Polimeros sinteticos

Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
POLIMEROS SINTETICOS
Guía de Trabajos Prácticos
2011
Departamento de Química Orgánica – Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales

Asignatura: POLIMEROS SINTÉTICOS
Carrera: Ciencias Químicas
Duración: cuatrimestral
Carga horaria semanal: Teóricas, 4hs; Trabajos Prácticos, 8hs.
Correlativas: Química Orgánica II
Nº De código: 4013
Responsables: Dra. Norma Beatriz D’Accorso y Dra. Miriam Martins Alho
PROGRAMA
1.-Introducción.
Definiciones: unidad estructural, homopolímeros, copolímeros, polímeros lineales, polímeros
ramificados. Concepto de funcionalidad. Ejemplos. Clasificaciones de los polímeros.
Clasificaciones por comparación de la estructura del monómero y la unidad repetitiva. Definición de
Carothers y su ampliación. Polímeros de condensación y polímeros de adición. Clasificación por
mecanismo de crecimiento de la cadena molecular. Polimerización por crecimiento en cadena.
Ejemplos. Relación entre ambos tipos de clasificaciones.
El estado físico de los polímeros. Comportamiento amorfo y comportamiento cristalino. Factores
que afectan la cristalinidad. Transiciones térmicas: temperatura de fusión cristalina y temperatura de
transición vítrea. Influencia de la estructura en el Tg. Temperatura de transición vítrea en
copolímeros y sistemas plastificados. Propiedades mecánicas. Elastómeros. Plásticos. Fibras.
Curvas de tensión-estiramiento. Clasificación de Carswel Nason.
El peso molecular en las macromoléculas. Polímeros polidispersos. Tipos de pesos moleculares
promedio. Fraccionamiento. Relación entre la estructura y las propiedades de la cadena de
polímeros. El problema de la caracterización de un polímero. El peso molecular y las distribuciones
del peso molecular. Pesos moleculares medios, Mn, Mw y Mz. Métodos para caracterizar el peso
molecular. Osmometría. La cromatografía de exclusión, fundamentos. Equipos. Características de
las columnas y rellenos. Mediciones.
2.- Polimerización vinílica.
Introducción. Características de una reacción en cadena. Polimerización por crecimiento en
cadenas. Propiedades generales de las reacciones de polimerización. Consideraciones sobre
polimerizabilidad de un monómero. Efectos de los sustituyentes. Ordenamiento de las unidades
estructurales en los polímeros de adición. Evidencias experimentales. Esquema cinético de la
polimerización en cadena en presencia de un iniciador. Ecuaciones. Dependencia de las velocidades
iniciales de polimerización con respecto a la concentración del iniciador y del monómero.
Iniciación. Tipos de reacciones de los radicales. Reacciones de formación de los radicales libres.
Disociación térmica de uniones covalentes. Disociación fotoquímica. Disociación fotolítica de los
iniciadores. Fotosensibilizadores. Iniciación por radicales ionizantes. Iniciación térmica pura.
Iniciación por procesos de óxido-reducción, sistemas orgánicos e inorgánicos. Determinación de la
eficiencia del iniciador. La transferencia de cadena, aplicaciones. Agentes de transferencia.
Importancia práctica.
3.- Polimerización iónica.
Comparación de las polimerizaciones radical e iónica. Polimerización catiónica de alquenos.
Iniciación: ácidos protónicos, ácidos de Lewis, otros catalizadores. Propagación y terminación.
Análisis cinético. Efecto del medio de reacción (solvente, contraión). Polimerización aniónica de

