1. Reacciones redox espontáneas
Celda galvánica o voltaica o electroquímica
Pila galvánica o voltaica o electroquímica
Cuba galvánica o voltaica o electroquímica
Cada una de las partes se
denomina: semicelda o semipila o
electrodo

2. Reacciones redox espontáneas
Pila Daniell

3. Reacciones redox espontáneas
Notación simplificada
Ánodo – puente salino - Cátodo
forma reducida | forma oxidada || forma oxidada | forma red
Pila Daniell
Zn(s) | Zn2+ (1,0 M) || Cu2+ (1,0 M) | Cu(s)

4. Reacciones redox espontáneas
Tipos de electrodos
Metálico de metal Zn
activo.
Zn2+ (1M) | Zn(s)
Zn2+ (aq)
(1 M)

5. Reacciones redox espontáneas
Tipos de electrodos
Metálico de metal inerte y especies en
disolución. Pt
Pt | Fe3+ (0,1M) , Fe2+ (0,1M)
Fe2+ (0,1
M)3+ (0,1
Fe
M)

6. Reacciones redox espontáneas
Tipos de electrodos
De gases. Pt
H2 (g) (1 atm)
Pt | H+ (1M) | H2 (1 atm)
H+ (1M)

7. Reacciones redox espontáneas
Potenciales de electrodo
La característica principal de una pila es su voltaje, potencial o
fem, que mide la ddp eléctrico entre sus dos electrodos.
Este dependerá de las especies químicas redox que se enfrenten
formando la pila y de las condiciones en las que se encuentren
(concentración, presión y temperatura).
Si se trabaja en condiciones estándar (1 M, 1 atm, 25 ºC) la fem de
la pila se denomina fem estándar o potencial estándar y se
o
representa mediante .
Para una pila cualquiera:
 pila = cátodo− ánodo

8. Reacciones redox espontáneas
Potenciales de electrodo
¿Cómo medir el potencial de un electrodo aislado?
Sólo pueden medirse diferencias de potencial de dos electrodos, es
decir, sólo puede medirse el potencial de una pila.
Para asignar valores a los potenciales de electrodos se escoge uno
como referencia, se le asigna un valor arbitrario y los demás,
medidos respecto a este, serán potenciales relativos.
La escala de potenciales relativos se basa en tomar como
referencia el llamado electrodo estándar de hidrógeno, al que se
le asigna un potencial arbitrario de cero voltios (0,00 V).
Pt | H2 (1 atm) | H+ (1 M)

9. Reacciones redox espontáneas
Electrodo estándar de hidrógeno
Es un electrodo de gas, en el que el H2 a 1 atm de presión está en
contacto con una disolución de iones H+ en concentración 1 M, y
todo ello a una temperatura de 25 ºC.
Pt | H2 (1 atm) | H+ (1 M)
Según que actúe como ánodo o como cátodo tenemos:
o
Ánodo (-): H2 – 2e- → 2 H+  =0,00 V
Cátodo (+) : 2 H+ + 2e- → H2 o =0,00 V

10. Reacciones redox espontáneas
Medida del potencial de un electrodo
Se construye una pila con el electrodo estándar de hidrógeno y el
electrodo cuyo potencial queremos medir. Se toman dos datos:
(1) La fem de la pila.
(2) La polaridad del electrodo problema.
De (1) se tiene el valor numérico y de (2) el signo.
Para el electrodo de cinc y cobre tenemos, respectivamente:
Zn(s) | Zn2+(1 M) || H+(1 M) | H2(1 atm) | Pt eo = 0,76 V
Pt | H2(1 atm) | H+(1 M) || Cu2+(1 M) | Cu(s) eo = 0,34 V
El electrodo de cinc actúa de ánodo y por tanto su potencial es
negativo, mientras que el electrodo de cobre hace de cátodo y por
tanto su potencial es positivo.

11. Reacciones redox espontáneas
Potenciales de reducción
Así, los potenciales antes calculados son:
o
 Zn 2
/ Zn
= −0,76 V
o
 2
Cu /Cu
= 0,34 V
Los potenciales de electrodo miden la tendencia de una especie a
reducirse frente al hidrógeno (tomado como referencia), son por ello
potenciales de reducción. Cuanto mayor sea el potencial de reducción de
un electrodo más tendencia tendrá a reducirse, es decir, mayor será su
poder oxidante, y viceversa, cuanto menor sea el potencial de reducción
de un electrodo (más negativo), más tendencia tendrá a oxidarse, es
decir, mayor será su poder reductor.
Los potenciales de diversos electrodos, ordenados del más negativo al
más positivo, constituyen la llamada serie electroquímica o serie
electromotriz.

12. Reacciones redox espontáneas
Potenciales de reducción
Un electrodo oxidará a todos aquellos que tengan un potencial de
reducción menor.
Un electrodo reducirá a todos aquellos que tengan un potencial de
reducción mayor.
La tabla de potenciales puede utilizarse para calcular la fem de
una pila formada por cualquier pareja de electrodos y predecir la
polaridad de los mismos.

