Equilibrio líquido vapor

Equilibrio líquido vapor
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA

Objetivo General
Estudiar el comportamiento termodinámico de los
compuestos puros, mezclas binarias y
multicomponentes de composición conocida, así
como analizar el efecto de las variables mas
importantes que afectan al proceso de destilación,
simular columnas simples y complejas utilizando PRO
II con provisión.

Esquema de Contenido
I. Diagramas de equilibrio vapor-liquido.
II. Cálculos de equilibrio vapor-liquido.
III. Relaciones de equilibrio vapor-liquido.
IV. Puntos de burbuja, roció y calculo flash.
V. Destilación de mezclas binarias.
VI. Destilación de mezclas multicomponentes.
VII.Internos de las columnas.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
VAPOR-LIQUIDO

DIAGRAMAS DE COMPONENTES
PUROS

Presión vs. Temperatura, presión vs. volumen

Diagrama entalpia vs. Temperatura del n- butano

Ejercicio
Calcule utilizando el grafico H vs T del n-butano lo
siguiente:
1. La entalpia del vapor saturado a 100°F.
2. La entalpia del liquido saturado a100°F.
3. El calor latente de vaporización a 100°F.
4. La temperatura del vapor saturado a 20 atm.

Solución
1. 425 Btu/Lb
2. 275 Btu/Lb
3. (425-275) Btu/Lb=150 Btu/Lb
4. 240°F

MEZCLAS BINARIAS

Diagramas típicos a presión constante

Equilibrio vapor liquido de mezclas binarias
Efecto de la presión sobre los diagramas

Ejemplos de mezclas no lineales azeotropos

Equilibrio vapor-liquido de mezclas binarias.
Ejercicio
Para el sistema binario benceno-tolueno grafique:
a) El lugar geométrico de puntos de burbujas y de
roció a P=2 atm.
b) El diagrama Y benceno vs. X benceno a P=2
atm.
Asuma el comportamiento ideal en el vapor y
solución ideal en el liquido.

Equilibrio vapor liquido de mezclas binarias.
Ecuación de Antoine:
Ln (Pi
o/Pc)= A1 – A2 /T+A3
A1 A2 A 3 Pc Psia
Benceno 6.658375 5307.813 379.456 714.2
Tolueno 5.944251 5836.287 374.745 587.8
T en ⁰F
Pi
o en Psia

Ejemplo de una mezcla binaria formada por heptano-n-
octano (C7 , nC8 )
Alimentación
Fondo rico en nC8
Z1,f= C7
Z2,f= nC8
Tf, Pf
Td, Pd
Tb, Pb X1,b= C7
X2,b= nC8
Y1,b= C7
Y2,b= nC8
Destilado rico en C7
Etapas de equilibrio

MEZCLAS IDEALES

Ley de Raoult y ley de Dalton
Una mezcla liquida es ideal cuando:
• Las moléculas de los componentes son
similares en forma y tamaño.
• El volumen de la mezcla varia linealmente con
la composición.
• Los componentes se mezclan totalmente y
forman una fase liquida en la cual no hay
reacción química, asociación molecular, ni
generación de calor, entre otros. El calor de
mezcla es cero.

Ley de Raoult y ley de Dalton, cont.
Las mezclas ideales también se denominan
soluciones ideales:
• Cuando una mezcla liquida se considera una
solución ideal, se pueden utilizar las leyes de
Raoult y Dalton para calcular datos de
equilibrio vapor-liquido.

Sistemas ideales
El vapor se comporta de acuerdo a la ley de
Dalton
El liquido se comporta de acuerdo a la ley de
Raoult

Constancia de equilibrio físico (K)
por definición
Ki=Ki (T,P,Xi,Yi)

Volatilidad relativa α ij
αij αij ≥1 por convención
αij es una medida de la facilidad de la separación
αij grande, la separación por destilación es fácil
(mayor numero de etapas).
αij pequeño, la separación por destilación es difícil
(mayor numero de etapas).
αij igual a 1, la separación por destilación es
imposible.

