Termoquimica

de 15 Profesora Magalis V. Clarke

Seminario Nº 2 – Termoquímica
Conjuntamente con la relación de peso (masa) de ecuaciones químicas,
balanceadas, que fueron consideradas en los módulos anteriores, las relaciones
de energía son también importantes. En este módulo consideraremos la cantidad
de calor tanto producida como absorbida por una reacción química.
Hay también otras formas de energía que algunas veces toman parte en las
reacciones químicas, tal como la luz, energía mecánica y energía eléctrica. Sin
embargo, en este capítulo, únicamente nos ocupamos de la energía en forma de
calor.
Además, el cambio de energía en una reacción química está relacionada con las
condiciones de equilibrio. Por tanto, estudiando los cambios de energía, es posible
predecir si la reacción puede ocurrir o no y determinar las condiciones bajo las
cuales la reacción puede ocurrir.
Termoquímica
La Termoquímica se encarga de estudiar las características de una reacción
química, con respecto al requerimiento o liberación energética implicada en la
realización de los cambios estructurales correspondientes.
Si la energía química de los reaccionantes es mayor que la de los productos se
produce una liberación de calor durante el desarrollo de la reacción, en caso
contrario se necesita una adición de calor. Esto hace que las reacciones se
clasifiquen en exotérmicas o endotérmicas según que liberen o requieran calor.
La reacción entre hidróxido de sodio y ácido clorhídrico es altamente exotérmica,
mientras que la reacción de formación de óxido de magnesio a partir de oxígeno
y magnesio es endotérmica.
Ecuaciones Termoquímicas
Una ecuación termoquímica es una ecuación química que incluye la cantidad
de energía, en forma de calor, que es trasferida en la reacción.
Este calor, generalmente expresado en kilocalorías (kcal) kilojoules (kJ), puede
considerarse como un producto o reactivo en la ecuación balanceada. A una
reacción que libera calor se le denomina reacción exotérmica y a una que


absorbe calor se le denomina reacción endotérmica. La cantidad de calor tanto
absorbida como liberada en una reacción se llama flujo calórico, designado como
Q. Para cualquier sistema termodinámico. Si el sistema libera calor, el flujo
calórico se expresa con signo negativo; si el sistema absorbe calor, éste es positivo.
Por ejemplo, en una reacción exotérmica, la energía de los alrededores aumenta
debido al calor suministrado y la energía del sistema (la reacción química)
disminuye; así que Q es negativo. Para una reacción endotérmica, el sistema
aumenta en energía calórica y por tanto Q es positivo, como se muestra en la
siguiente figura:
Convención para
designar el flujo
calórico en un sistema
termodinámico.
Las ecuaciones termodinámicas son como cualquier otra ecuación química en que
el flujo calórico es simplemente parte de la ecuación total. Por tanto, la cantidad
de calor se considera en los cálculos estequiométricos tal como los reaccionantes
y los productos de una ecuación balanceada. Además, las ecuaciones
termoquímicas pueden considerarse como ecuaciones algebraicas, por ejemplo, a
partir de la ecuación
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(1) + 569.4 kJ
Hay muchas relaciones que pueden obtenerse, tales como las siguientes:
1. Relaciones estequiométricas entre mol de productos y reaccionantes y
cantidad de calor, tal como
2 mols H2 = 569.4 kJ o 2 mol H2O = 569.4 kJ
2. Para la reacción reversible, 569.4 kJ de calor son absorbidas (una reacción
endotérmica).
3. Si la ecuación total se divide por 2, se obtiene la siguiente ecuación:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(a) + 284.7 kJ


Considere los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 1
(a) Calcular la cantidad de calor producido en la combustión de 10.0 g de
C2H6, el cual se quema en oxígeno de acuerdo a la siguiente ecuación:
2 C2H6(g) + 7 O2 (g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l) + 3135 kJ
(b) ¿Cuál es el flujo de calor (Q)?
(c) ¿La reacción es endotérmica o exotérmica?
(d) Calcule Q para la reacción
C2H6(g) + ½ O, 2 CO, + 3 H2O
SOLUCIÓN:
(a) En ecuaciones de este tipo, se entiende que se consideran las mol y no
átomos y moléculas; es decir, 2 moles de C2H6 producirán 750 kcal de calor.
10.0
1
30.0

