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- 1. MODELADO DEL TRANSPORTE DE MASA Y ENERGÍA EN LAS PARTÍCULAS DE UN TRANSPORTADOR DE OXÍGENO BASADO EN COBRE: APLICACIÓN PARA CHEMICAL LOOPING COMBUSTIÓN 1 Juan Carlos Maya López Director: Ph.D Farid Chejne Janna
- 2. AGENDA 1. ASPECTOS TEÓRICOS 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL TRANSPORTADOR DE OXÍGENO 3. CINÉTICA QUÍMICA DEL TRANSPORTADOR DE OXÍGENO BASADO EN COBRE 4. PLANTEAMIENTO DEL MODELO MATEMÁTICO 5. SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 6. CONCLUSIONES
- 3. Proponer un modelo matemático que describa las reacciones de reducción y oxidación de un transportador de oxígeno basado en cobre, propias del proceso CLC OBJETIVO GENERAL
- 4. 1. ASPECTOS TEÓRICOS Fuente: (IPCC, 2005)
- 7. Sistema redox Ro NiO/Ni 0,21 NiAl2O4/NiAl2O3 0,091 Fe2O3/FeO 0,10 Fe2O3/Fe3O4 0,034 Mn3O4/MnO 0,070 CuO/Cu 0,20 1.1. Transportadores de oxígeno basados en cobre
- 8. Sistema redox ΔHr 0 (kJ/mol de gas) CH4 H2 CO C O2 NiO/Ni 156,5 -2,1 -43,3 85,9 -479,4 NiAl2O4/NiAl2O3 158,6 -1,6 -42,8 86,9 -480,4 Fe2O3/FeO 318,4 38,3 -2,8 166,8 -560,3 Fe2O3/Fe3O4 141,6 -5,8 -47,0 78,4 -472,0 Mn3O4/MnO 126,3 -9,7 -50,8 70,8 -464,3 CuO/Cu -178,0 -85,8 -126,9 -81,4 -312,1
- 9. 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL TRANSPORTADOR DE OXÍGENO 2.1. Preparación de los transportadores de oxígeno
- 11. Muestra Concentración Cu(NO3)2 (M) %w CuO H9 1,60 8,62 H10 2,40 9,88 H12 3,60 11,76 I20 0,94 20,32 I23 1,41 22,96 I21 1,18 20,66
- 12. Fotografías de los transportadores de oxígeno: a)H9 b)H10 c)H12 d)I20 e)I23 f)I21
- 13. 2.2. Análisis SEM(EDX) Micrografías SEM de Al2O3
- 14. Micrografías SEM del transportador de oxígeno H9
- 15. Micrografías SEM del transportador de oxígeno H10
- 16. Micrografías SEM del transportador de oxígeno I20
- 17. Micrografías SEM del transportador de oxígeno I23
- 18. Muestra O (% W) Al (% W) Cu (% W) Al2O3 37,6 62,4 0 H9 46,21 46,81 6,98 H10 35,51 47,6 16,89 I20 39,32 49,18 11,5 I23 35,59 37,61 26,8 Análisis químico
- 19. Muestra Área superficial específica (m2/g) Al2O3 144 H9 107 H10 96 I20 49 I23 14 2.3. Área superficial
- 20. 2.4. Porosimetría -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 10 20 30 40 50 Volumen (cm 3 /g) Tamaño de poro (nm) AL2O3 H9 H10 I20 I23
- 21. 2.5. Difracción de rayos X
- 22. 3. CINÉTICA QUÍMICA DEL TRANSPORTADOR DE OXÍGENO BASADO EN COBRE 3.1. Balanza termogravimétrica
- 25. 3.2. Determinación de parámetros cinéticos
- 27. Cálculo de tiempos de conversión completa a diferentes concentraciones
- 28. Cálculo del orden de reacción
- 29. Cálculo de tiempos de conversión completa a diferentes T
- 32. Cálculo de tiempos de conversión completa
- 33. Reacción n Factor pre- exponencial (mol1- n m3n-2 s-1) Energía de activación (J/mol) Reducción H9 0,7 0,031 35879 Oxidación H9 0,8 0,000554 11345 Reducción I20 0,7 0,042 40512 Oxidación I20 0,9 0,000727 16789
- 34. 4. PLANTEAMIENTO DEL MODELO MATEMÁTICO •Se considera una partícula esférica constituida de granos esféricos no porosos. •La partícula mantiene su forma esférica y su diámetro durante el transcurso de la reacción. •Los granos, al inicio de la reacción los tamaños de los granos están distribuidos de manera no uniforme. •La partícula es isotérmica espacialmente. •Se realiza la suposición de estado pseudoestacionario. •No ocurre sinterización. 4.1. Suposiciones del modelo
- 35. 4.2. Balance de masa
- 37. 4.4. Balance de energía
- 40. 5. SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 5.1. Distribución de tamaño de grano -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 200 400 600 Volumen (cm 3 /g ) Radio de grano (nm) AL2O3 H9 H10 I20 I23