alquenos. Iniciación por amidas metálicas. Polimerización sin terminación. Polimerización iónica de
compuestos carbonílicos. Polimerización iónica de monómeros diversos.
4.- Polimerización por pasos.
Reactividad intrínseca de los grupos funcionales. Ejemplos. Cinética de la polimerización por
pasos. Polimerización autocatalizada. Cinética con catálisis externa. Competencia entre ciclación y
polimerización lineal. Control del peso molecular en la polimerización lineal. Polimerización AA-
BB con exceso de BB y en presencia de B. Distribución de pesos moleculares en la polimerización
lineal. Polimerización no lineal: ramificación, entrecruzamiento, punto de gelificación.
5.- Tipos de polimerización por pasos.
Reacciones de adición- eliminación de carbonilo. Ácidos carboxílicos y derivados. Poliésteres
lineales. Politereftalato de etileno. Policarbonatos. Catalizadores de poliesterificación. Relación
entre estructura y propiedades de poliésteres lineales. Poliésteres entrecruzados saturados y no
saturados: resinas alquídicas, poliésteres de anhídrido maleico, poliéster reforzado. Poliamidas.
Nylon 66, Nylon 7 y Nylon 11. Polímeros derivados de las poliamidas: poliimidas,
polibenzoimidazoles, politriazoles, etc. Aldehídos. Condensación de dialdehídos con diaminas.
Reacciones de adición-sustitución del carbonilo. Poliacetales. Polímeros de fenol- formol. Resoles y
novolacs. Polímeros de urea- formol. Polímeros de melanina-formol. Reacciones de sustitución
nucleofílica. Poli(alquilpolisulfuros). Resinas epoxi. Poliéteres. Reacciones de adición a enlaces
múltiples. Poliuretanos. Poli(alquilensulfuros). Polímeros organometálicos. Siliconas. Polímeros de
Diels-Alder. Reacciones de acoplamiento de radicales. Unidades arilenéter. Unidades acetilénicas.
Unidades arilquilidénicas.
6.- Copolimerización.
Introducción. Ecuación de Wall. Esquemas de propagación. Ecuación general de la
copolimerización. Relaciones de reactividad del monómero. Significado de los valores de r.
Alcances y limitaciones de la ecuación general de la copolimerización con distintos sistemas de
iniciación y en distintos medios. Variaciones en los valores de r con el mecanismo de la reacción.
La relación carga- composición del copolímero. Copolimerización ideal. El producto de las
relaciones de reactividad en un par monomérico. Copolímeros alternantes. Copolimerización
azeotrópica. Variación de la composición del polímero, método de Skeist. Determinación de las
relaciones de reactividad de monómeros, distintos métodos. Copolimerización en sistemas más
complejos. Relación entre la estructura y la reactividad del monómero. Reactividades relativas.
Efectos de resonancia. Orden de reactividades de monómeros. Constantes de velocidad para
reacciones radical-monómero. Efectos de estabilización por resonancia de monómeros y radicales.
Diagramas de energía potencial. Aplicación a distintos pares de monómeros con sustituyentes
estabilizantes. Sistemas mixtos estireno-acetato de vinilo. Efectos estéricos, monómeros 1,1- y 1,2-
disustituídos. Ejemplos con monómeros vinílicos cis-trans. Alternancia. El fenómeno polar en las
reacciones por radicales. Tablas de Mayo y Walling, ejemplos e interpretaciones, complejos polares.
El esquema Q-e. Analogía con la ecuación de Hammett. Los parámetros de Alfrey y Price,
significado y cálculo de e. Limitaciones de este sistema, críticas. Aplicaciones prácticas. Variación
de los valores de Q y de e.
7.- Polimerización estereoregular.
La isomería en las macromoléculas. Isomería estructural de secuencia y configuracional.
Análisis de monómeros vinílicos mono- y disustituidos, diolefinas conjugadas. Polímeros

isotácticos y sindiotácticos. Polimerizaciones estereoregulares. La estereoregularidad y las
propiedades de los polímeros. La conformación de las macromoléculas. La espiral estadística. Las
restricciones por ángulos de valencia y rotación restringida. Parámetros conformacionales en
polímeros ramificados. Polimerización mediante compuestos organometálicos. Polimerización
mediante catalizadores tipo Ziegler-Natta. Generalidades. Compuestos organometálicos. Haluros de
los metales de transición. Reacciones entre los componentes del catalizador. Mecanismo cinético de
la polimerización. Efecto del compuesto del metal de transición. El mecanismo de iniciación y
propagación. El metal de transición y la estereoregularidad. Origen de la estereoregularidad:
modelos de Natta y de Cossee.
BIBLIOGRAFÍA
- C. Walling, "Free Radicals in Solution" (1965).
- R.W. Lensz, "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers" (1967).
- P.J. Flory, "Principles in Polymer Chemistry" (1969).
- A.D. Jenkins y A. Ledwith (Eds.), "Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry"
(1974).
- D.C. Nohebet, J.M. Tedden y J.C. Walton, "Radicals" (1979).
- J.L. Koenig, "Chemical Microstructure of Polymer Chains" (1980).
- A.D. Jenkins y J.F. Kennedy, "Macromolecular Chemistry", Specialist Periodical Reports, Royal
Chemical Society, Vol. 1 (1980), Vol. 2 (1982).
- F.W. Harris, "State of the Art Symposium-Polymer Chemistry", J. Chem. Ed., 58 837-958
(1981).
- F.W. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", John Wiley and Sons (1984, 3rd. edition).
- P.C. Hiemenz, "Polymer Chemistry" (1984).
- J.M.G. Cowie, "Chemistry and Physics of Modern Materials" Blackie Academic and
Professional (1991, 2nd. edition).
- G. Odian, "Principles in Polymerization" (1991).
- R.J. Young and P.A. Lovell, "Introduction to Polymers" Chapman and Hall (1991, 2nd edition).
- S. L. Rosen, “Fundamental Principles of Polymeric Materials” (1993)
- J. Bartoň, I. Capek, “Radical Polymerization in Disperse Systems” (1994).
- S. F. Sun, “Physical Chemistry of Macromolecules” (1994).
- C.E. Carraher, Jr., "Introducción a la Química de Polímeros" (1998).
- D. Feldman, A. Barbalata., "Synthetic Polymer” (1996).
- R. W. Dyson, “Specialty Polymers” (1998)
- R. B. Seymour, C.E. Carraher, Jr., "Polymer Chemistry - An Introduction" Marcel Dekker Inc.
(1996, 4th edition).
- H.G. Elias, "An Introduction to Polymer Science" VCH (1997, 1st. edition).
- M. P. Stevens, “Polymer Chemistry” (1999).
- Department of Polymer Sciences Macrogallery of The University of Southern Mississippi,
http://www.prsc.usm.edu/macrog/index.html.

