Este documento trata sobre termoquímica y termodinámica. Explica que la termoquímica analiza la energía liberada y absorbida en transformaciones físicas o químicas. Las reacciones químicas se clasifican en exotérmicas, que liberan calor, o endotérmicas, que lo absorben. También define conceptos como energía de activación, calor específico y calorías. Describe cómo medir el calor de una reacción usando calorímetros y la ley de Hess, que permite

1. QUÍMICA MENCIÓN
QM-15
TERMOQUÍMICA Y TERMODINÁMICA
2013

2. INTRODUCCIÓN
La termoquímica se encarga de analizar y cuantificar la energía generada y absorbida en toda
transformación, sea física o química.
Todos cambio va acompañado de variación en el volumen, presión y temperatura de un sistema y
su estudio permite conocer el estado de una reacción, la transferencia de energía con el entorno y
las modificaciones en el sistema que ocurren cuando hay colisión entre los participantes de la
reacción.
Cuando ocurre una reacción química, la temperatura del sistema cambia. Para regresar el sistema
a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre él y su entorno. Junto a lo anterior, la
gran mayoría de las reacciones químicas no ocurren automáticamente. Se precisa de energía
extra suficiente para provocar la colisión entre reactantes e iniciar la reacción.
En términos generales, las reacciones químicas se clasifican en 2 grandes grupos, dependiendo de
la variación de energía (calórica):
ENDOTÉRMICAS
El sistema consume calor.
Los productos tienen más energía
que los reactantes.
TIPOS DE
REACCIONES
EXOTÉRMICAS
El sistema libera calor.
Los reactantes tienen más energía
que los productos.
Independiente del balance energético, toda reacción requiere de un delta de energía mínimo para
que ocurra. Se define, de este modo, ENERGÍA DE ACTIVACIÓN como la energía mínima
necesaria para que ocurra una reacción química. Gráficamente se verifica por un aumento en
la energía potencial de los reactantes. El umbral energético tiene un punto máximo que se define
como “Complejo Activado”.
Si los reactantes sobrepasan esta barrera de potencial, la brusca caída de energía hace
espontánea la formación de producto.
2

3. Esta relación entre reacciones químicas y
energía es de gran importancia práctica ya
que las fuentes energéticas que se usan en
la vida diaria son reacciones exotérmicas.
Entre ellas se pueden destacar las
reacciones de combustión en los motores y
equipos
industriales;
las
reacciones
bioquímicas en el cuerpo de los seres vivos
a partir de los alimentos.
Se consideran reacciones endotérmicas
todas aquellas reacciones de formación o
síntesis de sustancias y la reacción de
fotosíntesis vegetal.
En este intercambio de energía, la ecuación fundamental es la Ley de Conservación:
“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”
A partir de esta ley entendemos que si un sistema entrega calor, necesariamente hay otro sistema
que lo recibe.
CANTIDAD DE CALOR TRANSFERIDO EN LAS REACCIONES
CALOR ESPECÍFICO Y CALORÍAS
CALOR ESPECÍFICO
• Cantidad de calor que se debe aplicar a 1 gramo de
sustancia para que esta eleve su temperatura en 1 °C.
CALORÍA
• Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura
de 1 gramo de agua en 1 grado Celsius.
Los conceptos anteriores permiten conocer la cantidad de calor suministrado a las distintas
sustancias en una reacción para aumentar su temperatura. Con esta información es posible
predecir el calor adicionado, por ejemplo, a una sustancia cuando cambia de estado físico
El concepto de caloría está asociado al agua, de modo que, si la sustancia fuera otra, la cantidad
de calor necesaria para el mismo efecto sería distinta. Por esta razón existe una medida de calor
específico particular para cada sustancia:
Cp= Q / m·∆t
3

