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FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA ACADÉMICO
PROFESIONAL DE
INGENIERÍA
AGROINDUSTRIAL
NUEVO CHIMBOTE - PERÚ
"AÑO DE LA DIVERSIFICACIÓN
PRODUCTIVA Y DEL FORTALECIMIENTO
DE LA EDUCACIÓN"
“DESTILACIÓN:
EQUILIBRIO LÍQUIDO-
VAPOR”
CURSO:
OPERACIONES UNITARIAS
AGROINDUSTRIALES II
CICLO:
VII
DOCENTE:
Ing. CASTILLO MARTINEZ Williams
Esteward.
INTEGRANTES:
• MUÑOZ ROJAS, Andrea Gisela.
• TORRES MAZA Antony Joel.
• VEGA VIERA, Jhonas Abner
• BULNES CASTILLO Jersson Fernando.
• LECCA PEÑA Erick Emerson.
• VILLARREAL GUZMAN Pedro Ronald.
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
DESTILACIÓN
I. INTRODUCCIÓN
La destilación es una operación unitaria que tiene por objeto separar, mediante
vaporización, una mezcla de líquidos miscibles y volátiles en sus componentes. Esta
separación se basa en aprovechar las distintas presiones de vapor de los componentes de
la mezcla a una cierta temperatura.
El proceso de destilación es una de las operaciones unitarias más importantes en la
industria química y del petróleo, aunque en la industria alimentaria también se utiliza,
como es el caso de las industrias alcohólicas entre otras.
Cuando existe interacción entre las fases líquido y vapor, la destilación recibe el nombre
de rectificación. En caso de que no se presente esta interacción, se la denomina destilación
simple. En la rectificación, al interaccionar las fases, la gaseosa va enriqueciéndose en el
componente más volátil, mientras que la líquida lo hace en el más pesado. Esta interacción
entre las fases puede llevarse a cabo en etapas de equilibrio o mediante un contacto
continuo.
Otros tipos de destilación, distintos a los mencionados, son por arrastre de vapor,
destilación azeotrópica y extractiva.
La destilacion depende de parametros como: El equilibrio liquido vapor, temperatura,
presion, composicion, energia.
• El equilibrio entre el vapor y el liquido de un compuesto esta representado por la
relacion de moles de vapor y liquido a una temperatura determinada, tambien
puede estudiarse este equilibrio a partir de sus presiones de vapor.
• La temperatura influye en las presiones de vapor y en consecuencia de la cantidad
de energia proporcionada al sistema, tambien influye en la composicion del vapor
y el liquido ya que esta depende de las presiones del vapor.
• La presion tiene directa influencia en los puntos de ebullicion de los liquidos
organicos y por tanto en la destilacion.
• La composicion es una consecuencia de la variacion de las presiones de vapor, de
la temperatura que fijan las composiciones en el equilibrio.
• Puntos de ebullicion, son aquellos puntos o temperaturas de compuestos puros a
las que sus presiones de vapor igualan a la presión atmosférica, produciendose el
fenomeno llamado ebullición.
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
II. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
La transferencia de materia alcanza un límite cuando se llega al equilibrio entre las fases, y
en este momento cesa la transferencia neta de alguno de los componentes. Por tanto, para
que exista una fuerza impulsora de transferencia de materia se debe evitar llegar al
equilibrio. El conocimiento del equilibrio entre las fases es muy importante para evaluar
las fuerzas impulsoras. La composición del vapor en equilibrio con un líquido, de una
composición dada, se determina experimentalmente mediante un destilador de equilibrio,
denominado ebullómetro.
Si se consideran mezclas binarias cuyos componentes sean A y B, en las que A es el
componente más volátil, la representación gráfica del equilibrio requiere un diagrama
tridimensional. Aunque para un estudio más fácil se consideran secciones a temperaturas
y presiones constantes, obteniéndose los diagramas isotermo e isóbaro, respectivamente.
Aplicando la regla de las fases de Gibbs a un sistema cerrado binario en equilibrio: L = C -
F + 2 en donde L es el número de grados de libertad, C el de componentes y F el de fases.
Para el caso presentado de la destilación binaria, el número de componentes y de fases es
dos, por lo que los grados de libertad también serán dos. Luego si se especifican dos
variables del sistema (temperatura y composición, temperatura y presión, ó presión y
composición), éste estará determinado, obteniendo sus valores del diagrama de equilibrio
correspondiente.
FIGURA 20.1 Diagrama Temperatura-Composición
• Según Información Rescatada de la UNAD (Universidad Nacional Abierta ya Distancia), del siguiente
link: http://datateca.unad.edu.co/contenidos/211612/contLinea_eXe_/leccin_41_equilibrio_vaporlquido.html, del
tema Equilibrio vapor – líquido , dice:
L M N
Curva de punto
de rocío
Curva de punto
de burbuja
VAPOR
LÍQUIDO
0 xL xM xN
1xA
T
TB
TA
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
Las consideraciones teóricas para el estudio de la destilación son el equilibrio entre las fases de
vapor y líquidos en el sistema que está sometido a esta operación unitaria.
De acuerdo con la teoría cinética, hay un continuo paso de moléculas de la superficie del
líquido al espacio libre que se encuentra sobre él. Al mismo tiempo moléculas de vapor
regresan a la superficie del líquido a una rata que depende de la concentración del vapor. A
medida que la concentración de moléculas de vapor se incrementa, se va estableciendo una
condición de equilibrio entre el líquido y el vapor y se llega a él cuando la rata de evaporación
es exactamente igual a la rata de condensación.
La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce como la presión
de vapor. La presión de vapor de equilibrio depende no solo de la temperatura sino también de
la naturaleza de los componentes y la composición en cada una de las fases.
En mezclas ideales, la presión de vapor es proporcional a la fracción molar de cada uno de los
componentes acorde con Ley de Raoult. Así se pueden elaborar diagramas de presión de vapor
en función de la composición de la fase líquida y la fase de vapor a temperatura constante;
también es posible elaborar diagramas de punto de ebullición en función de la composición de
la fase líquida y la fase de vapor a temperatura constante; también es posible elaborar
diagramas de punto de ebullición en función de la composición de la mezcla para presión
constante.
Experimentalmente para mezclas de dos componentes o mezclas binarias se ha determinado
las composiciones molares tanto de la fase gaseosa como de la fase líquida cuando ellas están
en equilibrio, en función de la temperatura. Cuando se grafican esos datos experimentales se
tienen los diagramas de punto de ebullición como el representado en la figura 6-1
Al tener una mezcla binaria con los compuesto A y B, en el diagrama de punto de ebullición,
Tarepresenta la temperatura de ebullición del compuesto A, a una presión constante P, en tanto
que el componente B tiene su punto de ebullición Tb.
Se ha tomado un compuesto A cuyo punto de ebullición, Figura 6-1, consta de dos curvas que
terminan en puntos iguales Ta o Tb . La curva inferior corresponde a la temperatura de
ebullición de la mezcla líquida en función de la composición de la fase líquida y la curva
superior a la temperatura de condensación de la mezcla gaseosa en función de la composición
de la fase gaseosa o de vapor.
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
A la primera se le conoce como línea de puntos de burbuja mientras a la segunda línea de
puntos de rocío.
El manejo de las curvas es el siguiente: Estando el sistema líquido - vapor en equilibrio
para una temperatura dada T , la composición de la fase líquida es Xa fracción mola del
compuesto A, la composición de la fase gaseosa o fase vapor es Ya fracción molar del
compuesto A. Las composiciones tanto del líquido como del vapor están definidas para los
puntos C y D.
El significado físico de estos puntos es que la fase líquida de una composición Xa, tiene una
temperatura de ebullición que corresponde a la del punto C y el vapor que se está
desprendiendo en ese momento tienen una composición dada por el punto d o sea ya .
En el diagrama todos los puntos que están por encima de la curva superior representan la
mezcla en estado totalmente gaseoso, los puntos por debajo de la curva inferior
representan la mezcla en estado completamente líquido y para los puntos entre las dos
curvas el sistema consiste parcialmente de líquido y parcialmente de vapor.
Los diagramas de punto de ebullición son específicos para una presión total definida. A
mayores presiones la región entre las curvas de las dos fases se estrechan, como se aprecia
en la figura 6-2 para la mezcla binaria Butano - Heptano.
La determinación experimental de las curvas implica procesos físico - químicos bastante
complicados; para algunos casos, dentro de ciertos rangos y considerando un
comportamiento ideal de las soluciones se pueden determinar por aplicación de la Ley de
Raoult.