Aplicación del (ELV) a mezclas binarias
Para una mezcla de los componentes “A” y “B” en
(ELV) A, T y P, “A” es el mas volátil.
P
T Fase vapor: PA+PB = P , yA + yB = 1
Fase liquida: yA = (pA / P) XA ,
yB = (πB / P)XB
XA + XB = 1
VAP
LIQ

Aplicación del (ELV) a mezclas binarias,
cont.
De las correlaciones anteriores se obtiene:
XA=(P- π B) / (πA –π B), XB = 1 – χ A
yA = (πA / P) χ A , yB = (π B / P), χB
Las ecuaciones anteriores permiten graficar las
curvas de (ELV), a partir de datos de presión de
vapor de los componentes puros.

Diagrama T vs X-Y a P cte
T
X, Y
B
A
D
C
M
F
G
E

T vs. X, Y para el sistema benceno – tolueno a
P= 2 atm.

Efecto de la volatilidad relativa sobre el EVL

Efecto de la presión sobre α ij

Volatilidad relativa de la mezcla isobutano -
butano

Curvas ELV del sistema hexano -
heptano
Ejercicio
1. Dibuje las graficas “T vs x, y” y “x, vs y”
utilizando la siguiente información de presión
de vapor del C6 y C7 , para 1 atm. Y 0.1 atm.

Curvas ELV del sistema hexano-
heptano, cont.
1 atm 98° .4 95° 90° 85° 80° 75° 70° 69° °C
π 6 1710 1560 1360 1185 1030 900 780 760 mm Hg
π 7 760 690 600 515 440 370 310 297 mm Hg
0.1 atm 35°.3 34° 30° 25° 20° 15° 10° 9°.4 °C
π 6 237 226.5 192.5 155.5 125.5 99 78 76 mm Hg
π 7 76 71.5 59.5 47 36.5 28 21.4 20.4 mm Hg

heptano, cont.
Ejercicio, cont.
2. ¿Cuál es la composición del vapor y el liquido
de una mezcla de composición Za =60% de
hexano y T=20°C y P=0.1 atm?. ¿Cuál es la
relación liquida/vapor?
3. ¿A que temperatura debería estar la misma
mezcla (Za=60% de C6) para tener la misma
relación liquido/vapor calculada en el punto
(2); si la presión es de 1 atm?

heptano, cont.
Tabla de calculo
1 atm 98°.4 95° 90° 85° 80° 75° 70° 69° °C
π 6 1710 1560 1360 1185 1030 900 780 760 mmHg
π 7 760 690 600 515 440 370 310 297 mmHg
2.25 2.26 2.27 2.30 2.34 2.43 2.50 2.56
P1-π 7 - 70 160 245 320 390 450 -
π 6-π 7 - 870 760 670 590 530 470 -
X6 0 0.08 0.21 0.365 0.54 0.736 0.96 1
y6 0 0.165 0.377 0.57 0.735 0.870 0.995 1

heptano, cont.
Tabla de calculo cont.
0.1atm 35°.3 34° 30° 25° 20° 15° 10° 9°,4 °C
π 6 237 226.5 192.5 155.5 125.5 99 78 76 mmHg
π 7 76 71.5 59.5 47 36.5 28 21.4 20.4 mmHg
3.12 3.17 3.24 3.31 3.44 3.53 3.65 3.72
P1-π 7 - 4.5 16.5 29 39.5 48 54.6 -
π 6-π 7 - 155 133 108.5 89 71 56.6 -
X6 0 0.03 0.125 0.267 0.444 0.676 0.965 1
y6 0 0.087 0.314 0.547 0.730 0.890 0.990 1

Curvas ELV del sistema hexano – heptano, cont.
Resultados

Resultados, cont.
Curvas ELV del sistema hexano – heptano, cont.

SISTEMAS NO IDEALES

Ecuación general de equilibrio
fi
v = fi
L
fi
v = Фi
v P T Y i
fi
L = Фi L Y i Ф i X i P i ̊
En esta ecuación el termino mas importante es
presión vapor.