4. Esta variable se mide en:
Cp = (calorías) / (gramo ºC)
A partir de la fórmula de calor específico, es posible calcular el calor implicado en un cambio de
temperatura. Por ejemplo: Al calentar 400 gramos de agua de 10º a 35ºC la cantidad de calor
suministrada es:
Q= m·Cp·∆t = 400 (g) 1 (cal/g ºC) (35-10) (ºC) = 10000 cal = 10 kcal
En la siguiente tabla con datos, se muestran los valores de calor específico para algunas
sustancias:
Sustancia
Calor Específico
Sustancia
Calor Específico
Agua
1
Hielo
0,53
Alcohol
0,6
Plomo
0,03
Aluminio
0,226
Vidrio
0,2
En la tabla se verifica que para aumentar en la misma cantidad de grados, la temperatura de
diferentes sustancias se precisa de cantidades distintas de calor. Así, mientras que para elevar en
1 grado Celsius la temperatura de 1 gramos de agua, para lograr el mismo efecto en el aluminio
(considerando la misma masa) sólo bastan 0,226 calorías.
Se concluye, en este caso, que el calor específico para el aluminio es menor y que frente a la
misma cantidad de calor suministrado, tendrá mayor temperatura que el agua.
MEDICIÓN DEL CALOR EN UNA REACCIÓN
Para poder medir experimentalmente el flujo de calor de las reacciones químicas es necesario
disponer de aparatos llamados CALORÍMETROS.
CALORÍMETRO
Recipiente de
paredes
aislantes,
donde no hay
intercambio de
calor
(ADIABÁTICO).
4
Contiene en su
Cuenta con un
Posee un
interior un
termómetro
recipiente
fluido que
preciso para pequeño donde
puede dar o
medir el cambio
se llevará a
recibir calor
de temperatura cabo la reacción
(por ejemplo
ocurrido.
estudiada.
agua).

5. El proceso ocurre de la siguiente forma:
En una primera etapa se dispone el sistema a temperatura constante (en equilibrio térmico),
luego se realiza la reacción (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio de
temperatura producido en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado o
absorbido.
El proceso se realiza usualmente a presión constante de 1 atmósfera y el calor medido se llama
Entalpía de la reacción (∆H).
En los textos químicos se pueden encontrar diversas tablas que contienen los valores de entalpías
de reacción. Estas tablas están ordenadas de acuerdo con el tipo de reacción (combustión,
hidrogenación, neutralización, síntesis, etc.)
En todos los casos, al escribir una reacción termoquímica, junto con las fórmulas de cada
sustancia debemos indicar su estado físico (no cuesta la misma energía producir agua líquida que
agua vapor). Para este caso se incluye dentro del valor de entalpía, la energía usada para
evaporar el agua.
El valor y signo para la entalpía definen el tipo de reacción y la cantidad de calor transferido en el
cambio, así
ENTALPÍA NEGATIVA
• Reacción EXOTÉRMICA, se libera calor
hacia el entorno.
ENTALPÍA POSITIVA
• Reacción ENDOTÉRMICA, se consume
calor desde el entorno.
Un ejemplo práctico de análisis:
Fe2O3(s) + 3 H2(g)
2 Fe(s) + 3 H2O(g)
∆H = - 8,46 Kcal/mol
Los subíndices (s) y (g) indican estado sólido y gaseoso respectivamente.
La variación de entalpía es negativa y por tanto la reacción es exotérmica (se liberó
energía calórica al entorno).
Se liberaron al medio 8,46 Kilocalorías.
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6. LEY DE HESS
La entalpía es una variable termodinámica que, dentro de sus propiedades, se define como
función de estado, esto significa que el valor calculado para una reacción no depende del
camino por el cual ocurre el proceso, más bien, sólo depende del estado inicial y final del mismo.
Considerando lo anterior se puede afirmar correctamente que:
La reacción de arriba pero a la inversa tiene el mismo valor numérico de entalpía pero con
signo contrario.
Si se duplica la cantidad de sustancia, la cantidad de calor también se duplica.
Ésta última propiedad se ha denominado Ley de Hess y permite realizar cálculos algebraicos
utilizando los valores de calor de reacción teóricos (podemos sumar restar, amplificar) con el
propósito de obtener variaciones de entalpía de procesos que no pueden ser efectuados en el
laboratorio.
Un ejemplo: Formación de glucosa a partir de C, H y O
C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g)
C6H12O6
(s)
Para poder determinar el ∆H de esta reacción imposible de realizar experimentalmente se
deberán combinar tres reacciones de combustión:
C(s) + O2(g)
CO2(g)
2H2(g) + O2(g)
C6H12O6
(s)
+ 6 O2(g)
∆H = - 94.05 Kcal/mol
H2 O(g)
6 CO2
(g)
∆H = - 57,80 Kcal/mol
+ 6 H2 O(g) ∆H = -433,1 Kcal/mol
El cálculo a realizar será, seis veces la primera reacción más tres veces la segunda menos la
tercera.
6 C(s) + 6 O2(g)
6 H2 (g) + 3 O2(g)
6 CO2
(g)
+ 6 H2 O(g)
6 CO2 (g)
∆H = - 564,3 Kcal/mol
6 H2 O(g)
∆H = - 173,4 Kcal/mol
C6H12O6(s) + 6 O2(g)
∆H = +433,1 Kcal/mol
Al sumar se obtiene la reacción deseada y su calor de formación:
C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g)
C6H12O6(s)
∆H = - 304,6 Kcal/mol
La reacción anterior responde a la pregunta ¿Cuánta energía significa el paso de los elementos
carbono, hidrógeno y oxígeno a glucosa? La respuesta es el valor recién obtenido.
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7. Algunos ejercicios resueltos:
1.
Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión completa del carbono
sólido.
Dados: a)
C(s)
b)
CO(g)
+ ½ O2(g)
CO(g)
CO2(g)
+ ½ O2(g)
Ha = -26 kcal/mol
Hb = -68 kcal/mol
Resolución:
La ecuación deseada es: C(s) + O2(g)
CO2(g)
H = ?
Notamos que, para obtener la ecuación deseada, basta sumar las dos ecuaciones dadas,
eliminando los CO intermediarios:
C(s) + ½ O2(g)
CO(g)
CO(g) + ½ O2(g)
C(s) + O2(g)
CO2(g)
CO2(g)
Para obtener el H deseado, basta sumar las dos variaciones de entalpía dadas:
H =
2.
Ha +
Hb = -94 kcal/mol
Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión del acetileno
Dados: a)
C(s) + O2(g)
b)
H2(g) + ½ O2(g)
c)
2 C(s) + H2(g)
CO2(g)
Ha = -94 kcal/mol
H2O()
Hb = -68 kcal/mol
C2H2(g)
Hc = -54 kcal/mol
Resolución
La ecuación deseada es:
2 C2H2(g) + 5 O2(g)
4 CO2(g) + 2 H2O()
H =?
Se toma cada una de las ecuaciones dadas y se procura una semejanza al término con la
ecuación deseada.
Haremos dos preguntas: ¿está del mismo lado? y ¿está con los mismos coeficientes?
Se procura transformarlas como si fuesen ecuaciones matemáticas de modo que, al sumar
todas ellas, se obtenga la ecuación deseada. En este caso, multiplicamos la primera ecuación
por 4, la segunda por 2 e invertimos la tercera ecuación, multiplicándola por 2. Al sumar las
ecuaciones así transformadas, obtendremos la ecuación deseada.
(a)
x 4
4 C(s)
(b)
x 2
2 H2(g) + O2(g)
(c)
inv
x 2
+ 4 O2(g)
2 C2H2(g)
4 CO2(g)
2H2O(
 )
4 C(s) + 2 H2(g)
7

