La polimerización vinílica por radicales libres es el método más antiguo de síntesis polimérica. Involucra etapas de iniciación, propagación y terminación. Los polímeros vinílicos más avanzados se inician con peróxidos, compuestos azo, sistemas redox o fotoiniciadores. La polimerización puede ocurrir en masa, suspensión, solución u emulsión. La cinética depende de las velocidades de las etapas individuales. La polimerización de dienos produce polí

1. SÍNTESIS DE POLÍMEROS
POLIMERIZACIÓN VINÍLICA POR RADICALES LIBRES

3. Función de la Polimerización
Vinilica por Radicales Libres
La Polimerización por radicales libres es el método
más antiguo de síntesis polimérica, por este método
se sintetizó por primera vez el Polietileno y el
Polipropileno.

4. Las reacciones que afectan a los radicales libres se dividen
normalmente entres categorías:
• Iniciación: Son las reacciones que producen una aumento en
el número de radicales libres. Pueden afectar a la formación
de radicales libres a partir de especies estables como en la
reacción 1 o pueden producir reacciones de radicales libres
con especies estables para formar más radicales libres

5. • Propagación: Son reacciones en las que el número de
radicales libres total es el mismo que el de partida.
• Terminación: Son las reacciones en las que se produce una
disminución neta del número de radicales libres. Típicamente
dos radicales libres se combinan para formar una especie
química más estable, por ejemplo: 2H· → H2

6. Ruptura del doble enlace en una polimerización vinílica
Etapa de propagación en una polimerización vía radicales
libres.

7. Procesos de terminación en una polimerización vía
radicales libres.

8. Los polímeros vinílicos más sofisticados:
•Peróxidos e Hidroperóxidos.
•Compuesto Azo.
•Redox.
•Fotoiniciadores.

9. Peróxidos e Hidroperóxidos.
Los peróxidos son contienen el oxígeno en estado de
oxidación= −1. sustancias que presentan un enlace
oxígeno-oxígeno y que Generalmente se comportan como
sustancias oxidantes.

10. Iniciación:
Peróxido de benzoilo
El par de electrones del enlace que se rompe, se separa y dos fragmentos llamados
fragmentos de iniciador provenientes de la molécula original, cada uno con un
electrón desapareado este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del
mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador.

11. Propagación
Se adiciona más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento
podemos continuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y
constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se auto-
perpetúan, son denominadas
reacciones en cadena. Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar
una forma de aparearse sin general un nuevo radical. Entonces nuestra
pequeña reacción en cadena comenzará a detenerse.

12. Terminación
El acoplamiento es una de las dos clases de reacciones de terminación. Los dos
electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace
químico que unirá las respectivas cadenas.

13. Compuesto Azo
El azobisisobutironitrilo (AIBN) es el más común de este tipo de
iniciadores. La disociación de los compuestos azo no es debida a la
existencia de un enlace débil, como en el caso de los peróxidos, sino
a la formación de una molécula de nitrógeno muy estable.

14. Rédox
Estos procesos intervienen dos especies químicas, el iniciador, que es la fuente
de radicales libres, y el promotor o activador. El iniciador actúa como oxidante y,
por tanto, se reduce durante el proceso reactivo. El promotor actúa de reductor
y, por tanto, se oxida durante el proceso redox, reduciendo el iniciador con la
formación de radicales libres.

15. El peróxido de metil etil cetona (MEKP), combinado con octoato de cobalto
como agente reductor, presenta el siguiente proceso redox
El radical RO· es el que inicia la polimerización, reaccionando con un doble enlace
del poliéster o del estireno. Simultáneamente puede tener lugar la siguiente
reacción
Los sistemas redox tienen una velocidad de descomposición mucho más
grande.

16. FotoiniciadoresLos fotoiniciadores son compuestos arílicos aromáticos no saturados mucho más
sensibles a la energía radiante que los monómeros y oligómeros. Formarán
radicales libres como fragmentos.

17. Técnicas de Polimerización
• En Masa: es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero
y el iniciador están presentes en el sistema. Caso la polimerización
sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en el
medio reaccional. Por consiguiente, esta técnica es económica,
además de producir polímeros con un alto grado de pureza.