La ley de Raoult establece que para una temperatura dada, la presión parcial de un
componente de una mezcla ideal es igual a la fracción molar de ese componente
multiplicada por la presión de vapor en su estado puro a la temperatura dada.
Tomando la solución o mezcla binaria de los compuesto A y B, las presiones parciales
pueden ser representadas por “pa” y “pb” respectivamente, a la vez:
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
En el diagrama isóbaro o diagrama de punto de ebullición, a presión constante, se
observan dos curvas, una superior que refleja la variación de la composición del vapor con
la temperatura de ebullición del líquido. Esta curva es la denominada curva de rocío o de
condensación. La curva inferior, llamada curva de burbuja o ebullición, muestra la relación
entre la temperatura de ebullición y la composición del líquido a presión constante. Las
dos curvas delimitan tres zonas en el diagrama (Figura 20.1). Una primera zona situada
por debajo de la curva del punto de burbuja, en la que cualquier punto representa un
sistema que se encuentra en fase líquida. La zona situada por encima de la curva de punto
de rocío, en la que cualquier punto indica que el sistema que se representa se encuentra en
fase vapor. Entre las dos curvas, de rocío y de burbuja, se encuentra encerrada una tercera
zona, en la que cada punto representa sistemas que son mezclas de dos fases. Así, el punto
M del diagrama, que se encuentra en esta tercera zona, representa un estado en el que el
sistema está constituido por una mezcla de líquido de composición xL y de vapor de
composición xN, siendo la composición global del sistema xM. La recta NL recibe el
nombre de recta de reparto. Las cantidades relativas de ambas fases están relacionadas
por los segmentos de unión:
LM
NM
=
vapordeMoles
líquidodeMoles
FIGURA 20.2 Diagrama T-x para un sistema binario con azeótropo
Existen sistemas en los que el diagrama isóbaro se desvía del comportamiento ideal, de tal
forma que presentan curvas del tipo de la Figura 20.2. Se observa que existe un mínimo en
la curva de evaporación, que se corresponde a la temperatura de ebullición de una mezcla
de composición xZ, que es inferior a la del componente volátil puro. A la mezcla de
composición xZ se la conoce como mezcla azeotrópica o simplemente azeótropo. Puede
verse que en este tipo de mezclas nunca se podrán obtener los componentes puros en una
sola etapa de destilación, ya que tanto si se parte de mezclas de composición superior o
inferior a xZ, siempre se obtiene el azeótropo como una de las dos corrientes finales. Un
xZ 10
xA
TA
TB
T VAPOR
LÍQUIDO
Azeótropo
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
sistema binario que se comporta como azeótropo es el agua-etanol. Además de este tipo de
azeótropos con mínimo, existen sistemas azeotrópicos con máximos.
Como las destilaciones industriales tienen lugar básicamente a presión constante, resulta
más adecuado representar las composiciones líquido-vapor sobre un diagrama de
composición (y-x), denominado diagrama de equilibrio (Figura 20.3). Las composiciones
se dan en fracciones molares, estando representadas en abscisas las correspondientes a la
fase líquida, mientras que en ordenadas se representan las fracciones molares de la fase
gaseosa. En este diagrama la temperatura de cada punto varía a lo largo de la curva, y las
líneas de unión se representan por puntos. Como el vapor es más rico en el componente
más volátil, la curva se halla por encima de la diagonal. La facilidad de separación de los
componentes es mayor cuanto mayor es la distancia entre la curva de equilibrio y la
diagonal, pues mayor es la diferencia entre las composiciones del líquido y vapor.
FIGURA 20.3 Diagrama de equilibrio y-x
En los diagramas isotermos se representan las variaciones de la presión con la
composición a temperatura constante. En estos diagramas también se observan tres zonas,
la de líquido, la de vapor y la de mezcla líquido-vapor.
LA REGLA DE FASES Y PRESIONES PARCIALES:
• REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS:
FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas comunes.
COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema químicamente
independiente.
0 1x
Fracción molar en fase líquida
1
0
y
DESTILACIÓN
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GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o internas
(temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse para definir
completamente el estado de equilibrio de un sistema.
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Y EQUILIBRIO:
Para predecir la concentración de un soluto en dos fases en equilibrio, se requieren datos
de equilibrio experimentales. Además, si las dos fases no están en equilibrio, la velocidad
de transferencia de masa es proporcional a la fuerza impulsora, que es la desviación con
respecto al equilibrio. En todos los casos de equilibrio hay dos fases presentes, tales como
gas-líquido o líquido-líquido. Las variables importantes que afectan al equilibrio de un
soluto son temperatura, presión y concentración.
El equilibrio entre dos fases en cualquier caso, está restringido por la regla de las fases:
El número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple la siguiente
relación:
F = C – P + 2
F = nº de grados de libertad , C = nº de componentes totales. , P = nº de fases
donde P es el número de fases en equilibrio, C es el número de componentes totales en las
dos fases (cuando no se verifican reacciones químicas), y F es el número de variantes o
grados de libertad del sistema.
Por ejemplo, en el sistema gas-líquido de CO2-aire-agua, hay dos fases y tres
componentes (considerando al aire como un componente inerte).
Entonces, por medio de la ecuación:
F= C-P+2 = 3 – 2 +2 = 3
Esto significa que hay tres grados de libertad. Si la presión total y la temperatura están
fijas, sólo queda una variable que puede ser cambiada a voluntad. Si la composición de
fracción molar XA del CO2(A) en la fase líquida es constante, la composición de la
fracción molar YA o la presión PA en la fase gaseosa, quedan determinadas
automáticamente.
La regla de las fases nos permite determinar cuántas variables intensivas
independientes hay en en sistema de varias fases y varios componentes. Este número
de variables intensivas independientes se conoce como NÚMERO DE GRADOS DE
LIBERTAD DEL SISTEMA.
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
A continuación mostramos un diagrama de fases (El cual representa los distintos estados
de la materia) y como ocurren las transiciones entre una y otra de acuerdo a la T°C y
presión. , este en particular es un diagrama de fase para el agua:
En principio, para determinar el estado de equilibrio de un sistema tendríamos que
especificar la temperatura, la presión y la composición de cada fase. Sin embargo, cuando
el sistema está en equilibrio, el potencial químico de cada componente tiene el mismo
valor en todas las fases lo que implica que las concentraciones en las distintas fases no son
variables independientes. En base a consideraciones como esta es posible demostrar que
el número de grados de libertad de un sistema (en el que no hay equilibrios químicas) está
dado por la ecuación 1.
Cuando hay equilibrios químicos, la constante de equilibrio impone nuevas restricciones a
las concentraciones de manera que disminuye el número de grados de libertad del
sistema. Lo mismo ocurre cuando tenemos especies cargadas y entonces aparecen
restricciones debido a las condiciones de electroneutralidad de las fases. Las expresiones
para F en estos casos pueden hallarse en los libros de texto aunque en este curso sólo
utilizaremos la ecuación 1.
Equilibrio en sistemas de 1 componente F = 3 - P
P = 1 F = 2
P = 2 F = 1
P = 3 F = 0
Cuando tenemos una sola fase, el sistema tiene dos grados de libertad. Estas dos variables son T y P ya que
la composición está definida por tratarse de un sistema de un componente. Tener 2 grados de libertad
significa que T y P pueden variarse independientemente sin que se modifique el número de fases.
Cuando tenemos dos fases sólo tenemos un grado de libertad de manera que T y P no son independientes.
Podemos considerar a T como función de P o viceversa. Esta funcionalidad se representa en un diagrama
P Vs T como una curva. En la filmina se representan las curvas correspondientes a los equilibrios sólido-
líquido, sólido-gas y líquido-gas.
Cuando tenemos 3 fases no tenemos ningún grado de libertad. La temperatura y la presión a la que las tres
fases coexisten en equilibrio están determinadas. Este punto se denomina punto triple.
PUNTO DE EBULLICIÓN: temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión
externa. Punto de ebullición normal: punto de ebullición a p = 1 atm.
PUNTO DE FUSIÓN: temperatura a la cual el sólido puro y el líquido puro coexisten en equilibrio a una
determinada presión. Punto de fusión normal: punto de fusión a P= 1 atm.
PUNTO CRÍTICO: temperatura por encima de la cual es imposible condensar la fase gaseosa.