Ecuación general de equilibrio, cont.
V
Φi coeficiente de fugacidad del vapor. Toma en cuenta el
efecto de la desviación de la idealidad de la fase vapor
sobre la fugacidad del vapor. Se calcula con una
ecuación de estado a la T-P del sistema y la Y del vapor.
L
Φi coeficiente de fugacidad del liquido. Toma en cuenta
el efecto de la desviación de la idealidad del vapor sobre
la fugacidad del liquido. Se calcula con una ecuación de
estado a la T del sistema y la P de vapor del
componente puro.

Ecuación general de equilibrio, cont.
Φi factor de corrección de presión. Toma en cuenta el
efecto de la presión sobre la fugacidad del liquido
desde la presión de vapor del liquido puro hasta la
presión del sistema.
Yi coeficiente de actividad del liquido. Corrige la
fugacidad del liquido por efecto de la composición. El
valor depende del grado de similitud de los
componentes

Diagrama de fase
Ejercicio
Una mezcla constituida por 1.4% N2, 94.3% CH4,
2.6% C2H6, 0.68% C3H8, 0.44% C4H10, 0.37%
C5H12 y 0.21% de C6H14, se transporta a alta
presión por un gasoducto. Se desea explorar la
posibilidad de formación de liquido en la
línea.

Sistema cloroformo - acetona
1.0
0
0.5
0.5 1.0
y
CHCL
3
X CHCL3
0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.5 1.0
α
CHCL
3
(CH
3
)
3
CO

Desviación de la idealidad en mezclas binarias

Modulo de agua decantada, cont
Alimentación
H2O pura
HC liquida
Vapor

RELACIONES DE EQUILIBRIO VAPOR-LIQUIDO

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ki

Calculo del valor de Ki
La determinación de la constante de equilibrio Ki
de un componente en una mezcla es
importante para analizar las etapas de
equilibrio presentes en la destilación.
Ki se puede estimar a partir de la termodinámica
del equilibrio vapor-liquido. Datos de
laboratorio, correlaciones y gráficos.

Calculo del valor de Ki , cont.
Si el efecto de las interacciones moleculares es
pequeño debido a que los componentes son
similares, se deben utilizar ecuaciones de
estado que funcionen bien un amplio rango de
T y P.
Para separaciones de HC livianos se recomienda
utilizar SRK, PR, BWR ό LK.

Calculo del valor de Ki , cont.
Si el efecto de las interacciones moleculares es
grande debido a que los componentes no son
similares se deben utilizar modelos basados
en coeficientes de actividad de la fase liquida.

Nomograma para mezclas ideales

Desviación de la idealidad en mezclas binarias,
cont.

Calculo del Ki, para C6-C7 a 1 atm
Ejercicio
Calcule Ki del hexano usando el nomograma de
Ki para mezclas ideales y la data del problema
de curvas de ELV para la mezcla C6-C7 a 1 atm y
T=90 ̊C y 80 ̊C.
Compare los valores obtenidos según la relación
Ki = yi / xi

Calculo del Ki, para C6-C7 a 1 atm, cont.
Resultado
Temp. °C 90 80
Temp. °F 194 176
Yc6 0.377 0.735
Xc6 0.21 0.54
Ki=Yc6/Xc6 1.795 1.361
Ki= del nomograma 1.80 1.40

Calificación de métodos para el calculo
de Ki
Aspectos Sistema de hidrocarburos Sistemas quimicos
Sensibilidad a la
composición.
Poca interacción molecular. Alta interacción molecular
Sensibilidad a la
temperatura y presión.
Se requiere buena
sensibilidad.
Temperatura y presión tiene
efectos secundarios.
Bases de cálculos. Normalmente usa una
ecuación de estado.
Normalmente usa el
coeficiente de actividad del
liquido y la ecuación de
Duhem.

PUNTO DE BURBUJA, ROCIO Y CALCULO FLASH

CALCULO DEL PUNTO DE BURBUJA Y ROCIO

Punto de burbuja
El punto de burbuja de una mezcla de
composición Zi A T y P, viene dado por:
Σ=(Ki x Zi)=1.0
Donde:
Ki = constante de equilibrio de i a la temperatura
y presión de la mezcla.
Zi= fracción molar de i en la mezcla.

