Reacciones de oxidación-reducción. Conceptos básicos. Ajuste de reacciones redox. Electroquímica. Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo. Tipos de electrodos. Aplicaciones. Reacciones espontáneas: pilas. Fuerza electromotriz y energía libre. Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Nernst.

1. 9. Reacciones oxidación-reducción Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

2. Contenidos• Conceptos básicos. – Estado de oxidación; oxidación y reducción; semirreacción; ajuste de reacciones redox; valoraciones redox• Electroquímica.• Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo.• Aplicaciones.• Reacciones espontáneas: pilas.• Fuerza electromotriz y energía libre.• Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Nernst. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 2

3. Bibliografía recomendada• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 3

4. Conceptos básicosQuímica (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

5. Estado de oxidación• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula – Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la estructura electrónica de ese átomo en esa molécula – Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.): • se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace • el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental – e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro – e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro [Lectura: Petrucci 3.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 5

6. Estado de oxidación• Reglas básicas de asignación de estados de oxidación: – Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario: 1. El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros elementos es 0 2. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la de todos los átomos de un ión es la carga del ión 3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2 4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1 5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1 6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2 7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F, Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3 [Lectura: Petrucci 3.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 6

7. Estado de oxidaciónEjemplos: 0 0 +1 −1 +1 −2 +1 +1 −2 +1 −1 O O2 Na H Na O H H2 O H 2 O2 −4 +1 −3 +1 −2 +1 −1 +1 +4 −1 +1 +2 −1 C H4 C2 H 6 C2 H 4 C2 H 2 C F4 H C F3 +1 +7 −2 +7 −2 −3 +1 +5 −2 − + − K Mn O4 Mn O 4 NH 4 NO 3 +2 −2 +3 −2 +8/3 −2 +2 +3  Fe O Fe2 O3 Fe3 O4  Fe O⋅ Fe2 O3    −3 +1 +5 −2 N H 4 N O3 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 7

8. Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox• Oxidación: – aumento del e.o. o pérdida de electrones• Reducción: – disminución del e.o. o ganancia de electrones• Reacción redox o de oxidación-reducción: – reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se oxidan y otros se reducen• Oxidante: – reactivo que gana electrones y se reduce• Reductor: – reactivo que cede electrones y se oxida [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 8

9. Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox +3 −2 +2 −2 0 +4 −2 Fe2 O3 + 3 C O → 2 Fe + 3 C O2 Fe gana electrones C pierde electrones y se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4Fe2O3 es el oxidante CO es el reductorFe2O3 se reduce a Fe CO se oxida a CO2 0 +1 +2 0 + 2+ Cu ( s ) + 2 Ag ( ac ) → Cu ( ac ) + 2 Ag ( s ) Ag gana electrones Cu pierde electrones y se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2Ag + es el oxidante Cu es el reductorAg + se reduce a Ag Cu se oxida a Cu 2+ [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 9

10. Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redoxNAD : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina NAD + : forma oxidada del NAD NADH : forma reducida del NAD −2 +1 +1 0 +1 −1 +1 + + R H 2 + NAD → R + H + NAD H NAD gana electrones R pierde electrones y se reduce de +1 a -1 y se oxida de -2 a 0 NAD + es el oxidante RH 2 es el reductor NAD + se reduce a NADH RH 2 se oxida a R [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 10

11. Semirreacciones• Semirreacciones de reducción y de oxidación: – cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-) Reacción redox global Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag semirreacción de reducción Ag + + e − → Ag semirreacción de oxidación Cu → Cu 2+ + 2e − Reacción redox global RH 2 + NAD + → R + H + + NADH semirreacción de reducción NAD + + H + + 2e − → NADH semirreacción de oxidación RH 2 → R + 2 H + + 2e − [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 11

12. Ajustes de reacciones redox• Método del ión-electrón 1. Descomponer los compuestos en sus iones –los que se formarían en disolución acuosa-. 2. Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción. 3. Ajustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio ácido, con la ayuda de H+ y de H2O. 1. Ajustar los átomos que no sean H ni O 2. Ajustar los O, utilizando H2O 3. Ajustar los H, utilizando H+ 4. Ajustar la carga utilizando e- 4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el número de electrones. 1. Los H+ y H2O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso. 5. Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en las oxidaciones y reducciones. 6. Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1. a partir de esos mismos iones [Lectura: Petrucci 5.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 12