3135
2
522
(b) Así, el sistema libera 522 kJ de calor. Por tanto, Q = – 522 kJ
(c) Por tanto, la reacción es exotérmica porque se libera calor (y el signo del
flujo de calor es negativo).
(d) Puesto que la ecuación original ha sido dividida por 2, para esta ecuación
Q es – 261 kJ.
El cambio de calor o cambio en el contenido de calor, en una reacción química se
denomina muy a menudo entalpia. La cual se designa por la notación ΔH, donde
Δ indica cambio de (y se lee "delta" de H). No es posible medir el calor real
contenido en una sustancia determinada. Lo mejor que se puede hacer es medir
el cambio aparente en el contenido de calor cuando los reaccionantes son
trasformados a productos. Este cambio en el contenido de calor es lo que
comúnmente se refiere como ΔH, el cambio de entalpia del sistema. Por ejemplo,
en la reacción
2 H2 (g) + O2(g) 2 H2O(1) + 569 kJ
La diferencia en el contenido del calor en 2 mol de gas de H2 más 1 mol de gas
de O2 y 2 mol de H2O líquida es 569 kJ. Por tanto, el ΔH para esta ecuación es
– 569 kJ puesto que el calor es liberado por el sistema (reacción exotérmica).


ΔH es una función de estado. Esto significa que no depende del camino que siga
la reacción; es decir, si la reacción ocurre en una etapa o en varias etapas
sucesivas, el cambio total en entalpia es el mismo. Otro ejemplo de función de
estado es la energía potencial. Una roca en una pendiente tiene cierta cantidad
de energía potencial, no interesa qué camino tome para bajar hasta el plano. Por
otra parte, la distancia entre dos puntos no es una función de estado puesto que
depende del camino a seguir desde un punto al otro. Esto se muestra en la
siguiente figura:
Energía potencial versus
distancia entre dos puntos.
(a) La energía potencial total es
igual a la suma de los tres
peldaños (función de estado)
(b) La distancia A no es igual a la
distancia de B + C + D (no es una
función de estado)
ΔE versus ΔH
El cambio de energía en una reacción química se designa por ΔE. Si una reacción
ocurre a volumen constante, ésta dará la cantidad de energía liberada en una
reacción exotérmica determinada. Sin embargo, generalmente realizamos
reacciones a presión constante y no a volumen constante.
Por lo tanto, parte de la energía producida realmente está haciendo trabajo
contra la fuerza externa, tal como la presión de la atmósfera. Por consiguiente,
solamente el exceso de energía es el que se libera como calor. Como una
analogía, podemos comparar ΔE y ΔH con salario versus dinero llevado al hogar.
ΔE es la cantidad total (salario) y ΔH es la cantidad disponible (dinero llevado
al hogar).


Calor de Reacción y Calor de Formación
De acuerdo a lo que se dijo anteriormente, podemos decir que el flujo de calor (Q)
en una reacción a una presión constante es igual al cambio de entalpia en la
reacción. Esto es lo que se llama calor de reacción o ΔH de reacción (ΔHr).
El calor de formación de un compuesto (ΔHf) se define como el ΔH, para la
formación de 1 mol del compuesto a partir de los elementos en el estado estándar.
El estado estándar se define como la forma más estable de un elemento, tal como
O2 (g) para el oxígeno. El contenido de calor de un elemento libre en el estado
estándar se toma igual a cero.


