Instrumental

1. Bases de la espectroscopia de rayos X.
Fluorescencia de rayos X
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X

2. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 horas
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas

3. Lic. Carlos Timaná de La Flor
NO
ESPECTROSCOPICOS
Dispersión: turbidimetría, nefelometría
Refracción: refractometría, interferometría
Difracción: rayos X, electrones
Rotación óptica: polarimetría, dicroísmo circular
ESPECTROSCOPICOS
Absorción
niveles moleculares:
UV‐visible. IR, microondas
niveles atómicos:
absorción atómica, rayos X
Emisión
niveles moleculares: luminiscencia
(fluorescencia, fosforescencia)
niveles atómicos: espectroscopia de
emisión, fotometría de llama, ICP,
fluorescencia de rayos X,
fluorescencia atómica
CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS

4. Lic. Carlos Timaná de La Flor
La espectroscopía se basa en la medida de la emisión, absorción,
dispersión, fluorescencia y difracción de la REM, las que proporcionan
información muy útil sobre la composición y estructura de la materia.
Los rayos X se definen como una REM de longitud de onda corta producida
por la desaceleración de electrones de elevada energía o por transiciones
electrónicas que implican electrones de los orbitales internos de los átomos.
Las espectroscopias convencionales de rayos X abarcan la región de
aproximadamente 0,1 nm a 25 nm
1. ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Nota:
Fluorescencia: Propiedad que tienen algunas sustancias de reflejar luz con mayor longitud de onda que la
recibida, cuando están expuestas a ciertos rayos del espectro.
Fosforescencia: Propiedad que tienen algunas sustancias de reflejar luz durante un largo período de tiempo,
después de cesar su exposición a una fuente luminosa.

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NOTA: Espectroscopia por Fluorescencia

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NOTA: Espectroscopia por Fluorescencia

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2. DESCUBRIMIENTO DE LOS RAYOS X
Wilhelm Konrad
Roentgen
Laboratorio del Instituto de Física de la
Universidad de Wurzburg donde fueron
descubiertos los rayos X
Primera radiografia de
la historia: la mano de
la esposa de Roentgen
con el anillo de
matrimonio
Los Rayos X fueron descubiertos por Roentgen en 1895. El científico descubrió que un tubo de
rayos catódicos emite haz de rayos de naturaleza indefinida (por eso los llamó “los rayos X”) que
poseen la capacidad de penetrar muchas sustancias y dejar su imagen en pantallas
luminescentes o películas fotográficas o provocar la fluorescencia de un mineral cercano.

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50 kV se suministran como diferencia de potencial
(alto voltaje) entre un filamento incandescente (por el
que se hace pasar una corriente i de bajo voltaje,
unos 5 A a unos 12 V) y un metal puro (Cu, Mo, W,
Cr, Fe, Co), estableciéndose entre ambos una
corriente de unos 30 mA de electrones libres. Desde
el filamento incandescente saltan electrones hacia el
ánodo provocando, en los átomos de este último,
una reorganización electrónica en sus niveles de
energía.
3. NATURALEZA Y ORIGEN DE LOS RAYOS X

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La generación de rayos x se inicia a un valor mínimo de voltaje que depende del
material del ánodo
Se produce un ESPECTRO
CONTINUO de Rayos X
(Bremsstrahlung): al aumentar
el voltaje, la intensidad de
todas las longitudes de onda
aumenta y el valor de la
longitud de onda mínima
decrece.
Se le denomina RADIACIÓN
BLANCA, por analogía a la luz
blanca que contiene todas las
longitudes de inda)
Las fuentes de rayos X, al igual que los UV -V producen un espectro continuo
y otro discontinuo (de líneas o característico)

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ESPECTRO CARACTERISTICO

11. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Bremsstrahlung
(Radiación de Frenado)
(del alemán bremsen (frenar)
y Strahlung (radiación))
Un electrón pasa cerca
del núcleo y se ralentiza
desprendiendo esa
energía como rayos X de
manera continua.

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Espectros continuos se obtienen de fuentes de haces de e- .En el interior de
un tubo de rayos catódicos los e- producidos en un cátodo caliente son
acelerados a un ánodo metálico (Blanco); en la colisión parte de la energía del
haz de e- se convierte en rayos X, ya que los e- se desaceleran y producen un
fotón de energía de rayos X.