13. Ajustes de reacciones redox globalesEjemplo: KMnO4 + H 2O2 + H 2SO4 → O2 + MnSO4 + K 2SO4 + H2O 1. K + +MnO4 + H2O2 + 2H + +SO4− → O2 + Mn 2+ +SO4− + 2K + +SO4− + H 2O − 2 2 2 +7 −1 0 − 2+2+3. Mn O → Mn 4 H 2 O2 → O2 3.2 MnO− → Mn 2+ + 4H 2O 4 3.3 8H + +MnO4 → Mn 2+ + 4H 2O − H 2O2 → O2 + 2H + 3.4 8H + +MnO4 + 5e− → Mn 2+ + 4H 2O − H 2O2 → O2 + 2e- + 2H + 4. (8H + +MnO4 + 5e− → Mn 2+ + 4H2O ) × 2 − ( H 2O2 → O2 + 2e- + 2H+ ) × 5 2MnO− + 5H2O2 + 6H+ → 5O2 + 2Mn 2+ + 8H 2O 4 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 13

14. Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo: KMnO4 + H 2O2 + H 2SO4 → O2 + MnSO4 + K 2SO4 + H2O 5. 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ → 5O2 + 2Mn 2+ + 8H 2O − 3SO2− → 3SO2− 4 4 2K + → 2K + 2K + +2MnO− + 5H 2O2 + 6H+ +3SO4− → 5O2 + 2Mn 2+ +2SO4− + 2K + +SO4− + 8H2O 4 2 2 2 6. 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 5O2 + 2MnSO4 + K 2SO4 + 8H2O[Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 14

15. Valoraciones redox• Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución por medio de una reacción redox (ajustada) – El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de color, aparición de precipitado, ... – Ejemplo: Valoración redox de MnO4- (permanganato) con HSO3- (bisulfito) en medio ácido 2 MnO4− + 5H 2 SO3 → 2 Mn 2+ + 5SO4 − + 3H 2O + 4 H + 2 violeta incoloro − Problema: KMnO4 (ac) [ MnO4 ] desconocida V problema conocido Valorante: NaHSO3 (ac) [ NaHSO3 ] conocida Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. H 2 SO4 H 2 SO3 + H 2O HSO3− + H 3O + Se determina el punto de equivalencia por cambio de color: de violeta a incoloro. Se mide Vvalorante (Vvalorante ⋅ [ NaHSO3 ]) mol H 2 SO3 2 mol MnO4− 5 mol H 2 SO3 − = [ MnO4 ] V problema Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 15

16. ElectroquímicaQuímica (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

17. Cu Cu Ag Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag ( s ) paso del tiempo Cu 2+ Ag + NO3− Ag + NO3− Cu Cu Cu ( s ) + Zn 2+ → Cu 2+ + Zn( s ) paso del tiempo − − Zn 2 + NO3 Zn 2 + NO3¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor) • ∆G • Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior) [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 17

18. Semicélulas electroquímicas¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción? Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2 + + 2 Ag reducción: Ag + + e − → Ag oxidación: Cu → Cu 2 + + 2e− electrodo electrodo de de Cu Ag semicélula semicélula Cu 2+ Ag + 0, 2M 0,1M NO3− NO3− [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 18

19. Células electroquímicasUn instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción enrecipientes distintos Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2 + + 2 Ag reducción: Ag + + e − → Ag oxidación: Cu → Cu 2 + + 2e− +0,422 V − e e− potenciómetro puente salino Cu NO3− K + Ag semicélula semicélula Ánodo Cátodo 2+ + (oxidación) → Cu Ag → (reducción) 0, 2M 0,1M NO3− NO3− Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag ánodo cátodo [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 19

20. Células electroquímicas Cu ( s ) + Zn 2+ → Cu 2 + + Zn( s ) − -1,098 V e e− potenciómetro puente salino Cu K + Cl − Zn semicélula semicélula ← Cu 2+ Zn 2+ ← 0, 2M 0,3M SO4 − 2 SO4 − 2 reducción: Cu 2 + + 2e − → Cu oxidación: Zn → Zn 2+ + 2e − Zn( s ) + Cu 2 + → Zn 2+ + Cu ( s ) [Lectura: Petrucci 21.1]Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 20

21. Células electroquímicas Zn( s ) + Cu 2 + → Zn 2+ + Cu ( s ) reducción: Cu 2 + + 2e − → Cu oxidación: Zn → Zn 2+ + 2e − +1,098 V − e e− potenciómetro puente salino + Zn Cl − K Cu semicélula semicélula Ánodo Cátodo 2+ 2+ (oxidación) → Zn Cu → (reducción) 0,3M 0, 2M SO4 − 2 SO4 − 2 Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu ánodo cátodo [Lectura: Petrucci 21.1]Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 21

22. Electroquímica• Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta reacción redox: – Si el voltaje es positivo la reacción se da. – Si el voltaje es negativo se da la reacción inversa. – Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción directa ni la inversa (se dan ambas en igual medida: hay equilibrio químico). Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 22