DESTILACIÓN
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III. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICIÓN Y
GRÁFICAS XY
Con frecuencia las relaciones de equilibrio vapor-líquido de una mezcla binaria de A y B se
expresan en forma de un diagrama de puntos de ebullición, como el que se muestra en la
figura. ll. l-l para el sistema de benceno (A)-tolueno (B), a presión total de 101.32 kPa. La
línea superior es del vapor saturado (linea de punto de rocio) y la línea inferior es del
líquido saturado (linea de punto de burbuja). La región de dos fases está localizada en la
zona situada entre estas dos líneas.
Sistema de benceno (A)-tolueno (B), a presión total de 101.32 kPa. La línea superior es del
vapor saturado (linea de punto de rocio) y la línea inferior es del líquido saturado (linea de
punto de burbuja). La región de dos fases está localizada en la zona situada entre estas dos
líneas.
En la figura ll. 1 - 1, si se empieza calentando una muestra de líquido frio de xA 1- 0.3 18, la
ebullición se inicia a 98 “C (371.2 K) y la composición del primer vapor en equilibrio es YAl
= 0.532. A medida que continúa la ebullición, la ComposiciónxA se desplazará hacia la
izquierda, pUeStO que yA es más rico en A.
El sistema benceno-tolueno sigue la ley de Raoult, por lo que el diagrama de puntos de
ebullición se puede determinar a partir de los datos de presión del vapor puro de la tabla
ll. 1- 1 junto con las siguientes ecuaciones:
DESTILACIÓN
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Diagrama P-x (isotérmico, representando ambas en el mismo
diagrama)
Diagrama T-xy (A presión constante)
Representa la temperatura de ebullición de la disolución en función de la fracción molar
Si disminuye la presión a temperatura constante
desde A hasta E...
A : disolución líquida
B : Empieza a producirse vapor
C : Líquido y vapor en equilibrio
D : Se evapora la última gota de líquido
E : Todo vapor
Vapor saturado
Líquido saturado
p.e.n. tolueno
p.e.n. benceno
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DIAGRAMAS DE FASES DE MEZCLAS
Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variación gradual de la
presión de vapor total, o de las temperaturas de ebullición, respectivamente. Ambas están
planteadas para un mismo sistema hipotético.
El componente A es el más volátil (menor temperatura de ebullición y mayor presión de
vapor).
Si se traza una línea de conexión a una temperatura determinada se comprueba que
el vapor en equilibrio con la mezcla líquida correspondiente es más rico en el componente
más volátil y por supuesto el líquido B es el menos volátil.
IV. PRESIONES PARCIALES. LEYES DE DALTON, RAOULT Y
HENRY
Si se supone una mezcla binaria, de componentes A y B, la presión parcial PA que ejercerá
el componente A en dicha mezcla, en fase vapor, será la que ejercería dicho componente a
la misma temperatura si estuviera sólo en el mismo volumen. La presión total es la suma
de las presiones parciales de todos los componentes:
∑ iP=P
Esta ecuación representa la conocida ley de Dalton para mezclas ideales. De la que
se deduce que la presión parcial que ejerce un componente es proporcional a la
fracción molar del componente en fase vapor:
PyP ii = (20.1)
La ley de Raoult relaciona la presión parcial de cada componente en fase vapor con la
fracción molar en la fase líquida, de forma que el factor de proporcionalidad es la presión
de vapor del componente puro (P0) a la misma temperatura:
DESTILACIÓN
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0
PxP ii = (20.2)
esta relación se cumple normalmente tan sólo para elevados valores de xi.
Las disoluciones ideales líquido-líquido siguen la ley de Raoult y la de Dalton en todo el
intervalo de concentraciones de los componentes. Se considera como solución ideal, de
dos líquidos volátiles, a la que se obtiene al mezclar dichos líquidos volátiles y se disuelven
sin absorber ni desprender calor, de forma que los volúmenes resultan aditivos.
La ley de Henry relaciona la presión parcial del componente en fase vapor ejercida sobre
la disolución, con la fracción molar en fase líquida:
HxP ii = (20.3)
siendo H la denominada constante de Henry. Esta ley se podría enunciar del siguiente
modo: A temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente
proporcional a la presión parcial del gas en equilibrio con la disolución. O bien que,
supuesta la temperatura constante, la concentración de un gas disuelto en un líquido es
directamente proporcional a la presión que el gas ejerce sobre la disolución con la que se
encuentra en equilibrio.
Para una mezcla binaria, en la que A es el soluto y B el disolvente, la ley de Henry se
cumple cuando xA es pequeño, es decir, para soluciones diluidas, mientras que la de Raoult
se cumple para valores pequeños de xB. Si la ley de Henry es aplicable a un componente,
para un intervalo de concentraciones, termodinámicamente se puede deducir que la ley de
Raoult es aplicable al otro componente, en el mismo intervalo de concentraciones. Para
soluciones ideales, las dos leyes son idénticas, y la constante de Henry coincide con la
presión de vapor del componente en estado puro.
Las relaciones anteriores permiten calcular las composiciones de equilibrio en sistemas
ideales líquido-vapor, si se conocen las presiones de vapor de las sustancias puras, a
distintas temperaturas. Así, para un sistema binario, dado xA es posible calcular la
composición yA en fase vapor, que se encuentra en equilibrio con xA. Al combinar las
expresiones de las leyes de Dalton y Raoult, es posible obtener la ecuación:
P
P
= xP A
AA
0
(20.4)
La fracción molar xA podrá calcularse al operar del siguiente modo:
( ) 0000
1 BAAABBBABA P- x+Px=P+ xP= x+ PP = P (20.5)
de la que se obtiene:
- PP
P - P
=x
BA
B
A 00
0
(20.6)
DESTILACIÓN
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LEY DE DALTON
 La ley de las presiones parciales (conocida también como ley de
Dalton) fue formulada en el año 1803 por el físico, químico y
matemático británico John Dalton. Establece que la presión de una mezcla
de gases, que no reaccionan químicamente, es igual a la suma de las
presiones parciales que ejercería cada uno de ellos si sólo uno ocupase todo
el volumen de la mezcla, sin cambiar la temperatura. La ley de Dalton es
muy útil cuando deseamos determinar la relación que existe entre las
presiones parciales y la presión total de una mezcla de gases.
 “ La presión de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones
parciales de los gases que la componen”
EJEMPLO
 Un compuesto gaseoso contiene el 40% de cloro, el 35% de oxígeno y el
25% de carbono. Calcular la presión parcial de cada gas a la presión total
de 760mm de Hg
Razonamiento para el cloro:
760 mm de Hg 100%
X 40%
X = 304 mm de Hg
 Razonamiento para el oxígeno:
760 mm de Hg 100%
X 35% X = 266 mm de Hg
Razonamiento para el carbono:
760 mm de Hg 100%
X 25% X = 190 mm Hg
 Presión total: es igual a la suma de las presiones parciales :
Cloro = 304mm de Hg
Oxígeno= 266 mm de Hg
Carbono = 190 mm de Hg
Presión total = 760 mm de Hg.
LEY DE RAOULT
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Expresa que la presión de vapor parcial del constituyente volátil de una solución es igual a
la presión de vapor del constituyente puro multiplicada por la fracción molar del
constituyente en la solución.
La ley de Raoult es una relación empírica entre la presión de vapor de una solución y su
composición. Fue formulada por François Marie Raoult alrededor de 1866 cuando
descubrió que el punto de congelación de una solución acuosa descendía en proporción de
la concentración de un soluto (no electrolítico), y tuvo una importancia fundamental para
el desarrollo de la teoría de las soluciones pese a que pocas soluciones reales la cumplen
estrictamente. Supongamos mezclar nA moles de un líquido puro A con nB moles de un
líquido puro B para formar una solución homogénea. Sean pA 0 la presión de vapor del
líquido puro A y pB 0 la del líquido puro B, ambas a la misma temperatura que la solución.
Entonces la ley de Raoult establece que.
Donde pA y pB son las presiones parciales de A y B en el vapor, respectivamente. Estas
relaciones se representan en la Fig. 12.2 para el caso que el vapor cumpla la ley de Gibbs-
Dalton. Algunas soluciones cumplen bastante bien la ley de Raoult, pero muchas muestran
grandes desviaciones.
LEY DE HENRRY
A temperatura constante la solubilidad de un gas en un líquido es directamente
proporcional a la presión del gas sobre el líquido.