18. Polimerización en
Masa
Altamente
Exotérmica
Viscoso Viscoso
Polimerización
Calor de Formación

19. Proceso en Masa

20. • En Suspensión: También conocida como polimerización
en perlas, por la forma como los polímeros son
obtenidos, es una polimerización heterogénea donde el
monómero y el iniciador son insolubles en el medio
dispersante, en general el agua.

21. • En Solución: Se emplea un disolvente, que debe
disolverlos, formando un sistema homogéneo. el
solvente ideal debe ser barato, de bajo punto de
ebullición y de fácil posterior separación del
polímero. al final de esta polimerización, el polímero
formado puede ser soluble o no en el disolvente
usado. caso el polímero sea insoluble, se obtiene un
lodo, fácilmente separado del medio reaccional por
filtración. si el polímero fuese soluble, se utiliza un
no-disolvente para precipitarlo en forma de fibras o
polvo.

22. • En Emulsión: Se produce un látex de caucho y luego se
polimeriza el estireno y el acrilonitrilo en presencia del caucho
para producir un látex de ABS. Este látex luego es procesado
para aislar a la resina ABS.

23. Proceso de Emulsión

24. Cinética y Mecanismo de la Polimerización
La velocidad total de polimerización como también la longitud de las cadenas
poliméricas formadas en la polimerización de adición están determinadas por las
velocidades de los procesos individuales de iniciación, propagación y término.
Iniciación

25. Propagación:
Terminación de la cadena.
Por combinación.

26. Por desproporción:
Si se asume que ambas reacciones son cinéticamente equivalentes, se
puede escribir una ecuación de velocidad generalizada para el proceso de
terminación.
La velocidad de formación de los radicales libres (R ) • es igual a la velocidad de
consumo de radicales.

27. En la etapa de propagación, la actividad radical es independiente de la
longitud de cadena, por tanto las constantes específicas de cada paso de la
propagación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la
propagación puedan representarse mediante una única constante de
equilibrio específica p k )
La velocidad de polimerización es igual a la velocidad de propagación (el
monómero consumido mediante la ecuación (ii) es insignificante comparada con
la consumida en la ecuación (iii)).

28. Polimerización de Dienos
Un ejemplo es el 1,3-butadieno se obtiene un polímero cuya estructura
Indica que sucede predominantemente la adición 1,4:
Este polímero difiere de los obtenidos de alquenos simples en un aspecto muy importante: cada
unidad aún contiene un doble enlace.
Un dieno es una molécula que contiene dos dobles enlaces carbono-carbono. Por lo general, cuando
hablamos de polímeros dieno, nos estamos refiriendo a polímeros constituidos por moléculas
pequeñas, o monómeros, que tienen dos dobles enlaces carbono-carbono

29. La polimerización de dienos para obtener susitutos del caucho fue la
precursora de la desarrollada industria actual plásticos. El policloropreno
(Neoprén, Duprén) fue el primer sustituto del caucho de éxito comercial
en Estados Unidos.

30. SI EN LA FORMACIÓN DE LA MACROMOLÉCULA DURANTE LA
POLIMERIZACIÓN HAN INTERVENIDO DOS O TRES MONÓMEROS EN
LAFORMACIÓN DE LA MACROMOLÉCULA, EL POLÍMERO SE DENOMINA
COPOLÍMERO O TERPOLIMERO RESPECTIVAMENTE Y LAS UNIDADES
ESTRUCTURALES, COMONÓMEROS
COPOLIMERIZACION

31. Esta Pueden ser:
 Alternado.
 En bloque.
 Al azar.
 Ramificado o injertado.
Copolimero Alternado
Copolimero al Azar

32. Copolimero en bloques
Copolimero de injerto

33. La obtención de copolímeros resulta una práctica muy habitual para conseguir
estructuras con propiedades específicas, que cada homopolímero por separado no es
capaz de ofrecer.
El poliestireno es un plástico duro y
resistente y le da al SBS su
durabilidad
El polibutadieno es un material
parecido al caucho y le confiere al
SBS características similares al
caucho (elasticidad, resistencia,
impermeabilidad ,Adhesividad)

34. UNIDADES MONOMÉRICAS UTILIZADAS COMO COPOLÍMEROS DEL
CAUCHO