23. Células electroquímicasEjemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas.a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global.b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa reacción? Al ( s ) + Zn 2 + ( ac ) → Al 3+ ( ac ) + Zn( s ) reducción: Zn 2+ + 2e − → Zn ×3 oxidación: Al → Al 3+ + 3e− ×2 global: 2 Al + 3Zn 2+ → 2 Al 3+ + 3Zn célula electroquímica: Al | Al 3+ || Zn 2+ | Zn Al ( s ) | Al 3+ ( ac ) || Zn 2+ ( ac ) | Zn( s ) Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 23

24. Potenciales de electrodoQuímica (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

25. Potenciales de electrodo (escala internacional)• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM. Ecel = Emayor − Emenor – Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos)• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio internacional, por medio de: 1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y 2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante). Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 25

26. Potenciales de electrodo (escala internacional)1) Electrodo de referencia: H 2 ( g ,1bar ) electrodo estándar de hidrógeno (EEH) sobre Pt + − 2H (1M )+ 2e H 2 ( g ,1bar ) 0 EH + / H = 0 H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt 2 Pt2) (signo de los) Potenciales de reducción HCl (1M ) FEM = Ecel = Ecátodo − Eánodo electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo): • Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje Ecel • Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo si en la semicélula hay reducción (cátodo): 0 Eelectrodo − EH + / H = Ecel Eelectrodo = Ecel > 0 2 si en la semicélula hay oxidación (ánodo): 0 EH + / H − Eelectrodo = Ecel Eelectrodo = − Ecel < 0 2 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 26

27. Potenciales de electrodo (escala internacional)• Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para reducirse que el EEH – en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación – cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante – cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante• Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para reducirse que el EEH – en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción – cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o mayor poder reductor• Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 298K: – potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 27

28. Potenciales de reducción a 298KPreparación ObservaciónCu | Cu 2+ (0, 2 M ) cátodo (reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | CuPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación) Ecel = 0,319V Conclusión298K E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V (no se tabula) +0,319 V − e e− H 2 ( g ,1bar ) Cu Pt →H+ HCl (1M ) Cu 2 +→ 0, 2M SO4 − 2 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 28

29. Potenciales de reducción a 298KPreparación ObservaciónCu | Cu 2+ (0, 2 M ) cátodo (reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | CuPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación) Ecel = 0,319V Conclusión298K E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V (no se tabula)Cu | Cu 2+ (1M ) cátodo (reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (1M ) | CuPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación)298K Ecel = 0, 340 V Conclusión E298 (Cu 2 + | Cu ) = 0,340 V 0 (SE TABULA)Ag | Ag + (1M ) cátodo (reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Ag + (1M ) | AgPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación)298K Ecel = 0,800 V Conclusión E298 ( Ag + | Ag ) = 0,800V 0 (SE TABULA) Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 29

30. Potenciales de reducción a 298KPreparación ObservaciónZn | Zn 2+ (1M ) ánodo (oxidación) Zn | Zn 2+ || H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | PtPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) cátodo (reducción)298K Ecel = 0, 763V Conclusión E298 ( Zn 2+ | Zn) = −0, 763V 0 (SE TABULA) − -0,763 V e e− H 2 ( g ,1bar ) Zn Pt ←H+ Zn 2+ ← HCl (1M ) 1M SO4 − 2 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 30

31. Potenciales de reducción a 298KPreparación ObservaciónCu | Cu 2+ (0, 2 M ) cátodo (reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | CuPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación) Ecel = 0, 319 V Conclusión298K E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V (no se tabula)Cu | Cu 2+ (1M ) cátodo (reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (1M ) | CuPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación)298K Ecel = 0, 340 V Conclusión E298 (Cu 2+ | Cu ) = 0,340 V 0 (SE TABULA)Ag | Ag + (1M ) cátodo (reducción) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Ag + (1M ) | AgPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación)298K Ecel = 0,800 V Conclusión E298 ( Ag + | Ag ) = 0,800V 0 (SE TABULA)Zn | Zn 2+ (1M ) ánodo (oxidación) Zn | Zn 2+ || H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | PtPt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) cátodo (reducción)298K Ecel = 0, 763V Conclusión E298 ( Zn 2+ | Zn) = −0, 763V 0 (SE TABULA) Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 31

32. Potenciales estándar de reducción a 298K poder reductor (tendencia a oxidarse) poder oxidante (tendencia a reducirse)http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 32