Por ejemplo, para encontrar el calor de formación (ΔHf) del CO2, podemos medir
el calor de reacción (ΔHr) para la reacción:
C(s) + O2 (g) CO2(g)
A 25ºC y 1 atm (atmósfera) de presión, se encuentra que experimentalmente es
igual a –393 kJ; es decir, que se liberan 393 kJ de calor en esta reacción.
Por tanto, el ΔHf del CO2(g) es –393 kJ/mol. La Tabla da el calor de formación de
varios compuestos.
Considere el siguiente ejemplo:
Calcule el ΔHf del monóxido de carbono de la siguiente reacción:
2 C(s) + O2(g) 2 CO (g) + 221 kJ
SOLUCIÓN:
El ΔHr para la reacción tal como está escrita es –221 kJ. Sin embargo, no es el
ΔHf del CO, puesto que la reacción tal como está escrita involucra la formación
de 2 mol de CO. Por tanto, para calcular ΔHf, debemos dividir por 2 toda la
ecuación para dar
C(s) + ½ O2(g) CO (g) + 110 kJ
Así, el ΔHf del CO = – 110 kJ/mol.
Cambio de Energía Total en una Reacción
En el módulo 1 se hizo énfasis en que la energía no podía ser creada ni destruida.
Por tanto, la cantidad total del cambio de energía en una reacción, el cual es ΔHr
a una presión constante, es igual a la diferencia entre ΔHf de los productos y ΔHr
de los reaccionantes; esto es, el contenido total de calor de los productos menos
el contenido total de calor de los reaccionantes es igual al calor de reacción. Lo
cual puede establecerse como
∆ ∑ ∆ ∑ ∆ (Ec. 1)
En esta ecuación el símbolo Σ significa la suma de.


Utilizando la relación dada en la Ecuación, el calor de reacción puede calcularse
a partir del calor de formación de los productos y reaccionantes. De otra manera
si el calor de formación de todos excepto de uno de los productos o reaccionantes
es desconocido, el calor de formación puede calcularse si se conoce el ΔHr. mismo
valores de ΔHf, pueden ser calculados utilizando la tabla de valores de ΔHr,
para los compuestos más comunes y midiendo el ΔHf para las reacciones que
involucren estos mismos compuestos. Considere los siguientes ejemplos.
Ejemplo
Calcular el ΔHr para la siguiente reacción:
2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) 2CO2 (g) + 4 H2O (l)
SOLUCIÓN
Utilizando los valores de ΔHf de la tabla, la ecuación 1 da:
∆ 2 ∆ 4 ∆ 2 ∆
∆ 2 393.5 4 285.5 2 236.7
∆ 787 1142 473.4
∆ 1455.6
Note que se utilizan los coeficientes de las ecuaciones ajustadas. Además
recuerde que el ΔHf de los elementos libres en el estado ordinario o estándar es
igual a cero.
Ley de Hess
Puesto que ΔH es una función de estado, el ΔH de reacción para la combinación
de dos o más reactivos es igual a la suma de los valores de ΔHr para cada reacción
individual. Esto se conoce como Ley de Hess que simplemente dice que si
agregamos dos o más ecuaciones para obtener una nueva ecuación total, el ΔHr
es igual a la suma de todas las partes. Por ejemplo, para las dos reacciones
Sn (s) + Cl2 (g) SnCl2 (s) + 351.7 kJ
SnCl2 (s) + Cl2 (g) SnCl4 (s) + 196.8 kJ
Podemos encontrar el ΔHf del SnCl4 sumando las dos reacciones para dar:
Sn (s) + Cl2 (g) SnCl4 (s) + 548.5 kJ
Por lo tanto el ΔHf del SnCl4 es – 548.5 kJ.