La cantidad de gas disuelta en un líquido a una determinada temperatura es directamente
proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido." Los líquidos pueden
llevar gases disueltos en su seno, es decir que esta unión es tan íntima que a simple vista
no distinguimos la forma gaseosa de la forma líquida. Así la cantidad de gas que puede
albergar un líquido dependerá de la temperatura, de la presión a la que está sometido el
sistema líquido-gas, de la naturaleza del gas para ser absorbido (solubilidad) y la
capacidad del gas para absorber gases. Cuanto mayor sea la presión parcial de un gas
sobre un líquido mayor cantidad de gas absorberá el líquido. A menor temperatura la
capacidad del gas para absorber gases aumenta, por el contrario con el aumento de
temperatura el líquido disminuirá su capacidad para absorber gases. Esto es lo que pasa
cuando hervimos agua y comprobamos que salen burbujas, que no es otra cosa que el gas
que lleva disuelto y que el aumento de temperatura le obliga a liberarlo. También la
naturaleza de los líquidos es un factor importante, ya que unos son capaces de absorber
más gas que otros. Por ejemplo: el nitrógeno es cinco veces más soluble en la grasa que en
el agua
Así según en qué estado esté el proceso de absorción de gases se pueden establecer los
siguientes estados en los líquidos (o tejidos):
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
• Insaturado: Cuando el líquido es capaz de absorber más gas. La presión parcial
que el gas ejerce sobre el líquido es mayor que la tensión (presión del gas disuelto
en el líquido) de ese gas.
• Saturado: Existe un equilibrio y la cantidad de gas que absorbe el líquido es la
misma que elimina. La presión parcial del gas es igual a la tensión.
• Sobresaturado: La cantidad de gas contenida en el líquido es superior a la que
puede absorber y por lo tanto libera el exceso de gas. La presión parcial del gas es
menor que la tensión del mismo.
Pp = KC
En donde
C: es la concentración del gas en el líquido
K: es la constante de proporcionalidad que depende del tipo de gas y de la Tª
Pp: es la presión parcial del gas.
RELACION ENTRE AMBA LEYES
• En principio, la ley de Henry se aplica a cualquier soluto, así que mientras que la
ley de Raoult concibe el solvente ideal como aquel cuya presión de vapor es
directamente proporcional a su fracciòn molar, de forma similar la ley de Henry ve
el soluto ideal como aquel cuya presión de vapor es directamente proporcional a
su fracciòn molar. Por tanto, en cierto sentido, la ley de Raoult puede considerarse
como una aplicación "especial" de la ley de Henry en la cual la constante de
proporcionalidad tiene un valor particular (pº) igual a la presión de vapor del
componente puro a la misma presión y temperatura
• Se debe observar que en el caso de Henry la ecuación señala la tendencia al escape
del soluto como proporcional a su presión de vapor pero no a la presión de vapor
del soluto puro. En cambio Raoult utiliza todos los parámetros referidos al
comportamiento del solvente. RECUERDE: como norma general este tipo de
ecuaciones son válidas sólo cuando estamos en presencia de soluciones diluidas.
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
Uso de la ley de Raoult para un diagrama de puntos de ebullición
Calcule las composiciones del vapor y del líquido en equilibrio a 95ºC para benceno-
tolueno, usando las presiones de vapor de la tabla 11.1-1 a 101.32kpa
De la tabla 11.1-1 a 95ªc para el benceno .Pa = 155.7kpa, y Pb=63.3 kpa
Remplazado en la ecuación
155.7 (xa)+63.3 (1-xa)=101.32kpa (760mm Hg)
temperatura Presión de vapor mmHg
ºC Benceno tolueno
80.1 760
85 877 345
90 1016 405
95 1168 475
100 134.4 557
105 1532 645
110.6 1800 760
Pa*xa +Pb (1-Xa)= P
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OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
Sustituyendo en la ecuación
155.7 (0.411) /101.32 = 0.632
Diagrama de equilibrio del punto de ebullición a) azeotropo de ebullición máxima b)
azeotropo de ebullición mínima
DESVIACIONES AL COMPORTAMIENTO IDEAL
Las leyes tienen, en general, desviaciones y estas se manifiestan cuando con datos
extraídos de medidas reales realizamos los gráficos respectivos, tanto para Raoult como
para Henry. Las desviaciones podrán ser negativas o positivas a las leyes descriptas, en
función de que para algunas mezclas los gráficos que se pueden trazar muestran
comportamientos inferiores (negativas) o superiores (positivas) a los esperados. Para
poder predecir algunos comportamientos, debemos estudiar la estructura de las
sustancias que se mezclen.
Fracción molar de benceno
A 101.325 kpa
Xa Ya
1 1
0.78 0.9
0.581 0.777
0.411 0.632
0.258 0.456
0.130 0.261
0 0
Xa=0.411 y Xb= 1-Xa =0.589
Ya = Pa (Xa)/P
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OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
MEZCLAS AZEOTROPICAS
Es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que hierven a temperatura
constante y que se comportan como si estuviesen formadas por un solo componente.
Un azeótropo, puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los
constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al
igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple o por
extracción líquido-vapor.
Mezclas Punto de ebullición de
los azeótropos, °C
Composición
Benceno-agua 69.4 8.9% agua
Tolueno-agua 85 20.2% agua
Etanol-agua 78 5% agua
Etanol-benceno 67.8 32.4% etanol ol
Metanol-benceno 58.3 39.5% Metanol ol
Metanol-tetracloruro de carbono 55.7 20.6% Metanol ol
Hexano-agua 61.6 12.9% agua
Clorobenceno-agua 90 20% agua
Azeotropo de punto de ebullición mínimo
En el caso de mezclas con temperatura de ebullición mínimas, el análisis es similar,
teniéndose que destilará la mezcla azeotrópica con una composición y temperatura de
ebullición fija, mientras que en el residuo quedará el componente puro que está en exceso
con respecto a la mezcla azeotrópica. Ejemplo:
Se conocen tantos azeótropos de punto de ebullición
máximo como mínimo, pero los azeótropos de punto
de ebullición mínimas son los mas comunes.
Los azeótropos pueden presentar un punto de
ebullición mínimo (es el caso del sistema agua-
etanol).
Las mezclas cuya concentración es menor que la
correspondiente, dan lugar en la ebullición a un
vapor mas rico en el componente mas volátil que el
liquido de partida, mientras que las mezclas de
concentracion superior a aquella dan un vapor mas
pobre en el componente mas volatil qye el liquido de
partida.
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
Un ejemplo que representa desviación (X) lo constituye el sistema alcohol etílico-agua. En
este caso la temperatura de ebullición normal del agua es 100°C y la del etanol 78,3°C y la
mezcla azeotrópica etanol-agua tiene una temperatura de ebullición mínima de 78°C; esta
mezcla azeotrópica tiene una fracción molar de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir,
que por destilación fraccionada a la presión atmosférica no puede obtenerse etanol puro,
sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza,
aproximadamente
AZEÓTROPO DE PUNTO DE EBULLICIÓN MÁXIMO
La formación de un azeótropo máximo esta
condicionada a que la formación de un
azeótropo máximo esta condicionada a que
el coeficiente de actividad del componente
mas volátil llegue a ser menor que la
inversa de aquel cociente.
La composición del azeótropo varia con la
presión total, siendo posible en muchos
casos eliminar el azeótropo o al menos
desplazarlo hacia el lugar que nos interese,
por variación adecuada de la presión. (es el
caso del sistema agua-ácido nítrico)
DESTILACIÓN
OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015
V. VOLATILIDAD RELATIVA
Para relacionar las composiciones de equilibrio, entre la fase gaseosa y líquida, también se
puede utilizar la volatilidad. Se define como volatilidad de un componente la relación entre la
presión parcial en fase gaseosa y su fracción molar en la fase líquida:
x
P
=
i
i
iα (20.7)
Para una mezcla binaria se define la volatilidad relativa de uno de los componentes respecto
del otro como la razón entre las volatilidades de cada uno de dichos componentes:
xP
xP
=
AB
BA
=
B
A
α
α
α (20.8)
y como:
PyP AA = , PyP BB =
1 AB yy −= , AB xx −= 1
la volatilidad relativa será:
( )
( )AA
AA
AB
yx
xy
−
−
=
1
1
α (20.9)
Ecuación que permite despejar el valor de la fracción molar en fase líquida:
( ) AAB
AAB
A
x
x
y
11 −+
=
α
α
(20.10)
A partir de esta ecuación es posible construir la curva de equilibrio, dando valores a la
composición en fase líquida se obtiene el correspondiente valor en fase gas.