8. sumando:
2 C2H2(g) + 5 O2(g)
4 CO2(g) + 2 H2O(  )
Al repetir el procedimiento con las entalpías queda:
H =
4 ·
Ha + 2 ·
Hb - 2 ·
H =
(-376) + (-136) - (-108)
H =
Hc
-404 kcal
CALCULO DE ENTALPÍA A PARTIR DE VALORES DE ENERGÍA DE ENLACE
Hay un segundo método para obtener una entalpía de formación o reacción que consiste en
asociar a cada enlace la energía que se libera al formarlo o equivalentemente la energía necesaria
para romperlo.
El balance neto es:
Calor usado para romper los enlaces que dejaron de existir
menos calor liberado al formarse los nuevos enlaces.
Entalpía de reacción =
Qabs - Qlib
Este cálculo obliga a conocer la forma de las moléculas (quienes están unidos entre sí) y presenta
muchas consideraciones, de modo que, los valores obtenidos no son exactos ya que la energía
de un enlace individual depende, además, de los átomos cercanos y por lo tanto, influyen en la
energía de unión.
La siguiente reúne algunos valores de energía de enlace calculados en unidades de Kcal/mol
H – O
111
C
H – H
104
C
H – Cl
C
=
C
194
N
143
O
=
N
O
118
226
103
C
–
C
80
O
–
O
33
H – C
99
C
=
O
170
Cl
– Cl
58
H – N
93
C
–
O
84
Br
– Br
46
H – Br
88
C
– Cl
79
I
– I
35
Un ejemplo:
O2(g)
2 O(g)
0 = 0(g)
0(g)
+
0(g)
Son absorbidas 118 kcal por mol de O2, cuyos enlaces se rompen. Por tanto, en este caso
H = + 118 kcal/mol.
Para obtener los calores de enlace originando moléculas, debemos sumar los calores de todos los
enlaces.
8

