Electroanalítica Métodos

Electroanalítica Parte II
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

Lic. Carlos Timaná de La Flor
Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10.. Electrogravimetría. Potenciometría
Conductimetría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 h
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas

CLASIFICACION
METROLOGICA
MÉTODOS ABSOLUTOS: Se
relacionan con patrones
básicos, Kg patrón, Amperio y
segundo (Gravimetría y
Culombimetría). Se calibra la
balanza.

TITULACIONES CLÁSICAS

TITULACIONES O VALORACIONES
Las Titulaciones o Valoraciones son métodos de análisis químico
cuantitativo, en el laboratorio, que se utilizan pata determinar la
concentración desconocida de una solución a partir de una solución de
concentración conocida (titulante patrón). El punto de equivalencia de
una titulación es un punto que no puede determinarse
experimentalmente. Lo único que podemos estimar es su posición
observando un cambio físico asociado a la condición de equivalencia. A
este cambio se le conoce como punto final de de la titulación.
Las curvas de titulación consisten en una gráfica en la que el volumen
de reactivo titulante se indica en el eje horizontal y alguna función del
analito o concentración en el eje vertical.
Existen muchos tipos de titulaciones (por el tipo de reacción
involucrada), pero tomaremos como ejemplo la titulación acido-base

INDICADORES ACIDO-BASE PARA PUNTO FINAL

1. VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE
Ejemplo: Titulación de 25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?
a. Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte
b. En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte
c. Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar el
punto de equivalencia: VaCa = VbCb
VNaOH = 12,5 mL
a. Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 12,5 mL
b. En el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mL
c. Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 12,5 mL

a. Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VNaOH = 0 mL → pH = -log 0,05 = 1,3
● VNaOH = 5 mL
→ pH = -log 0,025 = 1,6
b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw
1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7
c. Tras el punto de equivalencia:
● VNaOH = 18 mL
→ pOH = -log 0,0128 = 1,89
pH = 12,11
𝐻
25 0.05 5 0.01
30
0.025 𝑀
𝑂𝐻
18 0.1 25 0.05
25 18
0.0128 𝑀

Curva de valoración de ácido fuerte con base fuerte
25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M
VNaOH, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Punto de inflexión = Punto de equivalencia
Ve=12,5 mL; pH=7
Exceso de H+ Exceso de
OH-

VNaOH, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
ácido fuerte con base fuerte

2. VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE
Ejemplo: 25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M
a. Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte
b. En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte
c. Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar
el punto de equivalencia: CaVa = CbVb
VHCl = 12,5 mL
a. Antes del punto de equivalencia: VHCl < 12,5 mL
b. En el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL
c. Tras el punto de equivalencia: VHCl > 12,5 mL

a. Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VHCl = 0 mL → pOH = -log 0,05 = 1,3; pH = 12,7
● VHCl = 5 mL
→ pOH = -log 0,025 = 1,6; pH = 12,4
b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw
1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7
c. Tras el punto de equivalencia:
● VHCl = 18 mL
→ pH = -log 0,0128 = 1,89
𝑂𝐻
25 0.05 5 0.01
30
0.025 𝑀
𝐻
18 0.1 25 0.05
25 18
0.0128 𝑀

Curva de valoración de base fuerte con ácido fuerte
25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M
VHCl, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Punto de inflexión = Punto de equivalencia
Ve=12,5 mL; pH=7
Exceso de OH- Exceso de H*

VHCl, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
base fuerte con ácido fuerte

3. VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE
Ejemplo: 25 mL de AcH (Ka = 1,75 x 10-5) 0,1 M con NaOH 0,05 M
a. Antes de añadir valorante: pH de una disolución de ácido débil
b. Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora
c. En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido débil y base fuerte
d. Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar
el punto de equivalencia: VaCa = VbCb
VNaOH = 50 mL
a. Antes de añadir valorante: VNaOH = 0 mL
b. Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 50 mL
c. En el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mL
d. Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 50 mL

a. Punto inicial:
→ pH = 2,88
c. En el punto de equivalencia: Ac- + H2O → AcH + OH- ;
d. Tras el punto de equivalencia: VNaOH = 75 mL
𝑂𝐻
0,05 75 50
100
0,025 𝑀 → pOH = 1,9 ; pH = 12,1
b. Antes del punto de equivalencia: VNaOH = 25 mL
0,025
log 4,75 log 4,75
0,025
NaAc
a
AcH
c
pH pK
c
    
2
[ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
b
AcH OH OH
K
Ac Ac
 
 
 
