Explicación sobre la tercera ley de la termodinámica

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LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Profesor Jesús Sánchez Ortiz
Flor A. Perales Apaico
Modelos Matemáticos de la Ciencia IV
Junio 2018

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Si buscas resultados distintos,
no hagas siempre lo mismo.
-Albert Einstein-

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INTRODUCCION
El presente documento es un informe de revisión académica, que tiene por
finalidad facilitar los conceptos y la relación de los términos que intervienen
en la comprensión de la tercera ley de la termodinámica.
La tercera ley de la termodinámica es una extensión de la segunda ley y se
relaciona con la determinación de los valores de la entropía.
Esta ley establece que es imposible conseguir el cero absoluto de la
temperatura (0 grados kelvin), cuyo valor es igual a -273.15ºC. Alcanzar el
cero absoluto de la temperatura también sería una violación a la segunda
ley de la termodinámica, puesto que esta expresa que, en toda máquina
térmica cíclica de calor, durante el proceso, siempre tienen lugar perdidas
de energía calorífica, afectando así su eficiencia, la cual nunca podrá llegar
al 100% de su efectividad.
CERO ABSOLUTO

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Es la temperatura más baja posible
que puede existir. Fue Lord Kelvin
quien calculo el cero absoluto, y para
ello se basó en el hecho de que
cuando se enfría un gas, su volumen
va disminuyendo en proporción a su
temperatura, es decir, que cada
grado de temperatura que baja el
gas, también disminuye su volumen
en un porcentaje especifico. De este
hecho se dedujo que a una temperatura de -273.15°C, el volumen se haría
cero, que posiblemente no suceda en la práctica, aunque ocurren muchas
cosas curiosas al acercarse a esta temperatura.
Actualmente, el cero absoluto es todavía una temperatura teórica. Hasta la
fecha no se ha conseguido alcanzar tan ínfima temperatura. Pero se ha
estado muy cerca, ya que el Instituto Tecnológico de
Massachusetts(MIT) consiguió crear temperaturas de -273.14°C en el año
2003. Se consiguió enfriando un gas dentro de un campo magnético.
Es el fundamento esencial de la tercera ley de la termodinámica, es ideal e
inalcanzable debido a la entropía.
La experiencia indica que la característica fundamental de todos los
procesos de enfriamiento es que cuanto más baja es la temperatura
obtenida, tanto más difícil resulta seguir enfriando. Por ejemplo, cuanto
más frio esta un líquido, menor es su presión de vapor y más difícil resulta
producir un enfriamiento posterior por bombeo del vapor. Lo mismo
sucede con el efecto magnético:

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Generalizando los resultados experimentales podemos decir lo siguiente:
“No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de
procesos”. Este enunciado se conoce como el principio de la
inaccesibilidad del cero absoluto o el enunciado de la inaccesibilidad
del tercer principio de la termodinámica.
Efecto magnético

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ENTROPIA
Es una propiedad de estado, en la que importa solamente el estado inicial
y final, independientemente del camino recorrido para pasar de uno a otro.
Explica algunos procesos físicos que suceden de una determinada manera
midiendo el grado de desorden de un sistema a nivel molecular.
La entropía no se define en valores absolutos, se miden cambios
(incrementos = Δ) entre uno y otro estado.
Ejemplo:
Tenemos una habitación ordenada = sistema inicial. Ahora la
desordenamos, tiramos la ropa, muebles, etc. Hemos cambiado el sistema
inicial y ahora tengo un sistema final = habitación desordenada.
Si se desea colocar las cosas para que este la habitación ordenada te
costara más o menos trabajo, en función de lo desordenada que acabara
la habitación. Mas desordenada implica que necesito más trabajo para
volver a ordenarla, es decir volver al sistema inicial. La habitación al
principio estaba bastante ordenada, entonces tenía muy poca entropía,
después de desordenar la habitación, aumento la entropía.