Cuanto mayor sea el valor de la volatilidad relativa más fácilmente se logrará la separación de
la mezcla. En el caso que su valor sea la unidad, no se logrará separación alguna. En un sistema
ideal la volatilidad absoluta de cada componente es numéricamente igual a la presión de vapor
del componente puro. Por tanto, la volatilidad relativa será: αAB = PA
0/PB
0
La volatilidad relativa varía con la temperatura, de forma que al disminuir ésta, aquella crece.
En el cálculo de la curva de equilibrio, a partir de la volatilidad relativa, debe tomarse un valor
medio de ésta a lo largo de toda la columna. Esto es válido si las volatilidades en los extremos
inferior y superior de la columna no difieren más del 15%. Cuando esto no es cierto, la curva
de equilibrio se construirá para diferentes tramos, de forma que en cada tramo la volatilidad
relativa sea la misma.
En algunos casos la relación de equilibrio entre las dos fases viene dada por una ecuación del
tipo: ii K xy = , en la que Ki es en muchos casos constante en un amplio intervalo de
temperaturas.

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Destilación equilibrio líquido vapor

  • 1. FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL NUEVO CHIMBOTE - PERÚ "AÑO DE LA DIVERSIFICACIÓN PRODUCTIVA Y DEL FORTALECIMIENTO DE LA EDUCACIÓN" “DESTILACIÓN: EQUILIBRIO LÍQUIDO- VAPOR” CURSO: OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II CICLO: VII DOCENTE: Ing. CASTILLO MARTINEZ Williams Esteward. INTEGRANTES: • MUÑOZ ROJAS, Andrea Gisela. • TORRES MAZA Antony Joel. • VEGA VIERA, Jhonas Abner • BULNES CASTILLO Jersson Fernando. • LECCA PEÑA Erick Emerson. • VILLARREAL GUZMAN Pedro Ronald.
  • 2. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 DESTILACIÓN I. INTRODUCCIÓN La destilación es una operación unitaria que tiene por objeto separar, mediante vaporización, una mezcla de líquidos miscibles y volátiles en sus componentes. Esta separación se basa en aprovechar las distintas presiones de vapor de los componentes de la mezcla a una cierta temperatura. El proceso de destilación es una de las operaciones unitarias más importantes en la industria química y del petróleo, aunque en la industria alimentaria también se utiliza, como es el caso de las industrias alcohólicas entre otras. Cuando existe interacción entre las fases líquido y vapor, la destilación recibe el nombre de rectificación. En caso de que no se presente esta interacción, se la denomina destilación simple. En la rectificación, al interaccionar las fases, la gaseosa va enriqueciéndose en el componente más volátil, mientras que la líquida lo hace en el más pesado. Esta interacción entre las fases puede llevarse a cabo en etapas de equilibrio o mediante un contacto continuo. Otros tipos de destilación, distintos a los mencionados, son por arrastre de vapor, destilación azeotrópica y extractiva. La destilacion depende de parametros como: El equilibrio liquido vapor, temperatura, presion, composicion, energia. • El equilibrio entre el vapor y el liquido de un compuesto esta representado por la relacion de moles de vapor y liquido a una temperatura determinada, tambien puede estudiarse este equilibrio a partir de sus presiones de vapor. • La temperatura influye en las presiones de vapor y en consecuencia de la cantidad de energia proporcionada al sistema, tambien influye en la composicion del vapor y el liquido ya que esta depende de las presiones del vapor. • La presion tiene directa influencia en los puntos de ebullicion de los liquidos organicos y por tanto en la destilacion. • La composicion es una consecuencia de la variacion de las presiones de vapor, de la temperatura que fijan las composiciones en el equilibrio. • Puntos de ebullicion, son aquellos puntos o temperaturas de compuestos puros a las que sus presiones de vapor igualan a la presión atmosférica, produciendose el fenomeno llamado ebullición.
  • 3. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 II. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR La transferencia de materia alcanza un límite cuando se llega al equilibrio entre las fases, y en este momento cesa la transferencia neta de alguno de los componentes. Por tanto, para que exista una fuerza impulsora de transferencia de materia se debe evitar llegar al equilibrio. El conocimiento del equilibrio entre las fases es muy importante para evaluar las fuerzas impulsoras. La composición del vapor en equilibrio con un líquido, de una composición dada, se determina experimentalmente mediante un destilador de equilibrio, denominado ebullómetro. Si se consideran mezclas binarias cuyos componentes sean A y B, en las que A es el componente más volátil, la representación gráfica del equilibrio requiere un diagrama tridimensional. Aunque para un estudio más fácil se consideran secciones a temperaturas y presiones constantes, obteniéndose los diagramas isotermo e isóbaro, respectivamente. Aplicando la regla de las fases de Gibbs a un sistema cerrado binario en equilibrio: L = C - F + 2 en donde L es el número de grados de libertad, C el de componentes y F el de fases. Para el caso presentado de la destilación binaria, el número de componentes y de fases es dos, por lo que los grados de libertad también serán dos. Luego si se especifican dos variables del sistema (temperatura y composición, temperatura y presión, ó presión y composición), éste estará determinado, obteniendo sus valores del diagrama de equilibrio correspondiente. FIGURA 20.1 Diagrama Temperatura-Composición • Según Información Rescatada de la UNAD (Universidad Nacional Abierta ya Distancia), del siguiente link: http://datateca.unad.edu.co/contenidos/211612/contLinea_eXe_/leccin_41_equilibrio_vaporlquido.html, del tema Equilibrio vapor – líquido , dice: L M N Curva de punto de rocío Curva de punto de burbuja VAPOR LÍQUIDO 0 xL xM xN 1xA T TB TA
  • 4. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 Las consideraciones teóricas para el estudio de la destilación son el equilibrio entre las fases de vapor y líquidos en el sistema que está sometido a esta operación unitaria. De acuerdo con la teoría cinética, hay un continuo paso de moléculas de la superficie del líquido al espacio libre que se encuentra sobre él. Al mismo tiempo moléculas de vapor regresan a la superficie del líquido a una rata que depende de la concentración del vapor. A medida que la concentración de moléculas de vapor se incrementa, se va estableciendo una condición de equilibrio entre el líquido y el vapor y se llega a él cuando la rata de evaporación es exactamente igual a la rata de condensación. La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce como la presión de vapor. La presión de vapor de equilibrio depende no solo de la temperatura sino también de la naturaleza de los componentes y la composición en cada una de las fases. En mezclas ideales, la presión de vapor es proporcional a la fracción molar de cada uno de los componentes acorde con Ley de Raoult. Así se pueden elaborar diagramas de presión de vapor en función de la composición de la fase líquida y la fase de vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto de ebullición en función de la composición de la fase líquida y la fase de vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto de ebullición en función de la composición de la mezcla para presión constante. Experimentalmente para mezclas de dos componentes o mezclas binarias se ha determinado las composiciones molares tanto de la fase gaseosa como de la fase líquida cuando ellas están en equilibrio, en función de la temperatura. Cuando se grafican esos datos experimentales se tienen los diagramas de punto de ebullición como el representado en la figura 6-1 Al tener una mezcla binaria con los compuesto A y B, en el diagrama de punto de ebullición, Tarepresenta la temperatura de ebullición del compuesto A, a una presión constante P, en tanto que el componente B tiene su punto de ebullición Tb. Se ha tomado un compuesto A cuyo punto de ebullición, Figura 6-1, consta de dos curvas que terminan en puntos iguales Ta o Tb . La curva inferior corresponde a la temperatura de ebullición de la mezcla líquida en función de la composición de la fase líquida y la curva superior a la temperatura de condensación de la mezcla gaseosa en función de la composición de la fase gaseosa o de vapor.