13. Lic. Carlos Timaná de La Flor
K-Shell
(Capa K)
Un electrón es
arrancado del nivel 1 (K)
y un electrón de nivel
superior lo reemplaza
emitiendo un fotón.
13

14. Lic. Carlos Timaná de La Flor

15. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Espectro discreto o característico
Cuando los e- acelerados poseen cierta energía pueden pasar cerca de una
subcapa interna de los átomos que componen el blanco. Debido a la energía
que recibe el e- del átomo, este puede escapar dejando al átomo en un estado
excitado. Eventualmente, el átomo regresará a su estado de equilibrio con la
emisión de un fotón con una energía característica.
Este efecto se observa en el espectro con picos que se superponen al espectro
continuo.
El espectro discreto va a depender de la composición del material, por ejemplo
para el molibdeno la gráfica muestra dos picos correspondientes a la serie K del
espectro de líneas en donde están superpuestas con el espectro continuo.

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Líneas espectrales K y L
K un electrón de la capa L
llena un espacio en la capa K.
Es la transición más frecuente
y, por lo tanto, más intensa
K
K
L
L
K un electrón de la capa M
llena un espacio en la capa K.
L un electrón de la capa M
llena un espacio en la capa L.
L un electrón de la capa N
llena un espacio en la capa L.
  
hc
E E kV
12 398
.
( )
La emisión de una línea K da origen
a líneas L (y subsecuentes) por
reordenamiento del átomo

17. Lic. Carlos Timaná de La Flor
En 1913 Henry Moseley demostró que:
2
)
1
Z
(
k
1



Es posible identificar y diferenciar los diferentes
átomos de la tabla periódica de acuerdo a su
espectro de emisión de Rayos X
Por lo tanto:

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 Para elementos con bajo número atómico (Z), sólo se generan líneas K
 Radiación L y M es observada sólo en elementos con Z altos
 Por lo general, mientras más alto sea Z, mayor la energía de la radiación
(ley de Moseley)
 Para cualquier elemento EK > EL > EM
 El número de líneas de emisión posibles aumenta con el número atómico

19. Lic. Carlos Timaná de La Flor
La desaceleración de los
electrones, al llegar al blanco,
genera fotones X de diferentes
longitudes de ondas (radiación
blanca)
Una pequeña parte de los
electrones da lugar a las líneas de
rayos‐X características

20. Lic. Carlos Timaná de La Flor
En la mayoría de los laboratorios la fuente común de rayos X es lo que se conoce con
el nombre de tubo de rayos X
Este es un recipiente cerrado evacuado hecho de vidrio y metal que produce
electrones al hacer pasar una corriente eléctrica a través de un filamento de
alambre, los acelera a alta velocidad por medio de un potencial de alrededor de
50000 volts, deteniéndolos por completo en un bloque metálico enfriado por agua
La mayor parte de la energía cinética de los electrones acelerados se convierte
entonces en calor y una pequeña proporción genera rayos X al golpear los electrones
los átomos del metal
Los Rayos X son radiaciones electromagnéticas penetrantes cuya longitud de onda va
desde un rango de 5 nm a 25 nm.
Cuanto menor es la longitud de onda de los Rayos X, mayores son su energía y poder
de penetración.
Los rayos de mayor longitud de onda, se conocen como Rayos X blandos.
Los de menor longitud de onda, se denominan Rayos X duros
Los Rayos X formados por una mezcla de muchas longitudes de onda diferentes se
conocen como Rayos X ‘blancos’.

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4. EL TUBO DE RAYOS X

22. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Una vez se ha visto qué son los rayos X, cómo se producen, y cómo es el
espectro emitido por éste, trataremos ahora de los fenómenos que ocurren
cuando los hacemos incidir sobre un material: a) Absorción, b) Fluorescencia,
c) Emisión de fotoelectrones, d) Difracción de rayos X
5. INTERACCIÓN DE LOS RAYOS X CON LA MATERIA

23. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Coeficiente lineal de atenuación
Como la probabilidad de interacción es constante (para una energía dada) se obtiene la
ecuación que representa la atenuación del haz a medida que recorre una distancia x en el
material.
I = Ioe-x (Expresión de atenuación del haz (análoga a Beer)
[u = f()]
donde e es la base de los logaritmos naturales, y µ se llama coeficiente lineal de
atenuación. Normalmente x se expresa en cm, por lo que µ estará dado en cm-1. Una
cantidad que se usa normalmente es el coeficiente másico de atenuación µm, que se
obtiene al dividir el coeficiente lineal entre la densidad ρ del material, µm = µ/ρ. Si las
unidades de ρ son g/cm³, las de µm son cm²/ g.
Los rayos X al ser fotones no poseen carga eléctrica y por lo
tanto no están sujetos a la interacción coulombiana. El alcance
típico es de 10 cm.
Este tipo de radiación tiene dos posibilidades, o pasa a través
del material sin interactuar o sufre un choque "mortal" que la
elimina del haz. De esto se desprende que el haz transmitido
tendrá la misma energía y distribución angular que el incidente.
ABSORCIÓN DE RX