9. Otro ejemplo:
Cálculo de calores de enlace en una sustancia compuesta.
Cloroformo
Cl
Cl
CHCl3
C
Cl
H
C + H + 3 Cl
Análisis:
Se rompen 3 enlaces C – Cl
Se rompe 1 enlace C - H
Por tanto, el calor absorbido por un mol de cloroformo para romper todos los enlaces (de acuerdo
con la tabla de energías de enlaces) es:
(3·79) + 99 = 336 kcal/mol.
Comparemos con el ejercicio anterior usando Metano:
Metano
H
H
C
H
CH4
H
C + 4H
Análisis:
Se rompen 4 enlaces C – H
El calor absorbido por un mol de metano para romper todos los enlaces y quedar atomizado es:
4·99 = 396 kcal/mol
H = 396 kcal/mol.
9

10. Conclusiones:
Se requiere mayor cantidad de energía para atomizar 1 mol de metano que 1 mol de
cloroformo.
Los valores de las calorías de enlace aquí son positivos, pues corresponden a energía
absorbida en el rompimiento de los enlaces.
Las reacciones inversas, vale decir, de formación de compuestos, presentan valores de
entalpía de enlace negativas.
TERMODINÁMICA
La termodinámica estudia los sistemas físicos y químicos respecto a su energía y los intercambios
de ésta. El estudio de la termodinámica permite conocer la reactividad de una transformación
química considerando el contenido energético de los participantes y la cantidad de calor
involucrada.
La termodinámica trata únicamente de las propiedades macroscópicas, observables, de la materia
sin hacer suposiciones sobre su naturaleza atómica. El razonamiento se fundamenta en 3 leyes
que tratan de:
1.
Conservación de la energía
2.
Entropía del universo
3.
Entropía absoluta para cada elemento.
Estas leyes se deducen a partir de la experimentación y del estudio del comportamiento de la
materia como conjunto.
Para poder emplear estas leyes se debe conocer primeramente qué son la energía y la entropía,
cómo se miden y como se relacionan con otras propiedades (variables) de la materia.
Al realizar un experimento controlado se selecciona sólo una parte del universo que es de interés
(sistema) y a partir de la cual se realizarán todas las observaciones. En palabras simples, un
recipiente con reactivos es un “sistema” en estudio y el resto del universo es el “entorno” que de
alguna manera interacciona con el sistema. El medio ambiente puede ejercer influencia sobre las
propiedades del sistema, determinando, por ejemplo, su presión. De esta forma el
experimentador puede controlar el sistema “separándolo” del entorno (sistema aislado).
Se dice que un sistema se encuentra aislado cuando no existe entre él y el entorno intercambio de
energía ni masa, de modo que, la gran mayoría de las veces el sistema se encuentra conectado
con el entorno transfiriendo masa o calor.
Cuando ocurre la transformación física o química, la distribución de las partículas, el volumen y la
temperatura también cambian, generando variaciones en el sistema que permiten predecir los
cambios de algunas variables termodinámicas más complejas.
La explicación anterior, respecto de los cambios en un sistema es somera, y por tanto, requiere de
antemano, la definición de algunos conceptos útiles
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11. Conceptos preliminares:
Sistema
•Porción del universo que se está estudiando, tiene una composición y posee
límites, virtuales o reales.
Exterior
•Es el entorno del sistema, con él ocurren los intercambios de materia y energía.
Estado
•Conjunto de características medibles que caracterizan el sistema (presión,
temperatura, volumen, etc.).
Proceso
•Toda variación del estado termodinámico de un sistema. Se caracteriza por un
estado inicial y un estado final (o bien como final menos inicial).
Calor
•Es la forma en que se traspasa la energía entre dos sistemas que están a diferente
temperatura. El más caliente le traspasa calor al más frío, perdiendo energía.
Energía
Interna
•U, Es la suma de todas las formas de energía que contiene un sistema.
Trabajo
•Es la transferencia de energía que ocurre entre dos sistemas cuando hay cambios
de volumen o desplazamiento de materiales.
Entalpía
•Es la medida del calor de un proceso medido a presión constante.
Al comienzo de la guía se mencionó que, a diferencia del calor que depende del camino por el cual
ocurre el proceso, la entalpía es una función termodinámica de estado, de modo que depende
sólo del estado inicial y final del sistema. A partir de este concepto es posible volver a enunciar el
primer principio de la termodinámica o ley de conservación de la energía.
Antes se dijo “la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma” ahora, con mejor
precisión, debe decirse: La energía de un sistema se modifica cuando este absorbe (o bien
cede) calor a su entorno o cuando él realiza (o bien recibe) trabajo.