  • 5. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 A la primera se le conoce como línea de puntos de burbuja mientras a la segunda línea de puntos de rocío. El manejo de las curvas es el siguiente: Estando el sistema líquido - vapor en equilibrio para una temperatura dada T , la composición de la fase líquida es Xa fracción mola del compuesto A, la composición de la fase gaseosa o fase vapor es Ya fracción molar del compuesto A. Las composiciones tanto del líquido como del vapor están definidas para los puntos C y D. El significado físico de estos puntos es que la fase líquida de una composición Xa, tiene una temperatura de ebullición que corresponde a la del punto C y el vapor que se está desprendiendo en ese momento tienen una composición dada por el punto d o sea ya . En el diagrama todos los puntos que están por encima de la curva superior representan la mezcla en estado totalmente gaseoso, los puntos por debajo de la curva inferior representan la mezcla en estado completamente líquido y para los puntos entre las dos curvas el sistema consiste parcialmente de líquido y parcialmente de vapor. Los diagramas de punto de ebullición son específicos para una presión total definida. A mayores presiones la región entre las curvas de las dos fases se estrechan, como se aprecia en la figura 6-2 para la mezcla binaria Butano - Heptano. La determinación experimental de las curvas implica procesos físico - químicos bastante complicados; para algunos casos, dentro de ciertos rangos y considerando un comportamiento ideal de las soluciones se pueden determinar por aplicación de la Ley de Raoult. La ley de Raoult establece que para una temperatura dada, la presión parcial de un componente de una mezcla ideal es igual a la fracción molar de ese componente multiplicada por la presión de vapor en su estado puro a la temperatura dada. Tomando la solución o mezcla binaria de los compuesto A y B, las presiones parciales pueden ser representadas por “pa” y “pb” respectivamente, a la vez:
  • 6. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 En el diagrama isóbaro o diagrama de punto de ebullición, a presión constante, se observan dos curvas, una superior que refleja la variación de la composición del vapor con la temperatura de ebullición del líquido. Esta curva es la denominada curva de rocío o de condensación. La curva inferior, llamada curva de burbuja o ebullición, muestra la relación entre la temperatura de ebullición y la composición del líquido a presión constante. Las dos curvas delimitan tres zonas en el diagrama (Figura 20.1). Una primera zona situada por debajo de la curva del punto de burbuja, en la que cualquier punto representa un sistema que se encuentra en fase líquida. La zona situada por encima de la curva de punto de rocío, en la que cualquier punto indica que el sistema que se representa se encuentra en fase vapor. Entre las dos curvas, de rocío y de burbuja, se encuentra encerrada una tercera zona, en la que cada punto representa sistemas que son mezclas de dos fases. Así, el punto M del diagrama, que se encuentra en esta tercera zona, representa un estado en el que el sistema está constituido por una mezcla de líquido de composición xL y de vapor de composición xN, siendo la composición global del sistema xM. La recta NL recibe el nombre de recta de reparto. Las cantidades relativas de ambas fases están relacionadas por los segmentos de unión: LM NM = vapordeMoles líquidodeMoles FIGURA 20.2 Diagrama T-x para un sistema binario con azeótropo Existen sistemas en los que el diagrama isóbaro se desvía del comportamiento ideal, de tal forma que presentan curvas del tipo de la Figura 20.2. Se observa que existe un mínimo en la curva de evaporación, que se corresponde a la temperatura de ebullición de una mezcla de composición xZ, que es inferior a la del componente volátil puro. A la mezcla de composición xZ se la conoce como mezcla azeotrópica o simplemente azeótropo. Puede verse que en este tipo de mezclas nunca se podrán obtener los componentes puros en una sola etapa de destilación, ya que tanto si se parte de mezclas de composición superior o inferior a xZ, siempre se obtiene el azeótropo como una de las dos corrientes finales. Un xZ 10 xA TA TB T VAPOR LÍQUIDO Azeótropo
  • 7. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 sistema binario que se comporta como azeótropo es el agua-etanol. Además de este tipo de azeótropos con mínimo, existen sistemas azeotrópicos con máximos. Como las destilaciones industriales tienen lugar básicamente a presión constante, resulta más adecuado representar las composiciones líquido-vapor sobre un diagrama de composición (y-x), denominado diagrama de equilibrio (Figura 20.3). Las composiciones se dan en fracciones molares, estando representadas en abscisas las correspondientes a la fase líquida, mientras que en ordenadas se representan las fracciones molares de la fase gaseosa. En este diagrama la temperatura de cada punto varía a lo largo de la curva, y las líneas de unión se representan por puntos. Como el vapor es más rico en el componente más volátil, la curva se halla por encima de la diagonal. La facilidad de separación de los componentes es mayor cuanto mayor es la distancia entre la curva de equilibrio y la diagonal, pues mayor es la diferencia entre las composiciones del líquido y vapor. FIGURA 20.3 Diagrama de equilibrio y-x En los diagramas isotermos se representan las variaciones de la presión con la composición a temperatura constante. En estos diagramas también se observan tres zonas, la de líquido, la de vapor y la de mezcla líquido-vapor. LA REGLA DE FASES Y PRESIONES PARCIALES: • REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS: FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas comunes. COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema químicamente independiente. 0 1x Fracción molar en fase líquida 1 0 y
  • 8. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Y EQUILIBRIO: Para predecir la concentración de un soluto en dos fases en equilibrio, se requieren datos de equilibrio experimentales. Además, si las dos fases no están en equilibrio, la velocidad de transferencia de masa es proporcional a la fuerza impulsora, que es la desviación con respecto al equilibrio. En todos los casos de equilibrio hay dos fases presentes, tales como gas-líquido o líquido-líquido. Las variables importantes que afectan al equilibrio de un soluto son temperatura, presión y concentración. El equilibrio entre dos fases en cualquier caso, está restringido por la regla de las fases: El número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple la siguiente relación: F = C – P + 2 F = nº de grados de libertad , C = nº de componentes totales. , P = nº de fases donde P es el número de fases en equilibrio, C es el número de componentes totales en las dos fases (cuando no se verifican reacciones químicas), y F es el número de variantes o grados de libertad del sistema. Por ejemplo, en el sistema gas-líquido de CO2-aire-agua, hay dos fases y tres componentes (considerando al aire como un componente inerte). Entonces, por medio de la ecuación: F= C-P+2 = 3 – 2 +2 = 3 Esto significa que hay tres grados de libertad. Si la presión total y la temperatura están fijas, sólo queda una variable que puede ser cambiada a voluntad. Si la composición de fracción molar XA del CO2(A) en la fase líquida es constante, la composición de la fracción molar YA o la presión PA en la fase gaseosa, quedan determinadas automáticamente. La regla de las fases nos permite determinar cuántas variables intensivas independientes hay en en sistema de varias fases y varios componentes. Este número de variables intensivas independientes se conoce como NÚMERO DE GRADOS DE LIBERTAD DEL SISTEMA.
  • 9. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 A continuación mostramos un diagrama de fases (El cual representa los distintos estados de la materia) y como ocurren las transiciones entre una y otra de acuerdo a la T°C y presión. , este en particular es un diagrama de fase para el agua: En principio, para determinar el estado de equilibrio de un sistema tendríamos que especificar la temperatura, la presión y la composición de cada fase. Sin embargo, cuando el sistema está en equilibrio, el potencial químico de cada componente tiene el mismo valor en todas las fases lo que implica que las concentraciones en las distintas fases no son variables independientes. En base a consideraciones como esta es posible demostrar que el número de grados de libertad de un sistema (en el que no hay equilibrios químicas) está dado por la ecuación 1. Cuando hay equilibrios químicos, la constante de equilibrio impone nuevas restricciones a las concentraciones de manera que disminuye el número de grados de libertad del sistema. Lo mismo ocurre cuando tenemos especies cargadas y entonces aparecen restricciones debido a las condiciones de electroneutralidad de las fases. Las expresiones para F en estos casos pueden hallarse en los libros de texto aunque en este curso sólo utilizaremos la ecuación 1. Equilibrio en sistemas de 1 componente F = 3 - P P = 1 F = 2 P = 2 F = 1 P = 3 F = 0 Cuando tenemos una sola fase, el sistema tiene dos grados de libertad. Estas dos variables son T y P ya que la composición está definida por tratarse de un sistema de un componente. Tener 2 grados de libertad significa que T y P pueden variarse independientemente sin que se modifique el número de fases. Cuando tenemos dos fases sólo tenemos un grado de libertad de manera que T y P no son independientes. Podemos considerar a T como función de P o viceversa. Esta funcionalidad se representa en un diagrama P Vs T como una curva. En la filmina se representan las curvas correspondientes a los equilibrios sólido- líquido, sólido-gas y líquido-gas. Cuando tenemos 3 fases no tenemos ningún grado de libertad. La temperatura y la presión a la que las tres fases coexisten en equilibrio están determinadas. Este punto se denomina punto triple. PUNTO DE EBULLICIÓN: temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión externa. Punto de ebullición normal: punto de ebullición a p = 1 atm. PUNTO DE FUSIÓN: temperatura a la cual el sólido puro y el líquido puro coexisten en equilibrio a una determinada presión. Punto de fusión normal: punto de fusión a P= 1 atm. PUNTO CRÍTICO: temperatura por encima de la cual es imposible condensar la fase gaseosa.