- 41. 5.2. Simulación de la reducción de H9 Control Cinético
- 44. 5.3. Simulación de la oxidación de I20 Control Cinético
- 47. 6. CONCLUSIONES •Se sintetizaron seis transportadores de oxígeno basados en cobre. Los preparados por impregnación húmeda conservan altamente su área superficial. •Los transportadores preparados por impregnación a humedad incipiente requieren menos solución precursora con una caída del área superficial del material. •Los transportadores sintetizados por impregnación a humedad incipiente, a partir de una concentración determinada, sufren un bloqueo casi total de los poros de la superficie. Adicionalmente, todos mostraron la formación de aluminato de cobre en el proceso de calcinación.
- 48. •Se determinaron los parámetros cinéticos para las reacciones de reducción y oxidación de los transportadores de oxígeno H9 e I20 mediante datos obtenidos con una balanza termogravimétrica. •Se desarrolló un modelo matemático, el cual se derivó a partir del modelo de tamaño de grano decreciente, con base en la definición de un factor poro-esfera y la predicción de una distribución inicial de tamaño de grano. •El modelo arrojó resultados altamente aproximados y mejor ajustados que los del modelo clásico, lo cual constituye el aporte de este trabajo.
- 49. 6.RECOMENDACIONES •Se recomienda probar el modelo para las reacciones que se dan en otros transportadores de oxígeno basados en otros óxidos metálicos para comprobar su grado de validez. •Para futuras investigaciones, se recomienda perfeccionar el modelo para el transporte de energía, añadiéndole el término convectivo y el término difusivo a la ecuación de balance de energía térmica. •La validación del modelo de transporte de energía queda pendiente para trabajos posteriores.
- 50. GRACIAS
Notas del editor
- -En la actualidad la combustión de combustibles fósiles para generación de potencia produce la tercera parte del CO2 que se libera a la atmósfera, y entre las tecnologias para la separación se encuentran: -Postcombustión: solvente liq a la salida de los gases de escape (pequeñas concentraciones) monoetanolamina -precombustión: Se gasifica el combustible y en el 2 reactor en CO rxn H2O produciendo H2 y CO2, se separa el CO2. ( Las altas P y Concentraciones favorecen la separación).La combustión se hace directamente con hidrógeno. -oxicombustión: Se separa el oxígeno del aire y la combustión produce CO2 con agua pero no sale mezclado con el Nitrógeno -IPCC=Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático -Todos estos procesos requieren de energía, lo cual resulta en una disminución de la eficiencia global, por lo cual surge CLC.
- -CLC o combustión con transportadores de oxígeno -2 reactores de lecho fluidizado interconectados, el de la derecha es el de combustible y el de la izquierda el de aire. En el de la derecha hay un oxido metálico , pasa un combustible que lo reduce produciendo CO2 y H2O. El oxido reducido pasa al reactor de aire en donde se oxida nuevamente produciendo un corriente con N2 concentrado y en una reacción exotérmica -La suma de los calores de reacción de la rxn de oxidación y la rxn de reducción en CLC es igual al calor de combustión. No hay ganancia energética, la ventaja es q el CO2 se separa sin ninguna inversión de energía -La ventaja es que se separa el CO2 inherentemente sin ningún costo energético adicional - Cabe decir que el sistema CLC únicamente sustituye la caldera de combustión en un proceso energético y por tanto puede integrarse dentro de cualquier tecnología (ciclos combinados o generación convencional de vapor).
