Procesos termicos industruales efectuadoas al petroleo venezolano

1. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
Cesar Ovalles y Carlos Scott
COPYRIGHT 2003
QUIMICA DE LOS PROCESOS DE
MEJORAMIENTO DE CRUDOS
PESADOS, EXTRA-PESADOS Y
RESIDUALES
CAP. 3: PROCESOS DE CONVERSION
TERMICA

2. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
SEMANA DÍA DE CLASE TEMAS PROF.
1 09-Oct-03 Reunion inicial CO/CS
2 16-Oct-03 TEMA 1: INTRODUCCION/CARACTERIZACION I CO
3 23-Oct-03 TEMA 2: CARACTERIZACION II CO
4 30-Oct-03 TEMA 2: DISCUSION DE ARTICULOS ESTUDIANTES
5 06-Nov-03 Congreso de la SVQ, Porlamar
6 13-Nov-03 TEMA 2: DISCUSION DE ARTICULOS ESTUDIANTES
7 20-Nov-03 TEMA 3: PROCESOS DE CONVERSION TERMICA CO
8 27-Nov-03 TEMA 4: PROCESOS DE ADICION DE HIDROGENO CS
9 04-Dic-03 TEMA 4: DISCUSION DE ARTICULOS Y EXAMEN I ESTUDIANTES
10 11-Dic-03 TEMA 4: DISCUSION DE ARTICULOS ESTUDIANTES
11 18-Dic-03 TEMA 5: PROCESOS DESARROLLADOS EN VENEZUELA CS/CO
12 15-Ene-04 TEMA 5: DISCUSION DE ARTICULOS ESTUDIANTES
13 22-Ene-04 TEMA 5: DISCUSION DE ARTICULOS ESTUDIANTES
14 29-Ene-04 TEMA 6: PROCESOS NOVEDOSOS CS/CO
15 05-Feb-04 TEMA 6: DISCUSION DE ARTICULOS ESTUDIANTES
16 12-Feb-04 TEMA 6: DISCUSION DE ARTICULOS Y EXAMEN II ESTUDIANTES
QUIMICA DE LOS PROCESOS DE
MEJORAMIENTO DE CRUDOS PESADOS

3. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE CONVERSION TERMICA
 Viscoreducción
 Procesos
 Química de los radicales
libres a alta temperatura
 Proc. de rechazo de carbón
 Procesos
 Mecanismos
 Aspectos ambientales
 Propiedades del coque
 Tipos de coque
 Características del coque

4. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
VIAS PARA EL MEJORAMIENTO DE CP/XP
CRUDOS CP/XP
H/C = 1-1,4
CRUDO MEJORADO
H/C > 1,5
CRUDO MEJORADO
H/C > 1,5
+
COQUE
Adición de
hidrógeno
Rechazo
de carbón
Otras rutas

5. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COMPARACION ENTRE ADICION DE H2 Y
RECHAZO DE CARBON
ADICION DE H2 RECHAZO DE CARBON
 Existen tecnologías pro-
badas y algunas están
aun en desarrollo
 Operan a menores tem-
peraturas (420-450°C) y
mayores presiones
(>1600 lpc)
 Usan catalizadores o
aditivos
 Altos rendimientos a
líquidos y mejores
calidades de productos
 Mayores inversiones
 Tecnologías probadas
por mas de 60 años
 Operan a mayores
temperaturas (>450°C)
pero a menores presio-
nes (<400 lpc)
 Alta producción de coque
y gas
 Relativamente baja inver-
sión
 Requieren inversiones
adicionales en la com-
bustión del coque.

6. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE RECHAZO DE CARBON
 VISCOREDUCCION
 PROCESOS TERMICOS
* COQUIFICACION RETARDADA
* COQUIFICACION FLUIDA
* FLEXICOQUE
 DESASFALTACION
* USO DE PARAFINAS CORTAS
* PROCESO ROSE

7. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO

8. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
OBJETIVO DEL PROCESO DE
VISCOREDUCCION
Maximizar la producción de destilados <350°C
Reducir el volumen de destilados que se
utilizan para llevar a especificaciones de
viscosidad el combustible residual.
Ajustar las propiedades de viscosidad y punto
cedente del combustible residual

9. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION

10. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION

11. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION

12. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION

13. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION
USOS DE LOS PRODUCTOS

14. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION
23,4% 20,1%
(>350°C)
(>500°C)

15. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION
25,6% 13,9%
18,5%

16. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION
CRAQUEO TERMICO
Iniciación
R1-CH2- CH2-R2 R1-CH2
.
+
. CH2-R2
Propagación
RCH2-CH2-CH2
.
RCH2
. + CH2=CH2
RCH2
. + R1-CH2- CH2-R2 RCH3 R1-CH- CH2-R2
+
.
Terminación
R1-CH2
.
+
.CH2-R2 R1-CH2- CH2-R2
T > 400°C

17. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION
OTRAS REACCIONES
Ciclización
T > 400°C
Aromatización
R
R
R R

18. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
CAMBIOS EN H-RMN PARA CRUDOS MEJORADOS
Residuo
Viscoreducido
Residuo
Atmosférico
Casalini et. al. Fuel Sci. Tech. Int. 8, 427 (1990)
12,5%
19,5%
1%
79,5%
87,5%

19. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION
ESTABILIDAD DEL PRODUCTO
Relación de
Floculacion =
% Xileno
(% Xileno + % Heptano)

20. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS TERMICOS DE ADICION
DE HIDROGENO
20 % Conv.
2-3 Red. Visc.
25 % Conv.
3-3,5 Red. Visc.
440-460°C
350 lpc
440-460°C
1600 lpc

21. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS TERMICOS DE ADICION
DE HIDROGENO
Mecanismos probables en la hidroviscoreducción
Iniciación
R1-CH2- CH2-R2 R1-CH2
.
+
. CH2-R2
Propagación
R1CH2
.
+
+ R1-CH2- CH2-R2 R1CH3
.CH2-R2
+
Terminación
R1-CH2
.
+
.CH2-R2 R1-CH2- CH2-R2
T > 400°C
+ H2 R1CH3 H
.
H
.
+ CH3-R2
.CH2-R2
H
.

22. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROCESOS DE VISCOREDUCCION

23. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO

24. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUIFICACION
DESCRIPCION DEL PROCESO
 COQUIF. RETARDADA
 COQUIF. FLUIDA
 FLEXICOQUE
MECANISMOS DE REACCION
ASPECTOS VARIOS
 ASPECTOS AMBIENTALES
 REFINERIAS VENEZOLANAS

25. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUIFICACION
Proceso en el cual se lleva la conversión de residuales en
productos destilados con mayor valor comercial y un
subproducto sólido llamado coque.
El proceso consiste en el tratamiento térmico a altas
temperaturas (435-490°C) favoreciendo las reacciones de
craqueo de hidrocarburos
Tambien se utiliza par la
produción de coques especiales
para las industrias siderurgicas
(grado aguja) y del aluminio
(grado ánodo).

26. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUIFICACION RETARDADA
TECNOLOGIA CON 70 AÑOS DE MADUREZ.
GRAN FLEXIBILIDAD Y SEGURIDAD
REACTORES DE GRANDES DIMENSIONES (30-60 MB)
LARGOS TIEMPOS DE RESIDENCIA (24 H)
CARGAS TÍPICAS:
RESIDUOS LARGOS
RESIDUOS CORTOS
CRUDOS PESADOS
FONDOS DE FCC
BAJA INVERSION Y BAJOS COSTOS DE OPERACION
SE UTILIZA PARA LA PRODUCCION DE COQUES
ESPECIALES
Speight (1991) y Gray (1994)

27. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
DIAGRAMA DE UNA UNIDAD DE
COQUIFICACION RETARDADA
495°C
435°C

28. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
UNIDADES DE COQUIFICACION RETARDADA
http://www.fwc.com/publications/heat/heat_pdf/9703-020.pdf

29. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
LLENADO Y VACIADO DE TAMBORES EN
COQUIFICACION RETARDADA

30. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
LLENADO DE TAMBORES EN
COQUIFICACION RETARDADA

31. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
VACIADO DE TAMBORES EN
COQUIFICACION RETARDADA
Gray (1994)

32. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUIFICACION FLUIDA
PROCESO CONTINUO DONDE EL REACTOR ES DE
LECHO FLUIDIZADO
LARGOS PERIODOS DE OPERACIÓN (HASTA 31 MESES
CONTINUOS)
CARGAS TÍPICAS:
RESIDUOS LARGOS Y CORTOS
CRUDOS PESADOS Y ASFALTOS
FONDOS DE FCC
LA ALIMENTACION SE CRAQUEA SOBRE LA SUPERFICIE
CALIENTE DEL COQUE FLUIDIZADO
MAYORES RENDIMIENTOS A DESTILADOS Y MENOR
PRODUCCION DE COQUE QUE LA COQUIFICACION
RETARDADA. Speight (1991) y Gray (1994)

33. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
DIAGRAMA DE UNA UNIDAD DE
COQUIFICACION FLUIDA

34. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
RENDIMIENTO PARA LA COQUIFICACION
RESIDUO DE VACIO DE TIA JUANA
Gray (1994)
66% 68%

35. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
FLEXICOQUE
PROCESO SIMILAR A LA COQUIFICACION FLUIDA
INCLUYE UNA UNIDAD GASIFICADORA (T = 850°C) PARA
CONVERTIR PARTE DEL COQUE EN GAS DE
COMBUSTIBLE (“FLUE GAS”)
CARGAS TÍPICAS:
RESIDUOS LARGOS Y CORTOS
CRUDOS PESADOS Y ASFALTOS
FONDOS DE FCC
MENOR PRODUCCION DE COQUE
QUE LOS OTROS PROCESOS DE
COQUIFICACION
Flexicoque de Amuay

36. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
DIAGRAMA DE UNA UNIDAD DE
FLEXICOQUE
Gasificador
Quemador
Despojador
Gray (1994)
C + H2O  COx + H2

37. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
RENDIMIENTOS DE COQUE PARA LA
COQUIFICACION FLUIDA Y EL FLEXICOQUE
Gray (1994)

38. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
Gray (1994)
RENDIMIENTO DE COQUE DE LAS FRACCIONES DE
UN RESIDUO 400°C+ DE UN CRUDO ARABE

39. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
MECANISMOS DE REACCION
CRAQUEO TERMICO
Iniciación
R1-CH2- CH2-R2 R1-CH2
.
+
. CH2-R2
Propagación
RCH2-CH2-CH2
.
RCH2
. + CH2=CH2
RCH2
. + R1-CH2- CH2-R2 RCH3 R1-CH- CH2-R2
+
.
Terminación
R1-CH2
.
+
.CH2-R2 R1-CH2- CH2-R2
T > 400°C
Además de las reacciones de ciclización y aromatización

40. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
Craqueo de una
nafta liviana
MECANISMOS DE REACCION
CRAQUEO TERMICO
T = 900°C,
Tiempo de Residencia = 0,1 s
Gates (1979)

41. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA
DE LOS ASFALTENOS

Hidrocarburos livianos
+
Coque Moschopedis et al. Fuel 57, 431 (1978)

42. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
MECANISMOS DE REACCION
COQUIFICACION
En general, durante la coquificación de fracciones
pesadas ocurren dos reacciones principales:
Speight (1991)
 Generación de hidrocarburos livianos
 Polimerización de las fracciones pesadas
+ gases

43. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
ASPECTOS AMBIENTALES
El principal problema ambiental de la coquificación es las
emisiones de SOx producto de la combustion del coque.
El proceso de flexicoque ofrece una alternativa ya que la
unidad de gasificación produce solo COx, H2 y H2S.
Coquificación retardada requiere grandes volúmenes de
agua para la remoción del coque. Esta agua debe ser filtrada
antes de ser desechada al ambiente.
Los procesos térmicos del tipo coquificación genera
cantidades importantes de hidrocarburos poliaromáticos en
los productos líquidos los cuales deberan ser hidrotratados
para disminuir su potencial cancerígeno.
Gray (1994)

44. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
DIAGRAMA DE LA REFINERIA DE CARDON
60 MBD

45. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
DIAGRAMA DE LA REFINERIA DE AMUAY
34 MBD
52 MBD

46. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO

47. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUES ESPECIALES

48. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
MERCADO DEL COQUE

49. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
TIPOS DE COQUE

50. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUE GRADO ESPONJA

51. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUE GRADO PERDIGON

52. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
COQUE GRADO AGUJA

53. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
PROPIEADES DEL COQUE GRADO AGUJA
VBD = “Vibrated bulk density”
CTE = “Coefficient of thermal expansion”

54. QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
FUTURO DE LOS PRODUCTOS DE CARBON
http://iofwv.nrcce.wvu.edu/publications/CARBON.PDF