REGIMEN DE APROBACIÓN DE LOS TRABAJOS PRACTICOS
a) La asistencia al laboratorio es obligatoria.
b) El alumno deberá aprobar todas las prácticas de laboratorio (interrogatorios e informes).
c) Aprobarán los parciales aquellos alumnos que sumen 120 puntos o más entre los dos parciales,
siempre y cuando no tengan menos de 50 puntos en alguno de ellos.
d) Dado que los parciales cuentan con una parte de laboratorio y otra de temas teóricos, el alumno
deberá tener no menos de 25 puntos en cada una de las partes.
e) El alumno que tenga menos de 50 puntos en ambos parciales no firma los Trabajos Prácticos.
f) El alumno que no esté comprendido en el inciso (c), tendrá la opción de recuperar. El parcial
recuperatorio se aprueba con 60 puntos.
REGIMEN DE PROMOCION
Dicho régimen será aplicable sólo a aquellos alumnos, que habiendo cumplido los requisitos de
aprobación, reúnan 70 o más puntos en cada uno de los parciales.
Ejemplos:
Primer Parcial Segundo Parcial Total
70 70 140 Promociona
60 90 150 Firma
70 50 120 Firma
90 40 130 Rec. 2º Parcial
50 60 110 Rec. 1° Parcial
50 50 100 Rec. 1° y 2° Parcial
40 40 80 No firma
CONTENIDOS
Sistemas para la polimerización en cadena a través de radicales libres. Preparación de
poliestireno.
Purificación previa del estireno.
Polimerización del estireno en bloque.
Polimerización del estireno en emulsión.
Recristalización del estireno en emulsión.
Polimerización del estireno en suspensión.
Polimerización del estireno en solución.
Expansión de poliestireno
Cuestionario.
Determinación de pesos moleculares de polímeros.
Por viscosimetría
Por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
Estimación del peso molecular promedio másico por cromatografía.
Cuestionario.
Copolimerización en emulsión de acetato de vinilo / acrilato de butilo
Síntesis de un látex empleando la técnica de polimerización en emulsión
Poliamidas: Preparación y análisis del Nylon 6
Preparación de Nylon 6 por polimerización de ε-caprolactama.
Valoración de grupos amino terminales.

Hidrólisis ácida y cromatografía.
N-metoximetilación de Nylon 6.
Espectroscopía Infrarroja.
Cuestionario.
Obtención de un barniz secante.
Preparación de una resina alquídica vía monoglicérido por reflujo.
Preparación del barniz.
Ensayo de curado químico.
Cuestionario.
Poliuretanos: Efectos de la formulación en la formación de espumas
Preparación de espumas de poliuretano y evaluación de resultados
Cuestionario
Resinas basadas en formaldehído
Síntesis de Resina Fenólica para Casting.
Síntesis de Resina de Urea como Adhesivo de Madera.
Síntesis de Resina de Melamina para Casting.
Síntesis de Resina de Melamina para Coating.
Cuestionario
Copolimerización: determinación de las reactividades relativas en la copolimerización de
metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de butilo (BMA) en tolueno.
Polimerización en solución de MMA y BMA en distintas proporciones
Determinación de la composición relativa de los copolímeros obtenidos por RMN
Estimación de r1 y r2.

Listado del material de laboratorio por cajón:
Descripción Cantidad
Agarradera de hierro 3
Agarradera Fischer 1
Bureta de 25mL 1
Cristalizador Pyrex (diámetro aprox. 80mm) 1
Embudo Buchner 140/117 1
Erlenmeyer de 125 con esmeril 29/42 1
Erlenmeyer de 250 con esmeril 29/42 1
Gradilla para tubo de ensayo 1
Kitasato de 500 mL 1
Kitasato de 150 mL 2
Matraces aforados de 25 mL con tapa 16
Matraz aforado de 100 mL con tapa 1
Mechero 1
Nueces de hierro 3
Pipeta aforada de 10 mL 1
Pipetas graduadas de 1, 2, 5 y 10 mL (1 de c/u) 4
Probeta de 50 y 100 mL (1 de c/u) 2
Refrigerante en espiral con juego de esmeriles 29/42 1
Tapón de vidrio con esmeril macho 29/42 2
Tubos de ensayo Pirex de 13x100 mm 6
Tubos de goma de 70 cm 3
Vasos de precipitado de 100, 250, 500, 1000 y 2000 (1 de c/u) 5
Vidrios de reloj 2
Viscosímetro IVA de doble bulbo, graduación 100 2
Embudo de vidrio de vástago mediano 1
Pinza de madera 1
Tapones de Teflón 2
Varilla de vidrio 1
Anteojos de seguridad 3
Termómetro digital 1
Escobilla 1
Cronómetro 1
Rectángulo de madera 1