Si un sistema recibe calor, aumenta su energía. Si lo entrega; disminuye.

Si un sistema realiza trabajo, reduce su energía. A la inversa, si recibe trabajo, su energía
aumenta.
11

12. La ecuación que sintetiza la primera ley es:
∆U = Qabs – Wreal
Debe leerse:
“La variación de energía interna es igual al calor absorbido
menos el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno”
Considerando que el universo es la suma total de todos los sistemas y recordando que cuando un
sistema gana energía otro la está perdiendo y la suma neta por lo tanto es cero, volvemos a la
definición inicial:
“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”
Hasta el momento sólo se mencionó el balance de energía. Se necesita de un método para
predecir cuándo una reacción puede ocurrir o cuando no va a ser posible.
La segunda ley de la termodinámica define un concepto que toma en cuenta la porción no
entálpica de los procesos. Esto es, energía disipada en una reacción química reconociendo la
tendencia natural al desorden que tienen todos los sistemas.
Los sistemas, de manera natural tienden a aumentar su grado de desorden (los procesos siempre
ocurren hacia la máxima dispersión de energía). Luego, para reducir este desorden se debe
realizar trabajo.
La variable establecida para esto se denomina Entropía.
De esta forma, el segundo principio de la termodinámica dice:
“LA ENTROPÍA EN TODO PROCESO ESPONTÁNEO CRECE”
Como anteriormente consideramos el universo como la suma de todos los sistemas, la conclusión
del enunciado anterior es:
12

13. “LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO CRECE CONSTANTEMENTE”
Todo proceso en el cual un sistema reduce su entropía se acompaña de otro donde su entropía
aumenta en cantidad igual o mayor que la disminución anterior. Así la suma neta es cero o
positiva y la entropía permanece constante o aumenta.
A diferencia del calor y el trabajo que se pueden percibir y medir, la entropía no es medible
directamente. El concepto es complejo y abstracto pero de gran utilidad.
Más que preguntarse ¿qué es? debemos plantearnos ¿Por qué se produce? ¿Para qué nos sirve?
La entropía proviene de las probabilidades de configuraciones que tienen los sistemas. Lo que
llamamos probabilidades se asocia con la tendencia natural al desorden que tienen todos los
sistemas reales.
Matemáticamente, si lanzamos sucesivamente tres monedas al aire hay 25% de probabilidad que
salgan todas iguales y un 75% de que haya una desigual.
Del mismo modo los sistemas físicos y químicos tienen varias opciones; la preferida es la más
probable y se llama espontánea.
La dirección natural de los procesos está determinada por dos componentes:
La componente calórica del proceso (∆H).
La componente entrópica del proceso (T∆S).
El cálculo a realizar es evaluar la Energía Libre de Gibbs que es la diferencia entre las dos
componentes.
∆G = ∆H – T∆S
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14. Si ∆G es menor que cero, el proceso es espontáneo (ocurre solo).
Si ∆G es igual a cero el sistema está en equilibrio, (se encuentra estable).
Si ∆G es mayor que cero el proceso es no espontáneo (no ocurre sin trabajo
externo).
Si miramos atentamente la ecuación veremos que a distintas temperaturas el resultado de la
resta puede modificarse y por lo tanto un mismo proceso puede ser espontáneo a una
temperatura y no espontáneo a otra.
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15. Valores esperados para ∆G, convenio de signos y ocurrencia para las reacciones:
VALOR DE
ENTALPÍA
(∆H)
VALOR DE
ENTROPÍA
(∆S)
VALOR DE
ENERGÍA LIBRE
(∆G)
OCURRENCIA DE
REACCIÓN
Negativo
Positivo
siempre negativo
ocurre (espontáneo)
Positivo
Negativo
siempre positivo
no ocurre (no espontáneo)
negativo a alta Tº
ocurre
Positivo
Positivo
positivo a baja Tº
no ocurre
negativo a baja Tº
ocurre
positivo a alta Tº
no ocurre
Negativo

Negativo
Por lo tanto, si se dispone de datos de entalpía y entropía a una cierta temperatura (para
una reacción determinada), se podrá calcular teóricamente si esa reacción escrita en un
papel ocurrirá espontáneamente en un sistema real.
DMTR-QM15
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