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Incluso pudiera ser que nunca lograra volver al estado inicial, la habitación
igual de ordenada que al principio, esto ocurre en los sistemas llamados
“irreversibles”.
Los estados irreversibles aumentan la entropía. Los estados que hemos
cambiado mucho, tienen mucha entropía.
Variación pequeña del estado inicial = poca entropía tenemos en el estado
final.
Variación muy grande del estado inicial = gran entropía tenemos en el
estado final.
Si un sistema experimenta un gran aumento de la entropía en el proceso
de cambio, el sistema se vuelve irreversible.
Ejemplo:
Si rompemos un plato, el plato roto tendrá una gran entropía porque es
irreversible, ya no podremos dejarlo como estaba al principio. Del plato
nuevo al roto se experimenta un gran aumento de la entropía.
¿Cómo medimos la entropía?
La manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes
de cambiar el sistema y volverla a medir al final del proceso que sufrió el
sistema.
Es importante señalar que la entropía no está definida como una cantidad
absoluta S (símbolo de la entropía), sino lo que se puede medir es la
diferencia entre la entropía inicial de un sistema (Si) y la entropía final del
mismo (Sf).
Es por eso que la fórmula de la entropía seria:
ΔS = incremento de la entropía = Sf – Si.

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El físico Rudolph Clausius
fue capaz de poner una
fórmula para la entropía.
Según Clausius, el cambio
de entropía ΔS de un
sistema termodinámico
que absorbe una cantidad
de calor ΔQ a una
temperatura absoluta T es
simplemente la relación
entre los dos:
∆𝐒 = ∆𝐐/𝐓
La entropía y el calor están muy relacionados en termodinámica, por eso la
entropía tiene la siguiente unidad, que definimos:
Es un joule por kelvin (J/K), es decir, es el aumento de entropía de un
sistema que recibe una cantidad de calor de 1 joule, a la temperatura
termodinámica constante de 1 kelvin, siempre que en el sistema no tenga
lugar ninguna transformación irreversible.

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RESUMEN

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TEMPERATURA.
Es una magnitud escalar relacionada con la energía interna de un
sistema termodinámico, definida por el principio cero de la
termodinámica. Más específicamente, está relacionada directamente
con la parte de la energía interna conocida como “energía cinética”,
que es la energía asociada a los movimientos de las partículas del
sistema, sea en un sentido traslacional, rotacional, o en forma de
vibraciones. A medida de que sea mayor la energía cinética de, se
observa que este se encuentra más “caliente”; es decir, que su
temperatura es mayor.
En el caso de un sólido, los movimientos en cuestión resultan ser las
vibraciones de las partículas en sus sitios dentro del sólido. En el caso
de un gas ideal monoatómico se trata de los movimientos
traslacionales de sus partículas (para los gases multiatómicos los
movimientos rotacional y vibracional deben tomarse en cuenta
también).
A continuación se explicara sobre temperatura positiva y negativa:
Temperatura Positiva.
Mientras más bruscamente agitamos el vaso, las canicas se moverán más,
chocaran más; su entropía ha aumentado conforme le entregamos energía
al sistema por lo tanto la temperatura aumentara, pero siempre siendo
positiva.

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Temperatura Negativa.
En cierto momento llegara a su configuración más desordenada posible y
por lo tanto la temperatura es infinita, la energía no es infinita por lo que
podemos seguir aumentándola; las canicas comenzaran acumularse justo
bajo la tapa, lo que aumenta el orden.
Relación de la entropía con la temperatura.
Están íntimamente ligadas. Mientras
 La entropía es una medida para el desorden atómico contenido en
un cuerpo, la temperatura describe que tan fuerte es la agitación
atómica, es decir la intensidad del movimiento aleatorio de los
átomos.
 La temperatura es algo así como un nivel de agitación, que es bajo
cuando los átomos y moléculas oscilan y rotan suavemente, y es alto
cuando el movimiento se hace agitado y turbulento.
Hasta el momento se ha visto definiciones o conceptos, ahora se verá
desde un enfoque matemático:

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Esta ley se refiere al comportamiento de los sistemas cuando la
temperatura se aproxima al cero absoluto. La tercera ley de la
termodinámica fue propuesta por Nernst como su nuevo teorema del calor
en 1906, siendo la declaración más antigua de la ley que, para cualquier
sistema hidrostático cerrado,
Donde ∆F es el cambio de la función de Helmhotz y ∆U, el cambio interno
de energía del sistema en un proceso finito entre dos estados de equilibrio,
y T es la temperatura del sistema.
Ya que,
Donde S es la entropía del sistema, el cambio en F que ocurre en un proceso
constante de temperatura es dado por:
Por lo tanto,
El postulado de Nernst se puede poner de la forma:
Es decir, el cambio de entropía asociado con cualquier proceso
reversible de un sistema se aproxima a cero a medida que la
temperatura se aproxima al cero absoluto.