KIT para reacciones
Balón de 3 bocas (1 litro) 1
Balón de 4 bocas (1 litros) 1
Tubo saca muestras 1
Refrigerante para reflujo 1
Trampa de Dean-Stark 1
Esmeril con salida lateral 1
Equipo de agitación con pie 1
Termómetro (0-300ºC) 1
Agarradera de hierro 1
Paleta agitadora 1
Manta calefactora 1
MATERIAL A SER PROVISTO POR LOS ALUMNOS:
Cinta de Teflon
Anteojos de seguridad (opcional)
Guantes de látex
Barbijo
Frascos para guardar muestras
Tetinas de goma
Espátulas
Peras de goma
Marcadores de vidrio
Detergente / Limpiador cremoso
Repasador
Escobillas
Papel de aluminio
Papel absorbente (rollos de papel para cocina o papel higiénico)
Etanol

SISTEMAS PARA LA POLIMERIZACIÓN EN CADENA A TRAVÉS DE RADICALES
LIBRES
Introducción
La preparación de polímeros provenientes de monómeros vinílicos por la acción de radicales
libres puede llevarse a cabo empleando distintos sistemas de polimerización.
La técnica más sencilla es la polimerización en bloque.
En ésta el iniciador se agrega al monómero sin diluir y la mezcla se somete al ciclo de
polimerización, obteniéndose un sólido que posee la forma del recipiente utilizado.
Para evitar las desventajas de ésta técnica (por ejemplo, las derivadas de la transferencia de
calor, dado que se trata de reacciones altamente exotérmicas) se emplean otras técnicas de
polimerización.
Uno de estos sistemas es la polimerización en emulsión.
En este método, la presencia de un detergente sintético como emulsionante, un iniciador
soluble en agua y el agua misma como carrier permite un control sencillo de la temperatura y
establece condiciones de polimerización que conducen a polímeros de alto peso molecular. La
polimerización en suspensión aporta un método práctico de obtención de polímeros asegurando
igualmente un buen control térmico.
En este trabajo práctico se preparará poliestireno por diversos métodos de polimerización.
Procedimiento
a.- Purificación previa del estireno.
El estireno se agita dos veces con solución de NaOH 10 %, utilizando un volumen de base igual
a un tercio de la cantidad de monómero a purificar.
Luego la fase orgánica se lava tres veces con agua destilada y se seca sobre cloruro de calcio
anhidro durante una noche. El monómero así tratado se destila al vacío en atmósfera de nitrógeno;
se guarda en heladera en un recipiente al que se burbujea nitrógeno.
b.- Polimerización de estireno en bloque
En tubos Pyrex de 20 x 2 cm se colocan 25 ml de estireno se purga con nitrógeno y se agregan
0.5 g de peróxido de benzoílo (salvo el tubo Nº 6). Cada tubo se polimeriza el tiempo abajo
indicado en un baño a 100 ºC.
Tubo Nº Tiempo de
polimerización
1 1 hora
2 2 horas
3 4 horas
4 6 horas
5 8 horas
6 8 horas (sin peróxido)
Terminada la polimerización el tubo se rompe y se recristaliza una fracción del producto
obtenido (aproximadamente 5 g) para efectuar las determinaciones viscosimétricas.

Recristalización del poliestireno
Tratar la masa de poliestireno a recristalizar con tolueno a reflujo, hasta disolución total.
Agregar entonces metanol, con lo que precipita un material pegajoso que se lava varias veces con
metanol hasta obtener un producto de consistencia dura. Finalmente secar en desecador.
* Calcular el Mv de las muestras de poliestireno preparadas
(¿Qué suposiciones realiza?).
* Graficar Mv vs. tiempo de polimerización.
Discutir e interpretar los resultados obtenidos.
c.- Polimerización de estireno en emulsión.
Reactivos necesarios:
Estireno (densidad 0.91 g/ml)
Fosfato ácido de sodio
Lauril sulfato de sodio
Persulfato de sodio
Alumbre
En un balón de 500 ml de tres bocas se adapta un
condensador, un agitador y un adaptador con salida lateral para
pasaje de nitrógeno. En esta boca se coloca un tapón provisto de
termómetro.
Se agregan 100 ml de agua, 50 mg de persulfato de sodio, 50
mg de fosfato ácido de sodio y 1g de lauril sulfato de sodio.
Cuando toda la mezcla se disolvió, se agregan 50 g de
estireno, y se hace burbujear nitrógeno para desplazar el aire y dispersar el estireno. Se mantiene la
agitación y se calienta a 70 ºC por dos horas y luego a 95 ºC por otras dos horas. Dejar enfriar y
transferir el contenido del balón a un vaso de precipitados. El polímero formado se precipita por
agregado de solución de alumbre y por ebullición del sistema.
Se filtra con Buchner y se lava exhaustivamente con agua.
Se deja secar bien. El producto crudo bien seco se recristaliza,
luego de lo cual se vuelve a secar y sobre él se realizan las
determinaciones viscosimétricas.
* Calcular el Mv del poliestireno obtenido.
* Discutir los resultados, comparándolos con los
resultados obtenidos en la otra técnica.
d.- Polimerización del estireno en suspensión.
Reactivos necesarios:
Estireno (densidad 0.91 g/ml)
Fosfato de calcio
Alcohol polivinílico
Peróxido de Benzoilo
Vaselina
En un balón de cuatro bocas de 1 l se equipa con un agitador,
un refrigerante a reflujo, un termómetro, una entrada de nitrógeno y
un tubo sacamuestra en forma de J, con el extremo recto ubicado