13. Reacciones redox espontáneas
Predicción de reacciones redox
El proceso de reducción de una semirreacción redox cualquiera:
→
Ox + n e- ← Red (1)
o
Cuanto mayor sea su potencial, Ox / Red mayor es la tendencia de la
especie Ox a reducirse ganando n electrones y, consecuentemente,
menor es la tendencia de la especie Red a oxidarse cediendo n
electrones.
o
El valor de Ox / Red indica en qué extensión la semirreacción (1) está
desplazada hacia la derecha.
Las especies Ox y Red, que se diferencian en n electrones se
denominan par oxidante/reductor conjugados. Cuanto más fuerte
sea un oxidante más débil es su reductor conjugado.

14. Reacciones redox espontáneas
Predicción de reacciones redox
Termodinámicamente, un proceso es espontáneo cuando la
variación de entalpía libre DG < 0.
La relación existente entre la entalpía libre y el potencial de una
pila viene dada por la expresión:
G = −n F 
Si las condiciones son las estándar:
 G o = −n F o
Donde n es el número de electrones intercambiados y F una
constante denominada constante de Faraday, que constituye la
carga, en culombios, correspondiente a 1 mol de electrones.

15. Reacciones redox espontáneas
Corrosión
Tipo de reacción redox de efectos indeseados, fundamentalmente sobre
el hierro.
Se requiere medio acuoso y presencia de oxígeno. Un medio ácido y la
presencia de iones disueltos acelera el proceso corrosivo.
Para paliar los efectos de la corrosión se proponen tres métodos:
Técnica de pasivado: Oxidar la superficie que impida la progresiva
oxidación interior.
Recubrimientos superficiales: Impedir el contacto entre el hierro y el
oxígeno (mediante pintado o recubriéndolo con capas metálicas
protectoras -electrodeposición-).
Protección catódica: Conectar el metal que se quiere proteger (el
hierro) con otro que tenga más tendencia que él a oxidarse. A este
metal, que actúa de ánodo, se le denomina ánodo de sacrificio.

16. Reacciones redox no espontáneas
Electrolisis
Proceso por el que se obliga una reacción redox no espontánea mediante
un agente energético externo (que suministra la energía eléctrica
necesaria).
El fenómeno es contrario al que ocurre en una celda galvánica.
o
 Na 
/ Na
=−2,71 V Ox: Na – 1e- → Na+ eo = 2,71 V
o
Cl /Cl =1,36 V
−
Red: Cl2 + 2e- → 2 Cl- eo = 1,36 V
2
2 Na + Cl2 → 2 Na+Cl- eo = 4,07 V DGo < 0
2 Na+Cl- → 2 Na + Cl2 eo = – 4,07 V DGo > 0 No espontánea
Esta reacción no espontánea se puede llevar a cabo utilizando una
corriente eléctrica que suministre como mínimo esta fem de 4,07 V, con
ello se obligará la reducción del catión sodio y la oxidación del cloruro.

17. Reacciones redox no espontáneas
Electrolisis
La sal (cualquier sal) es un electrolito (sustancia compuesta por iones), y
aunque en estado sólido no conducen la corriente eléctrica, sí lo hacen
en estado líquido (fundidos o disueltos). Pero esta conducción, a
diferencia de la que ocurre en los metales, es una conducción iónica (son
los iones los que se mueven y transportan la corriente por el líquido.
Cuando hacemos circular una corriente por él lograremos que se produzca
una cesión forzada de electrones del anión al catión, produciéndose una
reacción química. A este proceso se le llama electrolisis y al recipiente
donde se lleva a cabo celda o cuba electrolítica.
(+) Ánodo → Oxidación: Cl– – 2e– → Cl2 eo = –1,36 V
(–) Cátodo → Reducción: Na+ + e– → Na eo = – 2,71 V
2 Na+ + 2 Cl– → 2 Na + Cl2 eo = – 4,07 V
Para forzar la electrolisis del NaCl fundido es necesario utilizar una pila
cuya fem sea mayor de 4,07 V.

18. Reacciones redox no espontáneas
Electrolisis

19. Reacciones redox no espontáneas
Electrolisis
Electrolisis del agua
La electrolisis del agua es la descomposición del agua en sus elementos
por la acción de la corriente eléctrica. Es necesario al menos 1,23 V.
(+) Ánodo → Oxidación: 2 H2O – 4e– → O2 + 4 H+ eo = –0,81 V
(–) Cátodo → Reducción: 2 H2O + 2e– → H2 + 2 OH– eo = –0,42 V
2 H2 O → O 2 + 2 H 2 eo = – 1,23 V
Electrolisis de una sal disuelta en agua
Resulta difícil predecir qué reacciones se producirán en los electrodos,
ya que en el cátodo, además del catión de la sal, puede reducirse el
protón del agua, mientras que en el ánodo, además del anión de la sal,
puede oxidarse el hidroxilo del agua. Pero para esto no sólo bastan
razonamientos termodinámicos (potenciales) sino que los factores
cinéticos pueden resultar determinantes.

20. Reacciones redox no espontáneas
Electrolisis
Leyes de Faraday
Existe una relación definida entre la cantidad de electricidad que pasa
por una cuba electrolítica y la cantidad de productos liberados en los
elctrodos. Esta relación viene dada por las leyes de Faraday:
La cantidad de sustancia liberada (depositada o descargada) en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad
(q) que ha pasado.
Para liberar un equivalente gramo de cualquier sustancia se
necesita 1 Faraday de electricidad.
1 Faraday (carga de 1 mol de e–) = NA·e = 6,02·1023 mol–1·1,6·10–19 C =
= 96485 C/mol ≈ 96500 C/mol