→ pH = 8,64
𝑐
25 0.1 25 0.05
50
0.025 𝑀 𝑐
25 0.05
50
0.025 𝑀
Ec. H.H.
𝑐
25 0.1
75
3.33 𝑥 10 𝑀
𝑂𝐻 𝐾 𝑐 10 1.75𝑥10
⁄ 3.33𝑥10 4.36𝑥10 𝑀
𝐻 𝐾 𝑐 1.75𝑥10 𝑥0.1 1.33𝑥10 𝑀

Curva de valoración de ácido débil con base fuerte
25 mL de AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M
Fenolftaleína
VNaOH, mL
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
pH
2
4
6
8
10
12
14
Región tampón Exceso de OH-
VNaOH = ½Ve
pH = pKa
Punto de pendiente mínima
Puntos de
inflexión
Punto de equivalencia
Punto de máxima pendiente
pH > 7

Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración
de ácido débil con base fuerte
VNaOH, mL
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
pH
2
4
6
8
10
12
14
AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M

VNaOH, mL
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
pKa = 3
pKa = 5
pKa = 7
pKa = 9
Fenolftaleína
Efecto del valor de Ka sobre las curvas de valoración
de ácido débil con base fuerte

4.. VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE
Ejemplo: 50 mL de NH3 (Kb = 1,75 x 10-5) 0,1 M con HCl 0,1 M
a. Antes de añadir valorante: pH de una disolución de base débil
b. Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora
c. En el punto de equivalencia: pH de una sal de base débil y ácido fuerte
d. Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar
el punto de equivalencia: eq a = eq b
VHCl = 50 mL
a. Antes de añadir valorante: VHCl = 0 mL
b. Antes del punto de equivalencia: VHCl < 50 mL
c. En el punto de equivalencia: VHCl = 50 mL
d. Tras el punto de equivalencia: VHCl > 50 mL

a. Punto inicial:
→ pOH = 2,88; pH = 11,12
c. En el punto de equivalencia: NH4
+ → NH3 + H+ ;
d. Tras el punto de equivalencia: VHCl = 75 mL
𝐻
0,1 75 50
125
0,02 𝑀 → pH = 1,70
b. Antes del punto de equivalencia: VHCl = 25 mL
3
4
0,033
log 4,75 log 4,75
0,033
NH
a
NH
c
pH pK
c 
    
2
3
4 4
[ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
a
NH H H
K
NH NH
 
 
 
→ pH = 5,27
pKa = 9,243
𝑂𝐻 𝐾 𝑐 1.75𝑥10 𝑥0.1 1.32𝑥10 𝑀
𝐾
1.00 𝑥 10
1.75 𝑥 10
5.714𝑥10
𝑐
50𝑥0.1 25𝑥0.1
75
0.033 𝑀 𝑐
25𝑥0.1
75
0.033 𝑀
𝑐
50𝑥0.1
100
0.05 𝑀
𝐻 𝐾 𝑐 5.714𝑥10 𝑥0.05 5.35𝑥10 𝑀

Curva de valoración de base débil con ácido fuerte
25 mL de NH3 0,1 M con HCl 0,05 M
VHCl, mL
0 10 20 30 40 50 60 70
pH
0
2
4
6
8
10
12
Región tampón
Exceso de
OH-
VHCl = ½Ve
pOH = pKb
Punto de pendiente
mínima
Puntos de
inflexión
Punto de equivalencia
Punto de máxima pendiente
pH < 7
Rojo de metilo

pH en el punto de equivalencia de una valoración
ácido-base
Ácido fuerte con fase fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.
Ej. HCl con NaOH
Base fuerte con ácido fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.
Ej. KOH con HClO4
Ácido débil con fase fuerte: pH > 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.
Ej. AcH con NaOH: Ac- + H2O AcH + OH-
Base débil con ácido fuerte: pH < 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.
Ej. NH4OH con HCl: NH4
+ + H2O NH4OH + H+

5. VALORACIÓN DE SISTEMAS DIPRÓTICOS
Ej: Valoración de 10 mL de base B (pKb1=4,0 y pKb2=9) 0,1 M con HCl 0,1 M
La curva de valoración tendrá dos saltos correspondientes a los puntos de equivalencia de las reacciones:
B + H+ → BH+
BH+ + H+ → BH2
2+
Primera región
tampón
Segunda región
tampón
Exceso de H+
1er punto de equivalencia:
mmoles de HCl = mmoles de B
Ve x 0,1 = 10 x 0,1
VHCl = 10 mL
2º punto de equivalencia:
20 mL, ya que las dos reacciones
consumen el mismo nº de moles de HCl
F1 Puntos de semineutralización
Curva de valoración de 10 mL de nicotina
(pKb1=6,15 y pKb2= 10,85) 0,1 M con HCl
0,1 M. En el 2º punto de equivalencia no
hay salto.