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Fotones de rayos X de alta energía, cuya longitud de onda es 11,04 nm, inciden sobre
una lámina de aluminio de espesor 0,051cm y densidad 2,7 g/cm3. El coeficiente de
absorción específico del Al es 5 cm2/g.
a) ¿En qué porcentaje se reduce la intensidad del haz de rayos X al atravesar la lámina?
b) ¿Cuál es la energía de los rayos X incidentes?
c) ¿Cuál es el voltaje acelerador del aparato de rayos X?
Problema
Solución:

25. La radiación X primaria promueve la salida de electrones atómicos desde los niveles
electrónicos internos; a medida que los electrones de niveles mas externos caen a los
niveles internos vacantes se emite radiación X secundaria.
ESPECTROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX - XFS)

26. La hipótesis de Bragg consiste en imaginar la
difracción como una reflexión de los rayos X
originada por unos "espejos" imaginarios formados
por planos de átomos de la red cristalina (mostrados
como líneas gruesas en la imagen) y que, debido a la
naturaleza repetitiva del cristal, estarían separados
por distancias constantes d.
Si un par de haces de rayos X inciden sobre un
conjunto de “Planos" con un ángulo θ, se reflejarán
sobre dichos "espejos" sólo si la diferencia de
caminos recorridos por los frentes de
onda OF y OH (líneas naranja) es un número entero
de longitudes de onda: FG + GH = n. λ
Si FG = GH y sen θ = FG / d la primera expresión
se convierte en la Ecuación de Bragg
Cuando los rayos X alcanzan un átomo interactúa con sus e‐ exteriores. Estos reemiten
la REM incidente en diferentes direcciones y con casi la misma frecuencia. Los rayos X
reemitidos desde átomos cercanos interfieren entre sí constructiva o destructivamente.
INTERFERENCIA Y DIFRACCIÓN
2 d sen θ = n. λ

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6. FLUORESCENCIA DE RAYOS X
La espectrometría XRF se usa para
identificar elementos en una muestra
y cuantificar la cantidad de esos
elementos presentes para
determinar en última instancia la
composición elemental de un
material. Un elemento se identifica
por su longitud de onda de
emisión de rayos X característica
(λ) o energía (E). La cantidad de un
elemento presente se cuantifica
midiendo la intensidad (I) de su
emisión característica.
La espectrometría XRF de
Dispersión de Energía (ED) y XRF
de Dispersión de Longitud de Onda
(WD) generalmente utilizan
actividad en las primeras tres capas
de electrones, las líneas K, L y M.
The new Mini-Z Sulfur Energy Dispersive X-Ray
Fluorescence Analyzer (Rigaku), which measures
sulfur in oil ranging from 5ppm to 9.9999%. This new,
compact, and accurate analyzer meets the needs of
anyone wishing to conform to ASTM D4294, ISO 8754
or JIS K2541/B7995. Specifically designed for rapid
batch testing of low and ultra-low sulfur diesel (ULSD)
and gasoline fuel samples,
Actualmente son 18 las
regiones que tienen
prohibido comercializar
diésel con más de 50
ppm de azufre, lo que
representa el 90% del
consumo vehicular de
este combustible en el
país. Los que aún están
quedando relegados en
este sentido son
Tumbes, Piura,
Amazonas, Loreto, San
Martín y Ucayali.

28. Lic. Carlos Timaná de La Flor
En la espectrometría XRF, los fotones de rayos X primarios de alta energía se
emiten desde una fuente (tubo de rayos X) y golpean la muestra. Los fotones
primarios del tubo de rayos X tienen suficiente energía para eliminar electrones de los
orbitales más internos, K o L. Cuando esto ocurre, los átomos se convierten en iones,
que son inestables. Un electrón de un orbital externo, L o M, se moverá al espacio
recientemente vacante en el orbital interno para recuperar la estabilidad. A medida
que el electrón del orbital externo se mueve hacia el espacio orbital interno, emite
una energía conocida como fotón de rayos X secundario. Este fenómeno se llama
fluorescencia. La radiografía secundaria producida es característica de un elemento
específico. La energía (E) del fotón de rayos X fluorescente emitido está
determinada por la diferencia de energías entre los orbitales iniciales y finales
de las transiciones individuales.
λ is the characteristic wavelength of the photon.
Las energías son inversamente proporcionales a las longitudes de onda; son
característicos de cada elemento. Por ejemplo, la energía Kα para el hierro (Fe) es
de aproximadamente 6.4 keV. Los espectros típicos para la espectrometría EDXRF
aparecen como una gráfica de Energía (E) versus Intensidad (I).
E = hcλ-1

29. Lic. Carlos Timaná de La Flor

30. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Cuando se usan detectores de conteo, la intensidad a menudo se mide en
conteos por segundo (cps).

31. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Un sistema EDXRF generalmente
tiene tres componentes principales:
- una fuente de excitación,
- un espectrofotómetro/detector y
- una unidad de recolección /
procesamiento de datos.
La facilidad de uso, el tiempo de
análisis rápido, el precio de compra
inicial más bajo y los costos de
mantenimiento a largo plazo
sustancialmente más bajos de los
espectrómetros EDXRF han llevado
a tener más sistemas en uso hoy en
día en todo el mundo que los
sistemas de espectrómetro
WDXRF. Las unidades EDXRF
portátiles de campo portátiles
pueden llevarse directamente a la
muestra en lugar de llevar la
muestra al analizador y configurarla
para que quepa en una cámara de
análisis.
Muestras de combustibles preparadas para
análisis de S por EDXRF

32. Lic. Carlos Timaná de La Flor
La espectroscopía XRF es la elección de muchos analistas para el análisis
elemental. La espectrometría XRF identifica y cuantifica fácil y rápidamente
elementos en un amplio rango de concentración dinámica, desde niveles de
PPM hasta prácticamente el 100% en peso. La técnica XRF no destruye la
muestra y requiere poca o ninguna preparación de la muestra. Tiene un
tiempo de respuesta de análisis general muy rápido. Estos factores
conducen a una reducción significativa en el costo analítico por muestra en
comparación con otras técnicas de análisis elemental.
Las técnicas acuosas de instrumentos de análisis elemental generalmente
requieren una preparación de muestras destructiva y lenta, a menudo
utilizando ácidos concentrados u otros materiales peligrosos. La muestra no
solo se destruye, sino que se generan flujos de residuos durante el proceso
de análisis que deben eliminarse, muchos de los cuales son peligrosos.
Estas técnicas de análisis elemental acuoso a menudo demoran entre veinte
minutos y varias horas para la preparación de muestras y el tiempo de
análisis. Todos estos factores conducen a un costo relativamente alto por
muestra. Sin embargo, si la necesidad primaria de medición es ppb y
concentraciones elementales más bajas, se necesitan técnicas de análisis
elemental de instrumentos acuosos.

33. Lic. Carlos Timaná de La Flor
El análisis elemental cuantitativo para la espectrometría XRF se realiza típicamente utilizando
métodos empíricos (curvas de calibración que utilizan estándares de propiedad similar a los
desconocidos) o parámetros fundamentales (FP). Con frecuencia se prefiere FP porque
permite que el análisis elemental se realice sin estándares o curvas de calibración. Esto
permite al analista usar el sistema de inmediato, sin tener que dedicar más tiempo a
configurar curvas de calibración individuales para los diversos elementos y materiales de
interés. Las capacidades de las computadoras modernas permiten el uso de este análisis
matemático no estándar, FP, acompañado de bibliotecas almacenadas de materiales
conocidos, para determinar no solo la composición elemental de un material desconocido de
manera rápida y fácil, sino incluso para identificar el material desconocido en sí.
En la espectrometría XRF, la interferencia primaria proviene de otros elementos específicos en
una sustancia que puede influir (efectos matriciales) en el análisis de los elementos de interés.
Sin embargo, estas interferencias son bien conocidas y documentadas; y, los avances de
instrumentación y las correcciones matemáticas en el software del sistema los corrigen fácil y
rápidamente. En ciertos casos, la geometría de la muestra puede afectar el análisis XRF, pero
esto se compensa fácilmente seleccionando el área de muestreo óptima, moliendo o puliendo
la muestra, o presionando un gránulo o haciendo cuentas de vidrio.

34. Lic. Carlos Timaná de La Flor
The instrument has expanded
storage of calibration curves and
data can be exported using USB
output. The measurement range has
increased to 0-9.9999 wt% to cover
high sulfur crudes and shale oil
markets.
The new standard of transportable sulfur-in-oil
analyzers, the SLFA-60 (Horiba). This instrument
introduces new software and hardware features to
meet the growing changes in the petroleum
industry.

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