida, tal como para una examinación
metalográfica. Otros métodos de diseño de probetas pueden ser usados para estudios
mas minuciosos y exactos.
El electrodo de trabajo (EW)

12. El electrodo auxiliar (EA)
También llamado contra electrodo es el nombre dado al segundo
electrodo el cual esta específicamente presente para transportar la
corriente en el circuito elaborado para la investigación.
Este electrodo no es requerido para las mediciones de potencial.
Normalmente es usado un alambre de platino, que soportara las
reacciones de reducción o de oxidación electroquímica con el
electrolito, pero no experimentara la corrosión y por lo tanto no
contaminara al electrolito

13. Electrodo de referencia (ER)
NOTA:
• Si el electrolito es de alta conductividad, tal con una solución de NaCl al 3.5% o agua de mar,
este efecto seria pequeño.
• Por lo contrario, si el electrolito es de baja conductividad, se hace necesario el uso de un
diseño mas sofisticado para el electrodo de referencia.
Tiene un potencial constante, respecto al cual se realiza la medición del
potencial del electrodo de trabajo (EW) con un voltímetro de alta impedancia
(>𝟏𝟎 𝟒
ohm), el cual limita el paso de corriente a valores extremadamente
pequeños que influyen insignificantemente ya sea en el potencial del
electrodo de calomel saturado (ECS).
El electrodo de referencia debería ser colocado lo mas próximo a la superficie del
electrodo de trabajo. Esto es debido a que el potencial medido siempre influye la
caída de potencial a través del electrolito, que se encuentra entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia.

14. • Esto es logrado por medio de un
dispositivo llamado capilar de
Luggin. El objetivo es proveer
una ruta de alta conductividad
desde la superficie del electrodo
de trabajo hasta el electrodo de
referencia. El diseño tradicional
del capilar de Luggin utiliza un
capilar de vidrio con una punta
muy fina la cual debe ser
colocada lo mas cerca posible de
la probeta. El conjunto del
diseño del capilar de Luggin es
llenado con solución de cloruro
de potasio saturado.

15. La determinación de una curva de polarización es generalmente iniciada por la
primera medición del potencial de corrosión en circuito abierto, Ecorr hasta que se
haya alcanzado un valor de estado estacionario. Posteriormente, el potenciostato es
configurado para controlar el Ecorr y conectado a la celda de polarización.
Luego el potencial es ajustado continuamente o por etapas para controlar el
registro potencial-tiempo del electrodo de trabajo, mientras Iap es medido.
La curva de polarización anódica es generada incrementando continuamente el
potencial ajustado (por encima de Ecorr). Por el contrario, la curva de polarización
catódica es generada si el potencial de ajuste es disminuido (ppor debajo de Ecorr).

16. • Esta diferencia en términos de as expresiones de Tafel para las
reacciones individuales, es:
𝐼 𝑎𝑝= 𝐼 𝑜𝑥.𝑀 − 𝐼𝑟𝑒𝑑.𝑀 = 𝐼0
𝑀
𝑒
2.303 𝐸−𝐸 𝑒𝑞
𝑥
𝛽 𝑜𝑥.𝑀 − 𝐼0
𝑀
𝑒
2.303 𝐸−𝐸 𝑒𝑞
𝑥
𝛽 𝑟𝑒𝑑.𝑀
La interpretación de una curva de polarización obtenida
experimentalmente, incluyendo una comprensión de la información
derivable de ella, esta basada en la forma de la curva de polarización
que resulta desde las curvas de polarización para las reacciones
individuales anódica y catódica.
Estas curvas de polarización individuales, asumiendo en ambos casos
un comportamiento de Tafel.

17. • 𝐼 𝑎𝑝 cambia desde + a - cuando 𝐼𝑟𝑒𝑑.𝑀 llega a ser mayor que 𝐼 𝑜𝑥.𝑀este cambio de
signo se produce cuando 𝐼 𝑎𝑝 pasa atraves de 𝐼 𝑎𝑝 = 0, momento en el que
𝐸 = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 y 𝐼 𝑜𝑥.𝑀 = 𝐼𝑟𝑒𝑑.𝑀 = 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 . Asi los rangos de corriente pueden ser
identificados : 𝐼 𝑎𝑝 > 0 (sobre el cual la reacción anódica o de oxidación es
dominante) y 𝐼 𝑎𝑝 < 0(sobre el cual la reacción de reducción o catódica es la
dominante). Las propiedades de estos dos rangos son resumidos a continuación.
• En el rango de corriente, 𝐼 𝑎𝑝 > 0, el potencial del electrodo de trabajo fijado por
el potenciostato es mayor que 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟.
• Los electrones producidos por unidad de tiempo por la reacción 𝑀 →
En la anterior ecuación:

18. • Para 𝐼 𝑎𝑝 > 0, la grafica de E vs log 𝐼 𝑎𝑝 toma forma de la curva solida
superior.
• Cuando se incrementa suficientemente por encima de Ecorr
(normalmente 50-100mV) origina que Ired.x llegue a ser insignificante
con respecto al I ox.M:
𝐼 𝑎𝑝 = 𝐼 𝑜𝑥.𝑀
En este rango 𝐼 𝑎𝑝 llega a ser una medida directa de la velocidad de
oxidación del metal, 𝐼 𝑜𝑥.𝑀. Esta parte lineal de una curva experimental
deja ver la curva Tafel de la reacción anódica del metal y la extrapolación
de la curva de Tafel hasta 𝐸𝑒𝑞
𝑀 proporciona una estimación desde el
experimento de la densidad de corriente del intercambio del metal,
𝐼 𝑂
𝑀
/𝐴𝑜