Cálculo del pH a lo largo de la curva
Punto inicial (punto A): La disolución sólo contiene B
→ pOH = 2,5; pH = 11,5
Antes del 1er punto de equivalencia (punto B): Tampón B/BH+
2 log 10,00 log1 10,00
B
a
BH
c
pH pK
c 
    
VHCl = 5 mL
pKa2 = 10,00
1er punto de equivalencia (punto C): B se ha transformado a BH+, ácido y base a la vez.
1 2 1
1
[ ]
a a a w
BH
a w
K K c K K
H
K K





pH = 7,50
𝑂𝐻 𝐾 𝑐 1.0𝑥10 𝑥0.1 3.16𝑥10 𝑀
𝐾
.
.
10
𝑐
. .
= 0.033 M
𝑐
5𝑥0.1
15
0.033 𝑀
𝑐
10𝑥0.1
20
0.05 𝑀

Entre los dos puntos de equivalencia (punto D): Tampón BH+/BH2
2+
VHCl = 15 mL
2
2
1 log 5,00 log1 5,00
BH
a
BH
c
pH pK
c


    
2º punto de equivalencia (punto E): BH+ se ha transformado a BH2
2+ (ácido débil) VHCl = 20 mL
pH = 3,24
Tras el 2º punto de equivalencia: pH determinado por el HCl en exceso
VHCl = 25 mL pH = 1,84
𝐾
.
.
1.0𝑥10
𝐻 𝐾 𝑐 1.0𝑥10 𝑥0.0333 5.77𝑥10 𝑀
𝐻
5𝑥0.1
35
1.43𝑥10 𝑀

 Los indicadores acido-base son ácidos o bases débiles y de carácter orgánico,
cuyas especies en distintos estados de protonación tienen colores diferentes
 Presentan estructuras moleculares complejas
Fenolftaleína (C20H14O4)
Antoxantina
A. CON INDICADORES ÁCIDO-BASE
• Son intensamente coloreados:
Con concentraciones 10-4 – 10-5 M se
aprecia
perfectamente el cambio de color . Cantidad
de
valorante consumido despreciable)
6. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Comportamiento de un indicador ácido (HIn)
HIn + H2O In- + H3O+
Color del ácido Color de la
base conjugada
Los cambios de color se producen por cambios
estructurales debidos a la disociación
Comportamiento de un indicador básico (In)
In + H2O InH+ + OH-
Color de la base Color del ácido
conjugado
Incolora, pH<8,0
Rosa, pH>9,6
Fenolftaleína

Intervalo de viraje o de transición
Recordemos: Cambian de color en función del pH
Ka =
[In-] [H3O+]
[InH]
El pH determina la relación de concentraciones
entre la forma ácida y la forma básica
De al menos
1:10
[H3O+] ≥ Ka
10
1 -log [H3O+] ≤ - log (10 Ka) pH ≤ pKa-1
observamos el color
del ácido
[H3O+] ≤ Ka
1
10 -log [H3O+] ≥ - log (0,1 Ka) pH ≥ pKa+1
observamos el color
de la base
Intervalo de pH del indicador = pKa ± 1
HIn + H2O In- + H3O+
Color del
ácido
Color de
la base
3
[ ]
[ ]
[ ]
a
InH
H O K
In




Intervalo de pOH para un indicador básico = pKb ± 1
Supongamos InH de Ka=10-4 InH In- + H+
Color ácido Color base
(pKa-1) pKa (pKa+1)
pH 3 4 5
Intervalo de viraje de pH 3 a 5
Supongamos In de Kb=10-7 In + H2O InH+ + OH-
Color base Color ácido
(pKb-1) pKb (pKb+1)
pOH 6 7 8
Intervalo de viraje de pOH 6 a 8
In + H2O InH+ + OH-
Color de la base Color del ácido
conjugado

Nombre Intervalo de
pH de
transición
pKa Cambio de
color
Tipo de
indicador
Azul de timol 1,2 – 2,8
8,0 – 9,6
1,65
8,96
Rojo-amarillo
Amarillo-azul
Ácido
Anaranjado de metilo 3,1 – 4,4 3,46 Rojo-anaranjado Básico
Rojo de metilo 4,2 – 6,3 5,00 Rojo-amarillo Básico
Azul de bromotimol 6,2 – 7,6 7,1 Amarillo-azul Ácido
Fenolftaleína 8,3 - 10 Incoloro-rosa Ácido
Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incoloro-azul Ácido
Amarillo de alizarina 10 - 12 Incoloro-amarillo Básico
Existe un número muy elevado de indicadores ácido-base, la tabla muestra sólo
algunos de los más comunes:
En la práctica los intervalos de transición varían de 1,1 a 2,2 unidades.
Existen indicadores disponibles para cualquier intervalo de pH que se desee.
Se elige el indicador cuyo intervalo de viraje englobe el valor del pH en el
punto de equivalencia de la valoración bajo estudio