- -La ventaja es que se separa el CO2 inherentemente sin ningún costo energético adicional -Hay 3 momentos importantes en esta tecnologías, que bastante reciente: 1987 comienzan las primeras publicaciones (análisis energético para conocer la viabilidad de proceso); 2005 El IPCC (Reporte especial sobre captura y almacenamiento de CO2) CLC constituye la alternativa mas económica para separación de CO2; en 2009 el proyecto ENCAP fue el primer gran proyecto enfocado a CLC con los primeros reactores a gran escala.
- R0=capacidad de transporte de oxígeno Mox=Masa del transportador cuando está oxidado Mred=Masa del transportador cuando está reducido
- -Entalpía de reacción de las parejas de transportador (forma oxidada-forma reducida) para los gases más comunes en clc
- -Se realizó la síntesis de los transportadores por 2 métodos : impregnación húmeda e impregnación a humedad incipiente
- no se continuó el estudio del transportador I21, ya que a pesar de que se usó una solución 1,18 M para su preparación, se obtuvo casi la misma cantidad de CuO impregnada que el transportador I20 que fue sintetizado con una solución 0,94 M.
- los materiales H9, H10, I20, I23 e I21 son de color negro propio del CuO con algunas pequeñas manchas claras que se deben probablemente a que no se calcinaron completamente. La muestra H12 mantuvo el color claro que tenía antes de la calcinación, lo que indica que no se descompuso el Cu(NO3)2
- -Electrones secundarios (composición)-electrones retroproyectados -las partículas tienen formas irregulares con bordes redondeados con tamaños de partícula variable.
- Se puede notar que las partículas tienen un tamaño inferior al de la alúmina original, lo cual se debe a la atrición que produce la agitación en el proceso de síntesis del transportador.
- se obtuvieron tamaños de partícula inferiores al de la alúmina y también se notó estratificación de los granos de CuO en la superficie de las partículas. Sin embargo, se notó una mayor atrición de este transportador comparado con H9.
- las partículas conservaron un tamaño aproximado al de la alúmina original, lo cual se debe a que en este método de impregnación no es necesaria la agitación.
- cual conservó un tamaño de partícula parecido al transportador de oxígeno I20, que fue preparado con la misma técnica. En las Ilustración 2‑10 c) y d) se ve una gran acumulación de granos de CuO dispersos uniformemente en la superficie de la partícula de alúmina, lo cual puede representar un problema, ya que estas altas cantidades de CuO pueden bloquear los poros internos
- se observa que el transportador I23 presenta una alta concentración de Cu en la superficie, como se observó en las imágenes SEM, lo que refuerza la teoría de que es posible que se bloqueen los poros por la saturación del óxido de cobre.
- Todas las muestras disminuyeron su área superficial
- -Todas las muestras disminuyeron su área superficial -Se descarta I23
- En todas las muestras se observó la presencia de CuO, Alúmina y Aluminato de cobre; sin embargo, los datos cuantitativos son muy inexactos por lo amorfo de todas las muestras.
- -Balanza termogravimétrica LINSEIS STA PT1600 -El
- -CuO tiene menor densidad molar -(la densidad molar del cobre metálico es de 140 kmol/m3 y la del óxido de cobre es de 80 kmol/m3
- tau=tiempo de conversión completa rg=radio de grano rom=densidad molar K0=factor pre-exponencial SR=área superficial específica
- 1/tau es la pendiente
- La pendiente es el orden de reacción
- se debe a que luego de que las moléculas de H2 reaccionan en los sitios activos más cercanos a la superficie del transportador de oxígeno, requieren energía cinética adicional para continuar difundiéndose por los poros hacia el interior de la partícula (Temperatura)