por debajo de la superficie del líquido (pero sobre la hoja del agitador) con el objeto de permitir que
se tomen muestras de la suspensión sin suspender la agitación. El aparato se calienta sobre una
manta calefactora. Antes de comenzar la reacción debe asegurarse de que el aparato esté
correctamente ensamblado, ya que, una vez comenzada la agitación, no podrán realizarse ajustes.
En este momento, se agregan al balón 600 ml de agua destilada, 0,5 g de alcohol polivinílico y
0,1 g de fosfato de calcio. La mezcla de reacción se calienta rápidamente y, al mismo tiempo, se le
hace pasar una corriente suave de nitrógeno. Durante el período de calentamiento la presión de
nitrógeno necesaria se determina cerrando el sistema con un tapón en el extremo del refrigerante y
regulando el flujo de nitrógeno con la llave de la válvula del manoreductor del tubo de nitrógeno.
En un recipiente aparte, se disuelven 0,5 g de peróxido de benzoílo y 0,25 g de vaselina en 50 g
de estireno recién destilado.
Cuando la temperatura del recipiente haya alcanzado 90 ºC, se agrega la mezcla de monómero.
Luego de 10 minutos se cierra el nitrógeno. Solamente se necesita burbujear nitrógeno cuando deba
tomarse una muestra. El agitador no debe detenerse desde el momento de agregar el estireno
hasta que las cuentas de polímero hayan tomado consistencia, de otra forma, la suspensión
coalesce.
La temperatura debe mantenerse a alrededor de 95 ºC durante toda la polimerización. El
progreso de la reacción se determina a partir de la primera hora y media de reacción observando las
cuentas de polímero cuando se las hace ascender por el tubo sacamuestras aplicando una presión
positiva de nitrógeno. Una pequeña muestra de la mezcla de reacción puede obtenerse permitiendo
que la mezcla se derrame por el extremo superior del tubo. El punto crítico de la polimerización
habrá pasado cuando las cuentas no estén pegajosas. La reacción podrá detenerse en cualquier
momento a partir de ese punto. Las esferas de polímero deberían tener la consistencia adecuada a
alrededor de las tres horas de reacción.
El éxito de la polimerización depende de dos puntos principales:
i.- La mezcla debe alcanzar la temperatura de reacción dentro de la primera hora.
ii.- La agitación debe ser adecuada. Debe emplearse un agitador mecánico de velocidad variable
regulado entre 1000 y 1200 rpm. La velocidad de agitación contribuye a determinar el tamaño de las
partículas y la estabilidad de la suspensión.
Luego de completarse la polimerización, el polímero se filtra y se lava varias veces con agua
destilada con el fin de eliminar los estabilizadores solubles en agua, y se seca en corriente de aire.
e.- Polimerización del estireno en solución.
En un balón de tres bocas equipado con una paleta agitadora, un refrigerante y un tubo
sacamuestras colocar 50ml de tolueno destilado y 40ml de estireno. Se agregan 1,4g de peróxido de
benzoílo y se calienta la solución a reflujo durante 40min. Es este momento se toma una muestra y
la reacción se sigue calentando por 80min más. Se detiene el calentamiento y la mezcla cruda de
reacción se enfría y se vuelca sobre 150ml de metanol. El poliestireno se separa entonces como un
sólido blanco. De la misma manera se precipita la muestra tomada a los 40min.
f.- Expansión del poliestireno sólido
Se coloca aproximadamente 1g de la muestra tomada a los 40min seca, en un tubo de ensayos y
se agrega gota a gota la mínima cantidad de THF necesaria para disolver el sólido. El tubo con el
barniz incoloro se coloca en un tubo kitasato tapado y se comienza ha hacer vacío con una trompa
de agua hasta el barniz sea altamente viscoso. Se calienta entonces durante 2-3 minutos. Cuando la
última traza de solvente es removida, el polímero se expande. El poliestireno expandido puede
retirarse del tubo con ayuda de una espátula.