Reactivos para volumetrías ácido-base
A. Patrones de ácidos
HCl, HClO4 y H2SO4
Preparación:
Dilución de un volumen aproximado del reactivo concentrado
Estandarización con patrón primario
Na2CO3: empleando el 2º punto final,
Naranja de metilo (indicador)
B. Patrones de bases
NaOH, KOH y Ba(OH)2
Preparación:
Preparación de las disolución a partir de los productos
sólidos
Estandarización con patrón primario
KHC8H4O4,
ácido benzóico y KH(IO3)2
Efecto del CO2 en las disoluciones patrón de bases:
CO2(g) + 2OH- → CO3
2- + H2O
CO3
2- + 2H3O+ → H2CO3 + 2H2O CO3
2- + H3O+ → HCO-
3 + H2O
Error de carbonato

Autovalorador
Valorante
Analito
Electrodos
(medida de pH)
Agitador
magnético
Valoración manual de ácido hexaprótico con NaOH
F2
B. CON UN ELECTRODO DE pH
1ª
derivada
2ª
derivada

Electrodo de
membrana es el
electrodo de vidrio
para la medida del
pH

37
Su uso implica medir y registrar el
potencial de celda (en milivoltios o
unidades de pH, según resulte
apropiado) después de cada adición
del reactivo.
El valorante se agrega en grandes
incrementos durante la fase inicial de
la valoración, incrementos que son
cada vez menores conforme se
acerca el punto final.
El punto de equivalencia se obtiene
al representar los valores de pH ó de
Ecelda obtenidos, frente al volumen de
valorante añadido (curva de
valoración) y coincide con el punto
de inflexión de dicha curva.
Montaje para valoraciones
potenciométricas
Agitador magnético
Nucleo de
agitación
Electrodo
combinado
de vidrio
pH metro
bureta
Reactivo
valorante
muestra

V p.e
V p.e
V p.e

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del
potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes
apreciables.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y
económico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo
indicador y un dispositivo para la medida del potencial
(potenciómetro).
La variación de la concentración del ion en la solución por agregado
del reactivo titulante: a) neutralizantes (titulación ácido-base); b)
precipitante (titulaciones de precipitación); c) de oxido-reducción
(titulaciones redox) y, d) formador de complejos (titulaciones
complejométricas), producen una variación brusca del potencial en el
punto de equivalencia de la reacción.
1. INTRODUCCIÓN

Titulaciones potenciométricas:
- Titulaciones de neutralización
- Titulaciones de precipitación
- Titulaciones redox
- Titulaciones por formación de
complejos

2. ELECTRODOS DE REFERENCIA
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de
uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible
a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas
características, se denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar
potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de
pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que
satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de
Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la
solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuación
El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta
cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se
pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la
concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten
calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel
respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de
25°C.

Potenciales para la celda estándar de calomel
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad
de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros, posee un
coeficiente de temperatura algo mayor.

Se pueden obtener en el
comercio varios tipos de
electrodos de calomel que
resultan adecuados; en la
Figura se muestra un
modelo típico. El cuerpo
del electrodo consiste en
un tubo de vidrio de 5 a 15
cm de largo y 0,5 a 1 cm
de diámetro. Un tubo
interior contiene una
pasta de mercurio-cloruro
de mercurio(I) conectado
a la solución saturada de
cloruro de potasio del
tubo externo, a través de
un pequeño orificio.

Electrodo de calomelanos
saturado
Tapón poroso
KCl Sat
Tubo interno
con pasta de
Hg, Hg2Cl2 y
KClsat
orificio
Contacto
eléctrico
Puente
salino

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un
electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada
también de cloruro de plata:
La media reacción es:
Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de
cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al
electrodo estándar de hidrógeno.

Consiste en un tubo
exterior de 5-15 cm
de longitud y 0,5-1
cm de diámetro que
contiene un alambre
de plata recubierto
con una capa de
cloruro de plata; este
alambre está
sumergido en una
disolución de cloruro
de potasio saturada
con cloruro (o
nitrato) de plata.
El electrodo es
semejante en
apariencia externa y
en forma al electrodo
de calomelanos
Para ambos tipos de
electrodos se utilizan
uniones similares.
Electrodo de referencia
Ag/AgCl comercial
Contacto
eléctrico
Alambre
de Ag,
AgCl(S) ,
KCl(sat)
KCl(sat)

3. ELECTRODOS INDICADORES
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya
respuesta depende de la concentración del analito.
Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos
tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos
se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.
Su potencial:
Depende fundamentalmente de la actividad, concentración del
analito en la muestra.
Responde de manera rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un ión analito (o un grupo de iones analitos).
No hay un electrodo indicador que sea absolutamente específico en su
respuesta

3.1. ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS
Los electrodos indicadores metálicos se dividen en
Electrodos de primera especie,
Electrodos de segunda especie,
Electrodos de tercera especie,
Electrodos redox inertes.