Energías de Enlace
La energía de enlace de un compuesto, es la cantidad de energía necesaria para
romper el enlace en el compuesto y formar átomos. Esto puede calcularse
utilizando la ley de Hess y algunos valores conocidos de ΔHr. Considere el
siguiente ejemplo.
F2 (g) + Cl2 (g) 2 ClF (g) + 113 kJ
F2 (g) 2 F (g) – 155 kJ
Cl2 (g) 2 Cl (g) – 243 kJ
SOLUCIÓN:
Para encontrar la energía de enlace de un compuesto, se escribe la ecuación que
representa el proceso de rompimiento del enlace al formar átomos individuales.
En este caso,
ClF (g) Cl (g) + F (g)
Para resolver esta ecuación, es necesario utilizar las ecuaciones dadas en el
problema y aplicar la ley de Hess. Por tanto, escribiendo la ecuación en el orden
inverso y luego sumando las tres ecuaciones juntas da
2 ClF (g) F2 (g) + Cl2 (g) – 113 kJ
F2 (g) 2 F (g) – 155 kJ
Cl2 (g) 2 Cl (g) – 243 kJ
__________________________________________________
2 ClF (g) 2 F (g) + 2 Cl (g) – 511 kJ
Dividiendo todo por 2 da la ecuación deseada
ClF (g) F (g) + Cl (g) – 256 kJ
Por tanto, se necesitan 256 kJ para romper 1 mol de ClF a átomos individuales.
De donde, la energía de enlace es 256 kJ/mol.


Los calores de reacción se miden en el calorímetro. Hay varias clases de
calorímetros. Uno de los más simples es el del vaso de icopor que puede usarse
para obtener medidas aproximadas del calor específico de un metal o calor de
neutralización para la reacción de un ácido con una base. Los calorímetros más
complejos y precisos consisten en un recipiente muy bien aislado con algún vaso
de reacción. En la figura se muestra un ejemplo. Dentro del calorímetro se
coloca una cantidad de agua medida con precisión y se le mide la temperatura.
Luego que ocurre la reacción dentro del vaso de reacción, se mide el cambio de
temperatura en el agua. Utilizando el calor ESPECIFICO del agua como 4.184 J/
gºC se pueden medir el número de calorías producidas y absorbidas. Sin embargo,
debe hacerse una corrección en el calorímetro para las sustancias diferentes al
agua; asi es que, el recipiente, el agitador y el termómetro absorberán calor. Para
hacer esta corrección, llamada calibración del instrumento, se realiza una
reacción para la cual el ΔHr es conocido con exactitud. La diferencia entre la
cantidad de calor absorbida por el agua (medida por el aumento de temperatura)
y el ΔHr total es el factor de corrección denominado el equivalente de agua del
calorímetro.
La Primera Ley de la Termodinámica
La primera ley de la termodinámica es simplemente la ley de la
conservación de la energía, que establece que la energía no puede ser creada ni
destruida. Como se dijo en el módulo 1, ahora se conoce que pequeñas cantidades
de materia pueden convertirse en energía. Por tanto, la ley de la conservación
de la materia y la energía se combinan a menudo para establecer que la energía
y la materia no pueden crearse ni destruirse. En otras palabras equivale a decir
que la cantidad total de materia-energía en el universo es constante. El calor
producido en una reacción exotérmica se debe a que una pequeña cantidad de
materia se ha convertido en energía.