CUESTIONARIO
1.- Describa el mecanismo por el cual transcurre la polimerización del estireno por radicales.
2.- ¿Por qué se lava con NaOH el estireno antes de su polimerización?
3.- En la polimerización en bloque:
a) ¿Qué función cumple el peróxido de benzoílo?
b) ¿Espera obtener polímero sin su agregado? Explicar.
4.- Explique la función de cada uno de los reactivos empleados en la síntesis de poliestireno en
emulsión.
5.- Se propone completar el siguiente cuadro para analizar los aspectos más importantes de los
sistemas de polimerización estudiados; relacionar las técnicas de preparación de estireno
realizadas y con los resultados obtenidos en la práctica.
Sistemas Físicos
HOMOGÉNEOS HETEROGÉNEOS
Bloque Solución Suspensión Emulsión
Número de fases
Sistema de iniciación
Fase en que se encuentra el iniciador
Composición de cada fase
PM obtenido
Polímeros para los que se utiliza
Ventajas
Desventajas
6.- Interprete las siguientes técnicas de obtención de poliestireno, comparándolas con las
anteriores.
86. Solution Polymerization of Styrene
C6H5CH CH2
CH CH2
C5H6
n
For example, (94), 50 ml of styrene is mixed with 500 ml of toluene and 0.5g. of α,α’-
azodiisobutyronitrile is added to the mixture. The temperature is raised to 100°C, and the mixture is
stirred gently while the polymerization mixture becomes more viscous. After 24 hr., polymer may
be isolated by filtration and dried in a vacuum oven. It may be molded into sheets or bars and has
properties characteristic of polystyrene prepared by other methods. Thin sheets or films may be
obtained by casting the original polymer solution on a glass plate.
89. Suspension Polymerization of Styrene (88)
C6H5CH CH2
CH CH2
C5H6
n

The following ingredients are added to a 2 l. round bottom flask equipped with a mechanical
stirrer and a condenser, and maintained at a temperature of about 80°C.: 500 ml. of water, 0.1 g.
sodium laurylsulfate, 1.5 g. of sodium polyacrylate, 5 g. of sodium sulfate, 150 g. of styrene, 1.5 g.
of stearic acid, and 1 g. of benzoyl peroxide. This mixture is stirred vigorously and maintained at
80°C. for 12-24 hr. At the end of this time, the beads of polystyrene are filtered, washed with water,
and dried in an oven. A somewhat simple recipe for the suspension polymerization of styrene is the
following: A 2 l., three-necked flask, equipped with a condenser and a very efficient mechanical
stirrer, is charged with 750 ml. of water and 300 ml. of styrene containing about 2 g. of benzoyl
peroxide. This mixture is agitated vigorously and heated on the steam bath. Polymerization will
proceed at this temperature and eventually the finely divided droplets, which are suspended in the
aqueous phase, will solidify into round beads of polystyrene. It is necessary that agitation be
effective until the beads attain a solid consistency, otherwise the droplets will tend to fuse together.
For this reason, it is generally preferable to add, in addition to the basic constituents described
above, a small amount o a suspending agent. Gelatin or sodium polymethacrylate have been used
quite extensively.

DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES DE POLÍMEROS POR
VISCOSIMETRÍA
Este método se basa en la propiedad que presentan las soluciones diluidas de polímeros, que
son especialmente viscosas.
El valor de viscosidad de las mismas guarda una cierta proporcionalidad con el peso molecular
del polímero obtenido, como se verá más adelante.
El método viscosimétrico conduce a la obtención de Mv. A diferencia de otros métodos
experimentales absolutos (por ejemplo, osmometría, que proporciona Mn o dispersión de la luz, que
da el Mw) que permiten el cálculo de pesos moleculares sin necesidad de realizar medidas previas,
el método viscosimétrico no es un método absoluto. Los métodos absolutos son la base
indispensable para la determinación del peso molecular por viscosimetría de soluciones de
polímeros.
La medición de la viscosidad se realiza, en este trabajo práctico, mediante la utilización de un
viscosímetro de Ostwald, esquematizado en la figura.
La rama derecha del aparato es fundamentalmente una pipeta con dos enrases, entre los cuales
se deja fluir, desde el bulbo A, un cierto volumen V de líquido, que reingresa en la rama izquierda
del viscosímetro.
El líquido se introduce en el viscosímetro a través de la
rama izquierda y su cantidad debe ser tal que cuando se lo
obliga a ascender por la rama derecha, al alcanzar el enrase B,
el nivel libre del líquido se tiene que hallar en la rama
izquierda en la parte inferior del bulbo D.
El líquido se deja fluir libremente desde la rama derecha,
cuando el menisco pasa por B se dispara el cronómetro y en el
instante que pasa por C, se detiene la medición del tiempo.
De esta manera se determina el tiempo que tarda en pasar el
volumen V de líquido entre los dos enrases B y C.
Como el diseño del viscosímetro permite que exista
flujo laminar, es posible aplicar la ecuación de Poiseuille, que
da una expresión para la velocidad de flujo (Q) de fluido bajo
esta condición.
Q = V = π r4 ∆P
t 8 η l
Donde:
r = radio del capilar
l = longitud del capilar
∆P = diferencia de presión
η = coeficiente de viscosidad
Definiremos la viscosidad relativa como:
ηrel = ηsc (sc = solución; sv = solvente)
ηsv