Un electrodo de primera especie es un electrodo metálico puro (Cu, Zn, Ag), que está
en equilibrio directo con su catión en la disolución. En su superficie se produce la
reacción:
Xn+(ac) + n e- → X(s)
El potencial Eind de este electrodo viene dado por la ecuación de Nernst
donde Eind es el potencial del electrodo metálico y aXn+ es la actividad del ion (o, en
una disolución diluida, aproximadamente su concentración molar [Xn+]).
No son selectivos y por ello actualmente no se suelen usar en
potenciometría
Electrodos indicadores metálicos de primera especie, Xn+ / X
0 0
/ /
0,0592 1 0,0592
log log
n n n
ind
n
X
X X X X
X
E E E a
n a n
  

   

Electrodos
indicadores
metálicos de
segunda especie
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir
como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro. El
potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la
actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl. La
reacción del electrodo es:
La expresión de Nernst para este proceso a 25°C es
El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCl, el
logaritmo negativo de la actividad de los iones cloruro.
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- E0
AgCl/Ag = 0,222 v
0 0
/ /
0,059 log 0,0592
ind AgCl Ag AgCl Ag
Cl
E E a E pCl

   

Un electrodo de segundo
orden importante para la
medida de la concentración
del anión del EDTA Y4-se
basa en la respuesta de un
electrodo de mercurio en
presencia de pequeñas
concentraciones del complejo
estable del EDTA con el
Hg(II). La media reacción
para el proceso del electrodo
puede escribirse como
Para emplear este sistema
de electrodos, es necesario
introducir desde el
principio una pequeña
concentración de HgY2-en
la solución del analito. El
complejo es muy estable
(para HgY2-, kf = 6,3⋅1021)
Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el
punto final en las titulaciones con EDTA.

Electrodos indicadores metálicos de tercera especie
Si se introduce una cantidad pequeña y constante de
mercurio(II) en una solución que contiene ion calcio y ion
EDTA, se produce el equilibrio mostrado:
Debido a que el ion calcio está en exceso en la solución y que la constante de formación
del complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-]
permanecerán aproximadamente constantes, y la ecuación anterior se reduce a
Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio
funciona como electrodo de tercera especie para el ion
calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones
potenciométricas que involucran el uso de EDTA.

Están formados por hilos o chapas pequeñas de materiales conductores inertes
que responden a los sistemas redox. Se pueden emplear materiales como Pt,
Au, Pd y C para monitorizar sistemas redox.
Por ejemplo, en la superficie de un electrodo de Pt sumergido en una
disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV), la reacción redox será:
Ce (IV) + 1 e- → Ce (III)
Su potencial
Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones
con disoluciones patrón de cerio (lV).
Electrodos indicadores metálicos inertes: Indicadores para Sistemas Redox
3
4 3
4
0
/
0,0592log
ind
Ce
Ce Ce
Ce
a
E E
a

 

 

3.2. ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH
consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de
vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion
hidrógeno.
A estos electrodos se les denominan electrodos selectivos de iones ESI o
ISE
Actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones
(ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones,
como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
Es conveniente una clasificación de los electrodos de membrana en
base a la composición de dicha membrana.

Estos electrodos difieren en la composición física o química de la
membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial
selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la
membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en
electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial de un
electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de
oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En
electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase
de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que
separa a la solución del analito de una solución de referencia.

Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo
Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados
anteriormente comparten propiedades comunes, que incluyen:
1. Solubilidad mínima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de
iones es que su solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa)
se aproxime a cero. Por lo tanto, se construyen muchas membranas de
moléculas largas o agregados moleculares tales como vidrios de sílice o
resinas poliméricas. Se pueden convertir en membranas compuestos
inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata.
2. Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir alguna
conductividad eléctrica aunque sea pequeña. Generalmente, esta conducción
toma la forma de migración de iones de una sola carga dentro de la
membrana.
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie
contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión
selectiva al ion analito. Se encuentran tres tipos de unión: intercambio de
iones, cristalización y complejamiento.

Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes:
La inclusión de Al2O3 ó B2O3 en el vidrio tiene permite la determinación de
cationes que no sean el hidrógeno.
Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida
potenciométrica directa de especies monovalentes como Na+, K+, NH4
+, Rb+,
Cs+, Li+ y Ag+.

Mecanismo de respuesta
de los electrodos
El potencial de un electrodo
metálico depende de la
tendencia de una reacción
química de
oxidación/reducción a
ocurrir en la superficie de un
electrodo.
En electrodos de membrana el
potencial observado es una clase
de potencial de unión que se
desarrolla a través de la membrana
que separa a la disolución del
analito de una disolución de
referencia interna.

4. EL ELECTRODO DE VIDRIO PARA LA MEDIDA DEL pH
La Figura siguiente muestra una celda típica para la medida del pH.
Consiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro de vidrio
sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo
de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo
de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con
una solución de ácido clorhídrico (por lo general 0,1 M) saturada con
cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata en la solución, que se
conecta a través de un cable externo a una terminal de un dispositivo
para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel
a la otra terminal.
Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno
con un potencial constante e independiente del pH; uno de estos
electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata,
que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible
al pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la
que responde a los cambios de pH.

El esquema de la celda para medir el pH es el siguiente:
Potencial Límite =

Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se
determina el pH con un electrodo de vidrio:
• EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son
constantes.
• Ej potencial de unión líquida, a través del puente salino que separa al
electrodo de calomelanos de la disolución problema
• El potencial más importante, es el potencial límite, Eb, que varía con el
pH de la disolución problema.
Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto
con las disoluciones, de modo que los cambios del potencial límite puedan
medirse

Donde:
EAgCl/Ag y ESCE son los potenciales de los dos electrodos de referencia.
Ej es el potencial de unión líquida o de puente salino.
Ea es el potencial de asimetría.
La actividad del ion hidrógeno en la solución interna es a2, es fija y constante. Se
puede escribir entonces como:
Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag , ESCE , Ej y Ea
permanecen constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la causa de la
variación de E con el pH, debe producirse a través de la membrana de vidrio. Esto es,
cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de la membrana presentan potenciales que
difieren en cierta magnitud V1 – V2. La única función de los dos electrodos de
referencia, es posibilitar la observación de esta diferencia.

Un potencial de unión líquida se
desarrolla a través de la interfase
entre dos disoluciones electrolíticas con
diferentes composiciones.
En la figura, los iones hidrógeno tienen
mayor movilidad que los iones cloruro y
por ello difunden más rápidamente
produciéndose una separación de cargas.
El lado más diluido de la interfase
adquiere carga positiva por exceso
de protones
El lado concentrado adquiere carga
negativa, por exceso de iones
cloruro.
La diferencia de potencial
resultante de esta separación de
cargas es el potencial de unión
líquido.
Membrana
porosa
HCl
1M
HCl
0,01M
H+
Cl-
Ej
+
Potencial de union líquida, Ej
-

La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de
vidrio es el potencial límite, Eb, que se relaciona con la actividad de los
H+ en cada una de las disoluciones mediante una ecuación similar a la de
Nernst
Eb = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2)
a1, actividad del analito en la muestra (disolución externa),
a2, actividad del analito en la disolución interna.
La actividad de los H+ en la disolución interna (a2) se mantiene constante, de
modo que
Eb = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH
L´ = - 0,0592 log a2
Potencial límite, Eb
El potencial límite es una medida de la actividad del ion hidrógeno en la
disolución externa. El potencial límite se determina con los potenciales E1 y E2
que se generan en las dos superficies de la membrana de vidrio.

Resistencia Eléctrica de las Membranas de Vidrio

Potencial de Asimetría, Ea
Si se colocan soluciones idénticas y electrodos de referencia idénticos a uno
y otro lado de la membrana, V1 - V2 debe ser cero. Sin embargo, se halla que
un pequeño potencial, llamado potencial de asimetría, se forma
generalmente cuando se realiza este experimento. Además, el
potencial de asimetría asociado con un electrodo de vidrio dado, cambia
lentamente con el tiempo.
Las causas del potencial de asimetría no son claras, incluyen sin duda,
factores como las diferencias de tensión producidas dentro de las dos
superficies del vidrio durante la fabricación de la membrana, el ataque
mecánico o químico de la superficie y la contaminación de la superficie
externa durante el uso. El efecto del potencial de asimetría sobre una
medición del pH se elimina con la calibración frecuente del electrodo con
un amortiguador patrón de pH conocido.

Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de
vidrio delgada, sensible a H+, que se sella en forma de bulbo, en el
extremo de un tubo de vidrio o plástico de pared gruesa.
El bulbo contiene un pequeño volumen de una disolución de HCl diluido
saturado con AgCl (la disolución interna), en el que está introducido un
alambre de plata, formando un electrodo de referencia de Ag/AgCl
(electrodo de referencia interno).
El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+.
Es cómodo de usar para medir el pH en condiciones muy distintas.
Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y
reductores fuertes, proteínas y gases, además de permitir determinar el pH en
líquidos viscosos o incluso semisólidos.
También se dispone de electrodos para aplicaciones especiales.
5. ELECTRODO COMBINADO DE MEMBRANA DE VIDRIO PARA MEDIR pH

Electrodo combinado
de vidrio
El electrodo de vidrio y su
electrodo de referencia interno de
Ag/AgCl se colocan en el centro
de una sonda cilíndrica.
Alrededor del electrodo de vidrio
se encuentra el electrodo de
referencia externo que es
habitualmente de Ag / AgCl.
La membrana de vidrio sensible
al pH se conecta en el extremo de
la sonda.
Ésta se fabrica en tamaños y
formas muy distintos (5 cm a 5
mm) para una amplia gama de
aplicaciones industriales y de
laboratorio.
Conexión
pHmetro
orificio
Disco poroso
Membrana
de vidrio
HCl 0,1 M
AgCl(sat)
AgCl(s)
KCl(s)
Alambre Ag Disolución saturada
AgCl y KCl
Pasta AgCl sobre
el alambre de Ag
interno y externo
Muestra

Equipo para medir pH
Potenciómetro,
pHmetro
Electrodo de
vidrio combinado
sumergido en
disolución de KCl

El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo
es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá
una diferencia de potencial eléctrico a través del material.
En el caso del electrodo de vidrio:
Interior membrana: actividad H+ constante
Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se
mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto
eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales
permanecen esencialmente constantes.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características
fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a
ambos lados de la membrana.
Fundamento de su respuesta

La composición del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los
protones y otros cationes.
La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos.
Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red
tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales:
•cada átomo de silicio se enlaza con cuatro de oxígeno
•cada oxígeno es compartido por dos de silicio
•en los espacios vacíos (intersticios) del interior de esta estructura, existen
suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato.
Composición de la membrana de vidrio
La superficie contiene grupos –SiO- Na+
Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada
–SiO- Na+ + H+ → –SiO- H+ + Na+
(membrana) (disolución) (membrana) (disolución)

El vidrio Corning 0015, muy utilizado en las membranas, se compone
aproximadamente de un 22% de Na2O, un 6% de CaO y un 72% de SiO2.
Es una membrana con una excelente especificidad para los iones
hidrógeno hasta un pH cercano a 9. A valores más altos de pH, el vidrio
presenta cierta sensibilidad al sodio y a otros cationes monovalentes.
En la actualidad se usan otras formulaciones de vidrio en las que los
iones sodio y calcio se sustituyen en distintos grados por iones bario y
litio. Estas membranas poseen una selectividad y durabilidad
superiores.
Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse para que
funcionen como electrodo de pH.

Intercambiados por iones H+

Descripción del Electrodo Combinado de pH

ECS // [H+]= a1 / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag
Electrodo de
referencia 1
Disolución de
analito externa
Electrodo de vidrio
Disolución de referencia interna
E1 E2
EECS Pot. Límite = Eb = E1 - E2
Ej EAg/AgCl
Electrodo de referencia 2
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio2 disolución2 vidrio2
Celda para la medida de pH
Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH.
La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos
saturado, sumergidos en la disolución de pH desconocido y conectados a las terminales
de un potenciómetro. Si utilizamos un electrodo combinado el de referencia interno y
externo son de plata/cloruro de plata

6. ERROR ÁCIDO Y ERROR ALCALINO
Error ácido
El electrodo de vidrio
típico exhibe un error, de
signo opuesto al error
alcalino, en soluciones
de pH menor de
aproximadamente 0,5.
Como consecuencia, las
lecturas del pH tienden a
ser demasiado elevadas
en esta región. La
magnitud del error
depende de una variedad
de factores y
generalmente no es muy
reproducible. Las causas
del error ácido no se
comprenden bien.

Error alcalino

Recordemos que sólo es posible la medida experimental de potenciales de
celda relativos.
Una celda típica para el análisis potenciométrico se puede representar
como:
electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador
Eref Ej
Eind
7. POTENCIAL DE CELDA POTENCIOMÉTRICA
Ecelda = Eind – Eref + Ej

Por convenio, el electrodo
de referencia siempre se
considera como el de la
izquierda en las medidas
potenciométricas.