Esta primera ley de termodinámica se aplica para todos los hechos conocidos que
tienen que ver con ecuaciones termoquímicas. Por ejemplo, puesto que la energía
debe conservarse, la suma de todos los calores de reacción deben ser iguales al
calor de reacción total tal como establece la ley de Hess. Además, se tiene en
cuenta el hecho de que AHr es igual a la suma de los ΔHf de los productos menos,
los reaccionantes.
La diferencia entre ΔE y ΔH es también una consecuencia de la primera ley; esto
quiere decir que a volumen constante no se realiza ningún trabajo, por
consiguiente ΔE es una medida de la cantidad total de energía calórica liberada
en la reacción. Sin embargo, a presión constante, parte de la energía liberada se
usa para realizar trabajo contra la atmósfera; por tanto, lo que se mide es el
cambio en el contenido de calor (entalpia) ΔH. Otra forma de expresar la relación
entre el cambio total de energía y el cambio de entalpia o flujo calórico (Q) es la
siguiente:
(Ec. 2) ΔE = Q - W
donde Q es el flujo calórico y W es el trabajo realizado contra los alrededores.
Puesto que el flujo calórico mide la cantidad de energía absorbida (si Q es
positivo la reacción es endotérmica), el cambio total de energía (ΔE) es calculado
como el flujo calórico (Q) menos el trabajo realizado (W). Por ejemplo, si 837 kJ
de energía calórica son absorbidos por un sistema y se realiza un trabajo de 209
kJ sobre los alrededores, el cambio en energía es
ΔE = 837 kJ – 209 kJ = 628 kJ
Entonces, la energía del sistema ha aumentado en 628 kJ.
La Segunda Ley de la Termodinámica
Si ΔH es negativo (caso de reacción exotérmica en la cual se libera calor), existe
una alta posibilidad de que la reacción suceda espontáneamente. Sin embargo,
esto no siempre es cierto y hay reacciones para las cuales a pesar de ΔH ser
positivo (endotérmico) la reacción ocurre en forma espontánea. Esto quiere decir
que debe haber algún otro factor participante en el sistema. Este factor es el que
se conoce con el nombre del desorden o factor al azar del sistema, entropía (S o
ΔS). En las secciones anteriores se estableció que a presión constante el cambio
de energía total es igual al cambio en entalpia (ΔH) menos el trabajo realizado
contra la atmósfera. En la misma forma, a temperatura constante la cantidad
total de energía disponible para realizar trabajo llamada energía libre (ΔG), es
igual a ΔH menos el cambio en la entropía multiplicado por la temperatura
absoluta. Esto se puede expresar como: ΔG = ΔH – TΔS (Ec..3)


Una reacción ocurre únicamente en forma espontánea si ΔG es negativo.
Recuerde que el signo negativo significa que el sistema libera energía. Por
consiguiente para determinar si una reacción sucede en forma espontánea se
debe calcular ΔG utilizando las tablas para ΔH y ΔS y aplicando los siguientes
criterios:
1. Si ΔG es (–) la reacción sucede en forma espontánea tal como está escrita.
2. Si ΔG es (+) la reacción en dirección contraria o inversa es espontánea.
3. Si ΔG es cero, la reacción está en equilibrio (la velocidad de reacción es
igual a la velocidad de reacción en dirección contraria).
Considere los siguientes ejemplos.
1. Calcular ΔHr para la siguiente reacción a 25ºC, e indique si la reacción
sucede en forma espontánea:
C2H4 (g) + 3 O2 (g) 2CO2 (g) + 2 H2O (l)
SOLUCIÓN
(a) ∆ 2 ∆ 2 ∆ ∆
∆ 2 393.5 2 241.63 1 52.2
∆ 787 483.26 52.2
∆ 41564.7 ó 4.16 10


(b) ∆ 2 ∆ 2 ∆ ∆ 3 ∆
∆ 2 0.214
∙
2 0.189
∙

1 0.2194
∙
3 0.205
∙
∆ 0.428 0.378 0.2198 0.615
∆ 0.806 0.834
∆ 0.028
(c) ∆ ∆ ∆
∆ 4.16 10 298 0.028
∆ 4.16 10 8.316
∆ 4.159 10
Por consiguiente la reacción es espontánea
2. Para la reacción:
H2O(l) H2O(g)
Calcular ΔG a: (a) 20ºC; (b) 100ºC; (c) 150ºC
Solución
∆ ∆ ∆
∆ 1 241.63 1 285.5
∆ 43.87
∆ ∆ ∆
∆ 1 188.8
∙
1 69.9
∙
∆ 118.9 ó 0.1189
(a) A 20ºC ó 293 K
∆ 43.87 293 0.1189
∆ 43.87 34.84