Punto de roció
Cuando una mezcla esta en su punto de burbuja,
la T y P se denominan temperatura y presión
de burbuja, respectivamente, de la mezcla.
El punto de roció de una mezcla de composición
Zi A T y P, viene dado por:
Σ=(Zi / Ki ) = 1.0

Punto de roció
Cuando una mezcla esta en su punto de roció, la
T y P se denominan temperatura y presión de
roció, respectivamente, de la mezcla.

DESTILACION FLASH

Casos
• Flash isotérmico
• Flash adiabático
• Punto de burbuja
• Punto de roció
• Especificaciones generales

Equipo de destilación flash
Alimento
Vapor de Agua
F, Moles/h
Zi, Fracción molar
Moles/h
Fracción molar
L Producto liquido
Moles/h
Fracción molar
Producto vapor

Calculo flash
Ejercicio
Para la mezcla siguiente:
componente Fracción molar
Metano 0.27
Etileno 0.11
Etano 0.35
Propileno 0.04
Propano 0.13
Isobutano 0.04
Butano 0.06
A 500 Psia

Calculo flash, cont.
Ejercicio, cont.
Calcule:
a) Punto de burbuja.
b) Punto de roció.
c) Cantidad y composición de los productos de
tope y fondo si se desea recuperar el 5% del
etano presente en la alimentación por el
producto de tope, utilizando una etapa de
equilibrio.

Ejercicio, cont.
d. Cantidad y composición de los productos de
tope y fondo si la temperatura de operación
del flash es el 50% del intervalo comprendido
por los puntos a y b.

Tambor
C-1003
Temp.= -58
Ejercicio
1
2
3
DP= 6.0
C3

Ejercicio, cont.
Datos de la Alimentación
componente Mol % componente Mol %
N2 1.0 CO2 0.5
C2 93.4 C2 3.1
C3 1.1 IC4 0.3
NC4 0.2 IC5 0.1
NC5 0.1 NC6 0.2
Temperatura 68°F presión 500 Psig

Tambores flash sucesivos
Alimentación
Tambor flash
400 Psia
D2
Tambor flash
-60 º F
900 Psia
70º F
915 Psia
1
2
3
4
5
D1

Tambores flash sucesivos, cont.
Componente Nro. Nombre % Molar
1 NITROGENO 1.0
2 METANO 93.9
3 ETANO 3.1
4 PROPANO 1.1
5 I-BUTANO 0.3
6 N-BUTANO 0.2
7 I-PENTANO 0.1
8 N-PENTANO 0.1
9 N-HEXANO 0.2
Flujo Lb Moles/h 26351

Tambores flash sucesivos, cont.
Requerimiento de proceso
Calcule la temperatura del tambor D2 que
recupere el 99% de los componentes 7, 8 y 9
presentes en la corriente 2 por el liquido de la
corriente 5.

SISTEMA HC AGUA

Modelo de agua decantada
En este tipo situación la primera decisión
consiste en permitir o no que el agua libre
decante como una sustancia pura. En general
cuando la corriente contiene cantidades
apreciables de agua se recomienda utilizar el
modelo de agua decantada.
Caso contrario el agua se tratara como
cualquier otro componente.

Modelo de agua decantada
En el modelo de agua decantada, la K del agua
se calcula mediante:
Xw,s solubilidad del agua en la fase HC liquida.

Ejercicio
La mezcla siguiente se encuentra a 200 psia y
100°F.
COMPUESTO LBMOL/H
AGUA 100
METANO 50
ETANO 200
PROPANO 320
I-BUTANO 30
N.BUTANO 10

Ejercicio
Si la mezcla se enfría a presión constante hasta
25°F. utilizando el modelo termodinámico SRK
y la opción de agua decantada, calcule:
a) Cantidad y composición de las dos fases
liquidas y del vapor.
b) Cantidad de calor retirado.

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