Ya que las soluciones que se emplean en este método son diluidas, vale que:
(deducir a partir de la ecuación de Poiseuille)
ηrel = tsc
tsv
Por lo tanto, puede verse que para determinar la viscosidad relativa se requiere simplemente
medir cuidadosamente los tiempos de escurrimiento necesarios para que iguales volúmenes de
solvente puro y de solución de polímero atraviesen el volumen comprendido entre B y C.
Definimos ahora la viscosidad específica como: ηsp = ηsc - ηsv = ηrel - 1
ηsv
la viscosidad inherente como: ηinh = ln (ηrel)
c
y la viscosidad intrínseca como: [η] = lím ηsp = lím ηinh (1)
c→0 c c→0
Para poder relacionar las medidas de viscosidad con el peso molecular de un polímero se
emplea una expresión semiempírica, la ecuación de Mark- Houwink- Skurada:
η = k Mv
a (2)
En esta ecuación k y a son las constantes que dependen de las condiciones experimentales bajo
las que se llevo a cabo la viscosimetría y de la naturaleza del polímero, por lo que deben conocerse
para el polímero cuyo peso molecular se desea determinar.
Por lo tanto, el Mv se obtendrá a partir de la fórmula (2), previo cálculo de [η] por
extrapolación gráfica, utilizando las fórmulas indicadas en (1).
Parte experimental
Pesar 100, 125, 150, 175 y 200 mg de polímero en cinco matraces aforados de 25 ml. Agregar
10 ml de tolueno destilado a cada uno, agitando hasta disolución completa del material; (15 a 20
minutos) puede ayudarse la disolución aplicando sonicación, luego de lo cual cada matraz se lleva a
volumen.
Paralelamente y mediante una pipeta aforada de 10 ml cargar tolueno puro en el viscosímetro
perfectamente limpio y desengrasado. Dejar termostatizar de 10 a 15 minutos, haciendo
posteriormente tres lecturas que sólo pueden diferir en 0.1 segundos.
Luego enjuagar el viscosímetro y cargar con cada una de las soluciones del polímero de la
misma manera que en el caso del solvente. Dejar termostatizar y efectuar las mediciones del tiempo
de escurrimiento.
Calcule el peso molecular del polímero analizado por viscosimetría, graficando y
extrapolando adecuadamente los datos obtenidos experimentalmente.
Datos: Considerar k= 1.7 10-2 cm3/ g; a= 0.74 (para poliestireno en tolueno como solvente a 25 ºC)
Observaciones:
1.- Preparación del recipiente donde se lleva a cabo la viscosimetría
Limpiar el recipiente, llenarlo con agua destilada y agregar sulfato de cobre y fenol,
termostatizar a 25 ºC.

2.- Los líquidos y soluciones que se cargarán en el viscosímetro deben estar libres de cualquier
impureza para evitar la obstrucción del capilar, para lo que es conveniente el filtrado o la
centrifugación de los mismos.
DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POLIESTIRENO POR
CROMATOGRAFÍA DE EXCLUSIÓN POR TAMAÑO
La cromatografía de exclusión por tamaño o SEC (size exclusion chromatography) permite
establecer el peso molecular promedio de una muestra en base a una separación de la misma en
función del volumen hidrodinámico de las moléculas que la componen. Esta cromatografía utiliza la
premisa de que a mayor peso molecular le corresponde un mayor volumen molecular, y que
moléculas con pesos moleculares similares tendrán volúmenes hidrodinámicos semejantes. En
nuestro caso se determinará el peso molecular promedio de los diferentes polímeros obtenidos en el
laboratorio por comparación con estándares de poliestireno con los rangos de peso molecular
apropiados.
Esta práctica será llevada a cabo por personal docente, y el objetivo de la misma es que los
alumnos puedan sacar conclusiones que vinculen la dispersión de pesos moleculares y los pesos
moleculares promedio obtenidos con los distintos métodos de síntesis.
ESTIMACIÓN DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POLIESTIRENO POR
CROMATOGRAFÍA EN FASE REVERSA
Introducción
Existen métodos tradicionales para determinar el peso molecular medio másico de los
polímeros, wM , entre ellos se destacan técnicas como: light scattering, sedimentación, scattering
con ángulos pequeños (LALLS), cromatografía de permeación por geles (GPC).
Sin embargo la técnica de TLC, (Thin Layer Chromatography) resulta un método simple y
rápido para estimar el wM . Se trata de una técnica separativa basada en la distribución diferencial
de los componentes de una mezcla entre una fase estacionaria y una fase móvil.
En este trabajo práctico se utilizará fase reversa RP-18 como fase estacionaria. Como fase móvil
se utilizará una mezcla binaria de CH2Cl2 y MeOH. El mecanismo que se propone para la
separación se basa en una precipitación selectiva: mientras se desarrolla la placa se produce un
gradiente de polaridad de la fase móvil, el CH2Cl2 es selectivamente adsorbido en la fase
estacionaria hidrofóbica. Como el CH2Cl2 resulta mejor solvente para el poliestireno respecto del
MeOH, este último tiende a precipitarlo (es un no solvente). Las moléculas con pesos moleculares
más altos son más sensibles a la diferencia de solubilidad, por lo que tienden a precipitar más
fácilmente y por lo tanto permanecen más retenidas en la fase estacionaria.
Objetivos
Estimar el peso molecular medio másico de los polímeros de estireno obtenidos en prácticas
anteriores y analizar las diferencias observadas. Incluir en la cromatografía una muestra proveniente
de un producto manufacturado con poliestireno.