∆ 9.03
(b) A 100ºC ó 373 K
∆ 43.87 373 0.1189
∆ 43.87 44.35
∆ 0.48
(c) A 150ºC ó 423 K
∆ 43.87 423 0.1189
∆ 43.87 50.29
∆ 6.42
Por consiguiente a 150° C la reacción es espontánea, a 100° C (al punto de
ebullición del agua a 1 atm de presión) la reacción está en equilibrio y a 20° C la
reacción inversa sucederá en forma espontánea.
Por tanto, la segunda ley de la termodinámica indica lo siguiente:
1. Cualquier cantidad de energía absorbida aumenta siempre la entropía del
sistema excepto en la temperatura de cero absoluto. (En 0 K el término
TΔS es igual a cero.)
2. La entropía del universo está aumentando (la primera ley de la
termodinámica puede expresarse en términos de que la energía del
universo es constante).
3. Cualquier proceso espontáneo es un cambio a un estado de mayor
desorden y por consiguiente más probable.
4. A presión y temperatura constante un cambio espontáneo puede ocurrir
solamente si hay una disminución en la energía libre.
Resumen
1. Una ecuación termoquímica es una ecuación balanceada en la cual el
calor trasferido está incluido en la ecuación. En una reacción exotérmica
el calor es cedido y en una endotérmica el calor es absorbido.
2. La entalpia (o cambio en entalpia, ΔH) de una reacción es una medida del
cambio en contenido del calor, o de la cantidad de calor trasferido en la
forma como la reacción está escrita. Puesto que la entalpia no depende del
camino seguido durante la reacción, se considera como función de estado.
Para una reacción exotérmica ΔH es negativo, para una reacción
endotérmica es positivo.


3. El calor de formación (ΔHf) de un compuesto es el AH de reacción (ΔHr)
para la reacción en la cual una mol del compuesto se forma a partir de
sus elementos en el estado estándar.
4. A partir de los valores de la tabla de ΔHf se puede calcular ΔHr para
alguna reacción en particular utilizando la siguiente reacción
∆ ∆ ∆
5. La ley de Hess establece que el ΔHr para dos o más reacciones es igual
a la suma de los valores de ΔHr para cada reacción individual.
6. La energía de enlace de un compuesto es la cantidad de energía
necesaria para romper sus enlaces. Se puede calcular utilizando
valores conocidos de ΔH y la ley de Hess.
7. Un calorímetro es un dispositivo que sirve para medir el flujo calórico
liberado, utilizando como referencia el agua. Por tanto, el calor
liberado o absorbido puede calcularse midiendo el cambio de
temperatura de una cantidad de agua, que ha sido medida con
precisión.
8. La primera ley de la termodinámica establece que la energía (o la
materia-energía) no puede ser creada ni destruida y generalmente se
le conoce como la ley de la conservación de la energía.
9. La entropía (S) de un sistema es una medida del estado de azar o
desorden del sistema. Para cualquier proceso espontáneo siempre
existe un aumento en entropía. Así, la cantidad total de energía
disponible llamada energía libre (G) está relacionada con la cantidad
total de energía (H) por la ecuación AG =ΔH – TΔS.
10.La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía del
universo está aumentando y que cualquier cambio espontáneo
conduce a un estado más desordenado.
Después de completar este capítulo, debe ser capaz de desarrollar el siguiente
temario:
1. Para una ecuación ajustada termoquímicamente, (a) determinar si es
endotérmica o exotérmica, (b) calcular el ΔH para la reacción, (c) indicar
el valor de ΔH para otras formas de la misma reacción (reacción inversa,


la misma reacción dividida por cualquier número, etc.) y (d) hacer cálculos
estequiométricos que requieran el uso de flujo calórico de la ecuación.
2. Calcular el ΔHr para una ecuación balanceada a partir de la tabla de
valores de ΔHf.
3. Calcular el ΔHr para un compuesto en una ecuación ajustada a partir del
valor de ΔHr y de los valores de ΔHf de los otros compuestos.
4. A partir de dos o más ecuaciones termoquímicas escribir la ecuación total
usando la ley de Hess.
5. Calcular el valor de ΔG para una reacción a partir de valores de ΔH y ΔS
e indicar si la reacción es espontánea.
6. Dar su propia definición o explicación de cualquiera de los términos
listados en el Ejercicio 1.

Termoquimica

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

Destacado

Similar a Termoquimica

Más de mvclarke

Último

Termoquimica