  • 10. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 III. DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICIÓN Y GRÁFICAS XY Con frecuencia las relaciones de equilibrio vapor-líquido de una mezcla binaria de A y B se expresan en forma de un diagrama de puntos de ebullición, como el que se muestra en la figura. ll. l-l para el sistema de benceno (A)-tolueno (B), a presión total de 101.32 kPa. La línea superior es del vapor saturado (linea de punto de rocio) y la línea inferior es del líquido saturado (linea de punto de burbuja). La región de dos fases está localizada en la zona situada entre estas dos líneas. Sistema de benceno (A)-tolueno (B), a presión total de 101.32 kPa. La línea superior es del vapor saturado (linea de punto de rocio) y la línea inferior es del líquido saturado (linea de punto de burbuja). La región de dos fases está localizada en la zona situada entre estas dos líneas. En la figura ll. 1 - 1, si se empieza calentando una muestra de líquido frio de xA 1- 0.3 18, la ebullición se inicia a 98 “C (371.2 K) y la composición del primer vapor en equilibrio es YAl = 0.532. A medida que continúa la ebullición, la ComposiciónxA se desplazará hacia la izquierda, pUeStO que yA es más rico en A. El sistema benceno-tolueno sigue la ley de Raoult, por lo que el diagrama de puntos de ebullición se puede determinar a partir de los datos de presión del vapor puro de la tabla ll. 1- 1 junto con las siguientes ecuaciones:
  • 11. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 Diagrama P-x (isotérmico, representando ambas en el mismo diagrama) Diagrama T-xy (A presión constante) Representa la temperatura de ebullición de la disolución en función de la fracción molar Si disminuye la presión a temperatura constante desde A hasta E... A : disolución líquida B : Empieza a producirse vapor C : Líquido y vapor en equilibrio D : Se evapora la última gota de líquido E : Todo vapor Vapor saturado Líquido saturado p.e.n. tolueno p.e.n. benceno
  • 12. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 DIAGRAMAS DE FASES DE MEZCLAS Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variación gradual de la presión de vapor total, o de las temperaturas de ebullición, respectivamente. Ambas están planteadas para un mismo sistema hipotético. El componente A es el más volátil (menor temperatura de ebullición y mayor presión de vapor). Si se traza una línea de conexión a una temperatura determinada se comprueba que el vapor en equilibrio con la mezcla líquida correspondiente es más rico en el componente más volátil y por supuesto el líquido B es el menos volátil. IV. PRESIONES PARCIALES. LEYES DE DALTON, RAOULT Y HENRY Si se supone una mezcla binaria, de componentes A y B, la presión parcial PA que ejercerá el componente A en dicha mezcla, en fase vapor, será la que ejercería dicho componente a la misma temperatura si estuviera sólo en el mismo volumen. La presión total es la suma de las presiones parciales de todos los componentes: ∑ iP=P Esta ecuación representa la conocida ley de Dalton para mezclas ideales. De la que se deduce que la presión parcial que ejerce un componente es proporcional a la fracción molar del componente en fase vapor: PyP ii = (20.1) La ley de Raoult relaciona la presión parcial de cada componente en fase vapor con la fracción molar en la fase líquida, de forma que el factor de proporcionalidad es la presión de vapor del componente puro (P0) a la misma temperatura:
  • 13. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 0 PxP ii = (20.2) esta relación se cumple normalmente tan sólo para elevados valores de xi. Las disoluciones ideales líquido-líquido siguen la ley de Raoult y la de Dalton en todo el intervalo de concentraciones de los componentes. Se considera como solución ideal, de dos líquidos volátiles, a la que se obtiene al mezclar dichos líquidos volátiles y se disuelven sin absorber ni desprender calor, de forma que los volúmenes resultan aditivos. La ley de Henry relaciona la presión parcial del componente en fase vapor ejercida sobre la disolución, con la fracción molar en fase líquida: HxP ii = (20.3) siendo H la denominada constante de Henry. Esta ley se podría enunciar del siguiente modo: A temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en equilibrio con la disolución. O bien que, supuesta la temperatura constante, la concentración de un gas disuelto en un líquido es directamente proporcional a la presión que el gas ejerce sobre la disolución con la que se encuentra en equilibrio. Para una mezcla binaria, en la que A es el soluto y B el disolvente, la ley de Henry se cumple cuando xA es pequeño, es decir, para soluciones diluidas, mientras que la de Raoult se cumple para valores pequeños de xB. Si la ley de Henry es aplicable a un componente, para un intervalo de concentraciones, termodinámicamente se puede deducir que la ley de Raoult es aplicable al otro componente, en el mismo intervalo de concentraciones. Para soluciones ideales, las dos leyes son idénticas, y la constante de Henry coincide con la presión de vapor del componente en estado puro. Las relaciones anteriores permiten calcular las composiciones de equilibrio en sistemas ideales líquido-vapor, si se conocen las presiones de vapor de las sustancias puras, a distintas temperaturas. Así, para un sistema binario, dado xA es posible calcular la composición yA en fase vapor, que se encuentra en equilibrio con xA. Al combinar las expresiones de las leyes de Dalton y Raoult, es posible obtener la ecuación: P P = xP A AA 0 (20.4) La fracción molar xA podrá calcularse al operar del siguiente modo: ( ) 0000 1 BAAABBBABA P- x+Px=P+ xP= x+ PP = P (20.5) de la que se obtiene: - PP P - P =x BA B A 00 0 (20.6)
  • 14. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 LEY DE DALTON  La ley de las presiones parciales (conocida también como ley de Dalton) fue formulada en el año 1803 por el físico, químico y matemático británico John Dalton. Establece que la presión de una mezcla de gases, que no reaccionan químicamente, es igual a la suma de las presiones parciales que ejercería cada uno de ellos si sólo uno ocupase todo el volumen de la mezcla, sin cambiar la temperatura. La ley de Dalton es muy útil cuando deseamos determinar la relación que existe entre las presiones parciales y la presión total de una mezcla de gases.  “ La presión de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los gases que la componen” EJEMPLO  Un compuesto gaseoso contiene el 40% de cloro, el 35% de oxígeno y el 25% de carbono. Calcular la presión parcial de cada gas a la presión total de 760mm de Hg Razonamiento para el cloro: 760 mm de Hg 100% X 40% X = 304 mm de Hg  Razonamiento para el oxígeno: 760 mm de Hg 100% X 35% X = 266 mm de Hg Razonamiento para el carbono: 760 mm de Hg 100% X 25% X = 190 mm Hg  Presión total: es igual a la suma de las presiones parciales : Cloro = 304mm de Hg Oxígeno= 266 mm de Hg Carbono = 190 mm de Hg Presión total = 760 mm de Hg. LEY DE RAOULT
  • 15. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 Expresa que la presión de vapor parcial del constituyente volátil de una solución es igual a la presión de vapor del constituyente puro multiplicada por la fracción molar del constituyente en la solución. La ley de Raoult es una relación empírica entre la presión de vapor de una solución y su composición. Fue formulada por François Marie Raoult alrededor de 1866 cuando descubrió que el punto de congelación de una solución acuosa descendía en proporción de la concentración de un soluto (no electrolítico), y tuvo una importancia fundamental para el desarrollo de la teoría de las soluciones pese a que pocas soluciones reales la cumplen estrictamente. Supongamos mezclar nA moles de un líquido puro A con nB moles de un líquido puro B para formar una solución homogénea. Sean pA 0 la presión de vapor del líquido puro A y pB 0 la del líquido puro B, ambas a la misma temperatura que la solución. Entonces la ley de Raoult establece que. Donde pA y pB son las presiones parciales de A y B en el vapor, respectivamente. Estas relaciones se representan en la Fig. 12.2 para el caso que el vapor cumpla la ley de Gibbs- Dalton. Algunas soluciones cumplen bastante bien la ley de Raoult, pero muchas muestran grandes desviaciones. LEY DE HENRRY A temperatura constante la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión del gas sobre el líquido. La cantidad de gas disuelta en un líquido a una determinada temperatura es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido." Los líquidos pueden llevar gases disueltos en su seno, es decir que esta unión es tan íntima que a simple vista no distinguimos la forma gaseosa de la forma líquida. Así la cantidad de gas que puede albergar un líquido dependerá de la temperatura, de la presión a la que está sometido el sistema líquido-gas, de la naturaleza del gas para ser absorbido (solubilidad) y la capacidad del gas para absorber gases. Cuanto mayor sea la presión parcial de un gas sobre un líquido mayor cantidad de gas absorberá el líquido. A menor temperatura la capacidad del gas para absorber gases aumenta, por el contrario con el aumento de temperatura el líquido disminuirá su capacidad para absorber gases. Esto es lo que pasa cuando hervimos agua y comprobamos que salen burbujas, que no es otra cosa que el gas que lleva disuelto y que el aumento de temperatura le obliga a liberarlo. También la naturaleza de los líquidos es un factor importante, ya que unos son capaces de absorber más gas que otros. Por ejemplo: el nitrógeno es cinco veces más soluble en la grasa que en el agua Así según en qué estado esté el proceso de absorción de gases se pueden establecer los siguientes estados en los líquidos (o tejidos):
  • 16. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 • Insaturado: Cuando el líquido es capaz de absorber más gas. La presión parcial que el gas ejerce sobre el líquido es mayor que la tensión (presión del gas disuelto en el líquido) de ese gas. • Saturado: Existe un equilibrio y la cantidad de gas que absorbe el líquido es la misma que elimina. La presión parcial del gas es igual a la tensión. • Sobresaturado: La cantidad de gas contenida en el líquido es superior a la que puede absorber y por lo tanto libera el exceso de gas. La presión parcial del gas es menor que la tensión del mismo. Pp = KC En donde C: es la concentración del gas en el líquido K: es la constante de proporcionalidad que depende del tipo de gas y de la Tª Pp: es la presión parcial del gas. RELACION ENTRE AMBA LEYES • En principio, la ley de Henry se aplica a cualquier soluto, así que mientras que la ley de Raoult concibe el solvente ideal como aquel cuya presión de vapor es directamente proporcional a su fracciòn molar, de forma similar la ley de Henry ve el soluto ideal como aquel cuya presión de vapor es directamente proporcional a su fracciòn molar. Por tanto, en cierto sentido, la ley de Raoult puede considerarse como una aplicación "especial" de la ley de Henry en la cual la constante de proporcionalidad tiene un valor particular (pº) igual a la presión de vapor del componente puro a la misma presión y temperatura • Se debe observar que en el caso de Henry la ecuación señala la tendencia al escape del soluto como proporcional a su presión de vapor pero no a la presión de vapor del soluto puro. En cambio Raoult utiliza todos los parámetros referidos al comportamiento del solvente. RECUERDE: como norma general este tipo de ecuaciones son válidas sólo cuando estamos en presencia de soluciones diluidas.