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TERCERA LEY de la termodinámica, también llamada teorema de
Nernst-Simon o Postulado de Nernst-Simon, quien la desarrollo entre los
años 1906-1912, la cual relaciona la entropía y la temperatura de un sistema
físico. Se necesitaron 30 años de investigación teórica y experimental,
durante los cuales hubo periodos de gran confusión, antes de que se
resolvieran todas las diferencias de opinión y se llegara a un acuerdo sobre
el enunciado. Fueron principalmente los experimentos y argumentos de
Simon, durante el periodo de 1927 a 1937, los que precisaron el dominio
de validez del tercer principio.
Afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un numero finito
de etapas, también se puede definir como que al llegar al cero
absoluto, 0 grados Kelvin, cualquier proceso de un sistema físico se
detiene y que al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor
mínimo y constante.
Este postulado afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual a
cero.
Hay muchos hechos físico y químicos que corroboran el tercer principio.
Por ejemplo, la ecuación de Clapeyron:
Walther Nernst

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Conjuntamente con un cambio de fase a baja temperatura, la expresión:
Al tomar limite a la ecuación de
Clapeyron se obtiene la expresión anterior, dado que
𝒗(𝒇)
− 𝒗(𝒊)
≠ 𝟎
Para un cambio de fase de primer orden, esto implica que
Teoremas y Enunciados.
Teorema de Nernst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que
ocurre en el cero absoluto no produce ningún cambio de entropía.
Enunciado de Nernst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier
transformación isoterma reversible de un sistema tiende a cero según la
temperatura se aproxima a cero.
Enunciado de Planck: Para T-> 0, la entropía de cualquier sistema en
equilibrio se aproxima a una constante que es independiente de las demás
variables termodinámicas.

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Teorema de Inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso
capaz de reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un
número finito de pasos.
4° Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se anula en el
estado para el cual
Relación con la entropía.
Ejemplo:
La tercera ley de la termodinámica define el cero absoluto en la escala de
entropía.
La entropía de un cristal perfecto es cero cuando la temperatura del
cristal es igual al cero absoluto (0 ° K).
El cristal debe ser perfecto, o habrá algún desorden inherente. También
debe estar a 0° K; de lo contrario, habrá movimiento térmico dentro del
cristal, lo que conduce al desorden.
A medida que el cristal se calienta a temperaturas superiores a 0° K, las
partículas en el cristal comienzan a moverse, generando algo de desorden.
La entropía del cristal aumenta gradualmente con la temperatura con la
temperatura a medida que aumenta la energía cinética promedio de las
partículas. En el punto de fusión, la entropía del sistema aumenta
abruptamente a medida que el compuesto se transforma en un líquido, que
no esta tan bien ordenado como el sólido. La entropía del líquido aumenta
gradualmente a medida que el líquido se calienta debido al aumento en el
movimiento de vibración, rotación y traslación de las partículas. En el punto
de ebullición, hay otro aumento abrupto en la entropía de la sustancia a
medida que se transforma en un gas aleatorio y caótico.

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La siguiente tabla proporciona un ejemplo de la diferencia entre la entropía
de una sustancia en las fases sólida, liquida y gaseosa.
La entropía de las formas sólidas, liquidas y gaseosas del trióxido de azufre.
Tenga en cuenta que las unidades de entropía son joules por mol kelvin
(J/mol-k). En la siguiente figura se muestra un gráfico de la entropía de este
sistema en función de la temperatura.

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CONSECUENCIAS
 Se puede afirmar que dos objetos en equilibrio térmico entre si están
a la misma temperatura y que si tienen temperaturas diferentes, no
se encuentran en equilibrio térmico entre sí.
 La inalcanzabilidad del cero absoluto, ya que al afirmar que T=0 es
inalcanzable, entonces la temperatura es siempre necesariamente
positiva.
 Al disminuir la temperatura y acercarse al cero absoluto, el calor
especifico de las sustancias disminuye continuamente.
 En el cero absoluto, la capacidad térmica y el coeficiente de
dilatación de los cuerpos se convierten en cero.
 A partir de su relación con la entropía; coeficientes térmicos,
capacidades caloríficas y cambios de fase a temperaturas próximas
al cero absoluto.
 Es posible obtener información acerca del comportamiento de
cualquier sustancia en su estado condensado, en la vecindad del cero
absoluto.
 Todo sistema que se encuentre en equilibrio termodinámico en el
cero absoluto, tiene una entropía 𝑆0 finita, independiente de las
variables que describen el sistema, pero cuyo valor numérico
depende del sistema en cuestión.
 Es con respecto al momento magnético de un material. Los metales
paramagnéticos (con un momento aleatorio) se ordenarán a medida
que la temperatura se acerque a 0° K. Se podrían ordenar de manera
ferromagnética (todos los momentos paralelos los unos a los otros)
o de manera antiferromagnética.
 Matemáticamente se obtiene lo siguiente:

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APLICACIONES
 Es aplicable solo a compuestos puros.
 Debido a la presencia de impurezas, el valor de las imperfecciones
de dicho cristal no es cero a (0° K).
 No es aplicable al vidrio que es líquido sobreenfriado ni a las
sustancias amorfas.
 Una de las aplicaciones industriales es la criogenia, en la cual se
está produciendo a gran escala de oxígeno y nitrógeno a partir del
aire, además está la cirugía criogénica o criocirugía que se emplea
en el tratamiento de la enfermedad de Parkinson. Esto se da por el
método criogénico(del griego Kryos, congelación, genes, llegar a
ser), se resume como:
La materia a temperaturas bajas no se encuentra en estado de
equilibrio verdadero, ya que a esas temperaturas, el equilibrio se
establece con suma lentitud.
 En la gestión empresarial, “Ningún individuo carece de energía”.
Todos los trabajadores son capaces de rendir, aunque algunos
necesitan más esfuerzos que otros para producir el mismo calor. Es
como si cada trabajador tuviera una temperatura propia y como si
los que están más fríos necesitaran más tiempo o más energía para
alcanzar los grados óptimos en un entorno en particular.
 La empresa debe considerar si el esfuerzo necesario compensa la
temperatura obtenida o si este elemento puede enfriar su entorno,
produciendo una pérdida de calor. En otras palabras “A Paco le está
costando mucho coger el ritmo, ¿vale la pena seguir invirtiendo en
su formación? ¿Contagiara a otros empleados?”.
 Es útil para descubrir calores específicos de sustancias que
muestran formas alotrópicas tales como azufre que hace la transición
de una forma alotrópica a otra a una cierta temperatura de
transición.
 Calculo de entropías absolutas de sustancias puras a
temperaturas distintas de 0° K a partir de sus capacidades térmicas y
calores de transición.
 En reacciones orgánicas, es decir en la construcción de nuevas
moléculas orgánicas.
 Es con respecto al momento magnético de un material. Los
metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se ordenaran a

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medida de que la temperatura se acerque a 0K. Se podrían ordenar
de manera ferromagnética (todos los momentos paralelos los unos
a los otros) o de manera antiferromagnetica.
Imágenes:

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CONCLUSIONES
 Explica el comportamiento del solido a baja temperatura y se puede
calcular la propiedad termodinámica y se puede medir la afinidad
química.
 Ayuda a calcular las propiedades termodinámicas.
 Ayuda para el análisis del equilibrio químico y de fase.
 La entropía del sistema aumenta debido a que la temperatura
aumenta. Como se trata de un proceso reversible, de acuerdo a la
segunda ley de la termodinámica, la entropía del universo se
mantiene constante.

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BIBLIOGRAFIA
1. Zemansky - Calor y termodinámica. Cap.19, McGraw-
Hill, pag. 536.
2. Villanueva Dolores – Termodinámica y medicina
3. Michael Sprackling – Heat and Thermodynamics
4. Claudia Viviana Yucra Gómez - Aplicación de la
tercera ley de termodinámica.
5. Leopoldo Garcia - Colin Scherer – Introducción a la
termodinámica clásica.
WEBGRAFIA
https://www.vix.com/es/btg/curiosidades/2011/06/06/que-es-
el-cero-absoluto
http://es.termodinamicaysusprocesos.wikia.com/wiki/LEYES_DE_
LA_TERMODINAMICA
https://edwsus.wordpress.com/segundo-corte/talleres/tercer-
principio-de-la-termodinamica/
http://www.areaciencias.com/fisica/entropia.html
https://www.quora.com/What-is-the-practical-use-of-the-
Third-Law-of-Thermodynamics
https://www.altonivel.com.mx/actualidad/15979-criogenia-
realidad-o-ciencia-ficcion/
https://todoesquimica.blogia.com/2012/030302-
superconductores.php

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http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Capacidad_Termic
a_21418.pdf