El potencial de la celda potenciométrica viene dado por la ecuación:
El primer término de la ecuación, Eind, contiene la información que se busca:
la concentración del analito.
Para la determinación potenciométrica de un analito debe
medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los
potenciales de referencia y de unión, y calcular la concentración
del analito a partir del potencial del electrodo indicador.
La calibración apropiada del sistema de electrodos es la única
forma de determinar la concentración del analito en disoluciones
de concentración desconocida.
Ecelda = Eind – Eref + Ej

9. INSTRUMENTACIÓN
El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende:
un electrodo de referencia,
un electrodo indicador
un dispositivo de medida de potencial: potenciómetro o pHmetro para medidas
de pH

Equipo para medidas con electrodos
electrodos selectivos de membrana

• Constituyen un método rápido y cómodo para determinar la actividad de
diversos cationes y aniones.
• La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no
con su concentración.
• Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza iónica, añadiendo un
exceso medido de un electrolito inerte o un tampón de ajuste de fuerza
iónica total (TAFIT) y así la curva de calibrado obtenida muestra
resultados basados en concentraciones
• Es una técnica que requiere únicamente una comparación del potencial
desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador
sumergido en la disolución de analito, frente al potencial cuando dicho
electrodo se sumerge en una o más disoluciones patrón con
concentración conocida de analito.
• Si la respuesta del electrodo es específica del analito, como ocurre con
frecuencia, no es necesario ningún paso de separación preliminar.
• Las medidas potenciométricas directas se adaptan también fácilmente a
aplicaciones que precisan el registro continuo y automático de datos
analíticos
10. APLICACIONES
MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS

En las medidas potenciométricas directas el potencial de una celda es
• Para un catión Xn+ de actividad aX
• Para un anión An- de actividad aA
celda ind ref j
E E E E
  
0,0592
celda
E K pX
n
 
0,0592
celda
E K pA
n
 

Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodo
indicador apropiado, sumergido en la disolución problema, en función del
volumen de valorante añadido.
Las valoraciones potenciométricas aportan:
 Datos más fiables que los obtenidos en las valoraciones que usan
indicadores químicos,
 Son especialmente útiles para disoluciones coloreadas o turbias y para
detectar la presencia de especies insospechadas.
Sin embargo, las valoraciones potenciométricas manuales tienen la
desventaja de requerir más tiempo que las de indicadores.
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Equipo para valoración
potenciométrica
automatizada

97
Su uso implica medir y registrar el
potencial de celda (en milivoltios o
unidades de pH, según resulte
apropiado) después de cada adición
del reactivo.
El valorante se agrega en grandes
incrementos durante la fase inicial
de la valoración, incrementos que
son cada vez menores conforme se
acerca el punto final.
El punto de equivalencia se obtiene
al representar los valores de pH ó
de Ecelda obtenidos, frente al
volumen de valorante añadido
(curva de valoración) y coincide con
el punto de inflexión de dicha curva. Montaje para valoraciones
potenciométricas ácido-base
Agitador magnético
Nucleo de
agitación
Electrodo
combinado
de vidrio
pH metro
bureta
Reactivo
valorante
muestra

V p.e
V p.e
V p.e
Punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas

• En el método de calibrado del electrodo, se determina K en las ecuaciones anteriores al
medir Ecelda con una o más disoluciones patrón de pX ó pA conocidos.
• Después mide el (Ecelda)muestra y se aplica la premisa de que K no se modifica al sustituir el
patrón por la disolución del analito.
• Se representa los Ecelda en el eje y, frente a pX = -log CX ó pA = - logCA, en el eje de las x, y se
ajusta la recta por mínimos cuadrados.
• Sustituyendo el valor de (Ecelda)muestra podremos obtener el valor de -log Canalito y a partir de
él, el valor de Canalito.
• El calibrado se realiza habitualmente en el momento en el que se va a determinar pX o pA
en la disolución desconocida.
• El método de calibrado del electrodo tiene como ventajas la sencillez, rapidez y
aplicabilidad en el seguimiento continuo del pX o pA.
• Sin embargo, posee como desventaja una limitada exactitud debido a las incertidumbres en
los potenciales de unión.
MÉTODO DE PATRONES EXTERNOS
11. CALIBRADO DEL ELECTRODO

El método de adiciones estándar, consiste en determinar el potencial del
sistema de electrodos antes y después de agregar un volumen medido de un
patrón a un volumen conocido de la disolución del analito.
También pueden efectuarse adiciones múltiples.
Suele añadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la disolución del
analito, con el fin de evitar desviaciones importantes de la fuerza iónica que
podrían acompañar a la adición del patrón.
También es necesario suponer que el potencial de unión permanece constante
durante las medidas.
MÉTODO DE ADICIONES ESTANDAR

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