  • 17. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 Uso de la ley de Raoult para un diagrama de puntos de ebullición Calcule las composiciones del vapor y del líquido en equilibrio a 95ºC para benceno- tolueno, usando las presiones de vapor de la tabla 11.1-1 a 101.32kpa De la tabla 11.1-1 a 95ªc para el benceno .Pa = 155.7kpa, y Pb=63.3 kpa Remplazado en la ecuación 155.7 (xa)+63.3 (1-xa)=101.32kpa (760mm Hg) temperatura Presión de vapor mmHg ºC Benceno tolueno 80.1 760 85 877 345 90 1016 405 95 1168 475 100 134.4 557 105 1532 645 110.6 1800 760 Pa*xa +Pb (1-Xa)= P
  • 18. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 Sustituyendo en la ecuación 155.7 (0.411) /101.32 = 0.632 Diagrama de equilibrio del punto de ebullición a) azeotropo de ebullición máxima b) azeotropo de ebullición mínima DESVIACIONES AL COMPORTAMIENTO IDEAL Las leyes tienen, en general, desviaciones y estas se manifiestan cuando con datos extraídos de medidas reales realizamos los gráficos respectivos, tanto para Raoult como para Henry. Las desviaciones podrán ser negativas o positivas a las leyes descriptas, en función de que para algunas mezclas los gráficos que se pueden trazar muestran comportamientos inferiores (negativas) o superiores (positivas) a los esperados. Para poder predecir algunos comportamientos, debemos estudiar la estructura de las sustancias que se mezclen. Fracción molar de benceno A 101.325 kpa Xa Ya 1 1 0.78 0.9 0.581 0.777 0.411 0.632 0.258 0.456 0.130 0.261 0 0 Xa=0.411 y Xb= 1-Xa =0.589 Ya = Pa (Xa)/P
  • 19. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 MEZCLAS AZEOTROPICAS Es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que hierven a temperatura constante y que se comportan como si estuviesen formadas por un solo componente. Un azeótropo, puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple o por extracción líquido-vapor. Mezclas Punto de ebullición de los azeótropos, °C Composición Benceno-agua 69.4 8.9% agua Tolueno-agua 85 20.2% agua Etanol-agua 78 5% agua Etanol-benceno 67.8 32.4% etanol ol Metanol-benceno 58.3 39.5% Metanol ol Metanol-tetracloruro de carbono 55.7 20.6% Metanol ol Hexano-agua 61.6 12.9% agua Clorobenceno-agua 90 20% agua Azeotropo de punto de ebullición mínimo En el caso de mezclas con temperatura de ebullición mínimas, el análisis es similar, teniéndose que destilará la mezcla azeotrópica con una composición y temperatura de ebullición fija, mientras que en el residuo quedará el componente puro que está en exceso con respecto a la mezcla azeotrópica. Ejemplo: Se conocen tantos azeótropos de punto de ebullición máximo como mínimo, pero los azeótropos de punto de ebullición mínimas son los mas comunes. Los azeótropos pueden presentar un punto de ebullición mínimo (es el caso del sistema agua- etanol). Las mezclas cuya concentración es menor que la correspondiente, dan lugar en la ebullición a un vapor mas rico en el componente mas volátil que el liquido de partida, mientras que las mezclas de concentracion superior a aquella dan un vapor mas pobre en el componente mas volatil qye el liquido de partida.
  • 20. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 Un ejemplo que representa desviación (X) lo constituye el sistema alcohol etílico-agua. En este caso la temperatura de ebullición normal del agua es 100°C y la del etanol 78,3°C y la mezcla azeotrópica etanol-agua tiene una temperatura de ebullición mínima de 78°C; esta mezcla azeotrópica tiene una fracción molar de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir, que por destilación fraccionada a la presión atmosférica no puede obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza, aproximadamente AZEÓTROPO DE PUNTO DE EBULLICIÓN MÁXIMO La formación de un azeótropo máximo esta condicionada a que la formación de un azeótropo máximo esta condicionada a que el coeficiente de actividad del componente mas volátil llegue a ser menor que la inversa de aquel cociente. La composición del azeótropo varia con la presión total, siendo posible en muchos casos eliminar el azeótropo o al menos desplazarlo hacia el lugar que nos interese, por variación adecuada de la presión. (es el caso del sistema agua-ácido nítrico)
  • 21. DESTILACIÓN OPERACIONES UNITARIAS AGROINDUSTRIALES II 2015 V. VOLATILIDAD RELATIVA Para relacionar las composiciones de equilibrio, entre la fase gaseosa y líquida, también se puede utilizar la volatilidad. Se define como volatilidad de un componente la relación entre la presión parcial en fase gaseosa y su fracción molar en la fase líquida: x P = i i iα (20.7) Para una mezcla binaria se define la volatilidad relativa de uno de los componentes respecto del otro como la razón entre las volatilidades de cada uno de dichos componentes: xP xP = AB BA = B A α α α (20.8) y como: PyP AA = , PyP BB = 1 AB yy −= , AB xx −= 1 la volatilidad relativa será: ( ) ( )AA AA AB yx xy − − = 1 1 α (20.9) Ecuación que permite despejar el valor de la fracción molar en fase líquida: ( ) AAB AAB A x x y 11 −+ = α α (20.10) A partir de esta ecuación es posible construir la curva de equilibrio, dando valores a la composición en fase líquida se obtiene el correspondiente valor en fase gas. Cuanto mayor sea el valor de la volatilidad relativa más fácilmente se logrará la separación de la mezcla. En el caso que su valor sea la unidad, no se logrará separación alguna. En un sistema ideal la volatilidad absoluta de cada componente es numéricamente igual a la presión de vapor del componente puro. Por tanto, la volatilidad relativa será: αAB = PA 0/PB 0 La volatilidad relativa varía con la temperatura, de forma que al disminuir ésta, aquella crece. En el cálculo de la curva de equilibrio, a partir de la volatilidad relativa, debe tomarse un valor medio de ésta a lo largo de toda la columna. Esto es válido si las volatilidades en los extremos inferior y superior de la columna no difieren más del 15%. Cuando esto no es cierto, la curva de equilibrio se construirá para diferentes tramos, de forma que en cada tramo la volatilidad relativa sea la misma. En algunos casos la relación de equilibrio entre las dos fases viene dada por una ecuación del tipo: ii K xy = , en la que Ki es en muchos casos constante en un amplio intervalo de temperaturas.