Comparar los resultados obtenidos para los polímeros sintetizados mediante este método ( wM ),
con los pesos moleculares medios viscosimétricos ( vM ) obtenidos previamente.
Comparar los pesos moleculares de diferentes productos manufacturados con poliestireno para
determinar si existe alguna correlación entre el peso molecular promedio y las prestaciones del
material.
Desarrollo
Se preparará una cuba cromatográfica con una fase móvil de relación entre CH2Cl2/ MeOH de
71:29 (v/v).
La calibración se realizará con patrones de wM : 248,000; 125,000; 65,000; 34,000; 17,000;
8,100; 3,470; 1,560 y 484 g M-1
(Waters Inc.).
Tanto las muestras como los patrones serán disueltos en THF para luego ser sembrados en la
fase estacionaria apolar.
CUESTIONARIO
1.- Indique las suposiciones que deben hacerse para que sean válidos los cálculos involucrados en
la aplicación de viscosimetría a la determinación de los pesos moleculares de los polímeros.
2.- Para el método viscosimétrico empleado en la práctica:
- discuta detalladamente todas las variables experimentales a tener en cuenta para aplicar
adecuadamente el método.
- enumere las fuentes de error que pueden afectar los resultados obtenidos.
3.- ¿Qué otros viscosímetros pueden emplearse?
4.- Se desea determinar por viscosimetría el peso molecular de un polímero que se sintetiza con
frecuencia en el laboratorio.
a) Explique en detalle cómo proceder para determinar las constantes que necesita para la
aplicación de dichos métodos.
b) ¿Qué condiciones experimentales deben respetarse para la aplicación de estas constantes?
5.- Las mediciones de tiempo de escurrimiento de soluciones de una muestra de acetato de
polivinilo y de tiempo de escurrimiento del solvente empleado dieron origen a la siguiente
tabla:
C (g/ 100 cm3) t/ t0
0.250 1.742
0.450 2.347
0.600 2.807
1.000 4.050
Calcule el Mv del poliacetato de vinilo analizado (k= 1.88 10-4 dl/ g; a= 0.69)

6.- Las viscosidades de las soluciones de poliisobutileno en benceno se midieron a 24 ºC con los
siguientes resultados:
C (g/ 100 cm3) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η / 10-3 kgm-1s-1 0.647 0.690 0.733 0.777 0.821 0.865
Conociendo los valores de k= 8.3 10-2 cm3g-1 y a= 0.50, calcular el Mv del polímero.
7.- a) Discuta el valor que tiene el conocimiento del peso molecular de un polímero y de su
distribución en una empresa donde se fabrican o utilizan plásticos.
b) ¿Cuáles de los métodos estudiados utilizaría para obtener esta información en forma
rutinaria, como por ejemplo, en un control de procesos? ¿Por qué?
c) ¿Qué métodos utilizaría para obtener esta información para un nuevo tipo de polímero que
no ha sido estudiado previamente? ¿Por qué?
8.- Para todos los polímeros sintetizados se determinaron los Mn y Mw mediante cromatografía de
exclusión por tamaño (SEC) utilizando detector UV.
Compuesto Mn Mw
P-2-HBADIAN 4800 5750
P-4-HBADIAN 3350 8725
P-MHBADIAN 18200 26100
P-EHBADIAN 12100 15100
i) Calcule la polidispersión. ¿Qué conclusiones puede sacar?.
ii) Teniendo en cuenta los cromatogramas siguientes, justifique el número de máximos
obtenidos en los cromatogramas para las muestras de P-2-HBADIAN y P-EHBADIAN.

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