33. Potenciales estándar de reducción a 298K 0 Electrodo Semirreacción de reducción E298 / V Cl2 | Cl − Cl2 + 2e − → 2Cl − +1,358Ag + | Ag Ag + + e − → Ag +0,800Cu 2+ | Cu Cu 2 + + 2e − → Cu +0,340 H + | H2 2 H 2 + + 2e − → H 2 0 Zn 2+ | Zn Zn 2+ + 2e − → Zn −0, 763Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)→ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale elvoltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K? 0 Ecel = +1,358V − (−0, 763V ) = 2,121VEj.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K? Red: Ag + + e− → Ag ×2 Red: Cu 2+ + 2e− → Cu 2+ − Ox: Cu → Cu + 2e Ox: Zn → Zn 2+ + 2e − Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu 0 0 Ecel = +0,800V − 0,340V = 0, 460V Ecel = +0,340V − (−0, 763V ) = 1,103V Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 33

34. Relaciones Ecel-∆G-KeqQuímica (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

35. Relación Ecel-∆G• -∆G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario convertir parte de ella en calor.)• La carga que circula por una célula electroquímica en la que se transfieren n mol de e-, es: nF 1 F = 96485 C / mol e−   • El trabajo eléctrico que realiza una pila es: welec = n F Ecel• Luego: ∆G = − n F Ecel ∆G 0 = − n F Ecel 0• Reacción (a P,T ctes) espontánea si ∆G < 0 ; es decir, si Ecel > 0 Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones. Si tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 35

36. Relación Eºcel-Keq ∆G 0 = − RT ln K eq ∆G 0 = − n F Ecel 0 0 − nFEcel = − RT ln K eq 0 RT Ecel = ln K eq nF ∆G 0 ∆G 0 = − RT ln K eq K eq 0 RT ∆G 0 = − nFEcel 0 Ecel = ln K eq nF 0 EcelQuímica (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 36

37. Efecto de las concentraciones sobre la fuerza electromotrizQuímica (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción

38. Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentracionesLos voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 nocoinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar(diap.32) a 298K. 0 a) Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag Ecel = +0, 422 V Ecel = +0, 460 V b) Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu Ecel = +1, 098 V 0 Ecel = +1,103 V¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones? ∆G = ∆G 0 + RT ln Q ∆G = −n F Ecel ∆G 0 = − n F Ecel 0 0− nFEcel = − nFEcel + RT ln Q RT 0 Ecuación de Nernst Ecel =E − celln Q (variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración) nF 0, 02569 V 0 0 0, 0592 V T = 298 K Ecel =E − cel ln Q = Ecel − log Q n n Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 38

39. Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K. 0 a) Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag Ecel ,298 = +0, 422 V Ecel ,298 = +0, 460 V 0 b) Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu Ecel ,298 = +1, 098 V Ecel ,298 = +1,103 Va) Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag n=2 0, 02569 V [Cu 2+ ] 0, 02569 V 0, 2 Ecel ,298 = 0, 460 V − ln + 2 = 0, 460 V − ln 2 2 [ Ag ] 2 0,1 = 0, 460 V − 0, 038V = 0, 422 Vb) Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu n=2 0, 02569 V [ Zn 2+ ] 0, 02569 V 0,3 Ecel ,298 = 1,103 V − ln = 1,103 V − ln 2 [Cu 2+ ] 2 0, 2 = 1,103 V − 0, 005V = 1, 098 V Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 39

40. Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones 0 NO3− , H + | NO2 ( g ) E298 = +0,80 V En una pila formada por las semipilas I 2 (s) | I − 0 E298 = +0,54 Va ) ¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K?b) ¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)?a ) Si... 0 Red: ( NO3 + 2 H + e → NO2 + H 2O ) × 2 E298 = +0,80 V − + − Ox: 2 I − → I 2 + 2e − 0 E298 = +0,54 V 0 2 NO3− + 4 H + + 2 I − → 2 NO2 ( g ) + 2 H 2O + I 2 ( s ) Ecel ,298 = ( 0,80 − 0,54 ) V = +0, 26 V > 0 por lo que en condiciones estándar se da espontáneamente esa reacción 2b) 0 0, 02569 V pNO2 0, 02569 V 12 Ecel = E − cel ln − 2 + 4 − 2 = 0, 26 V − ln 2 −7 4 2 n [ NO3 ] [ H ] [ I ] 2 1 (10 ) 1 Ecel = 0, 26 V − 0,82 V = −0,57 V < 0 por lo que en condiciones bioquímicas estándar se da espontáneamente la reacción opuesta 2 NO2 ( g ) + 2 H 2O + I 2 ( s ) → 2 NO3− + 4 H + + 2 I − Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 40

41. Fundamento del pH-metro e− e− Ecel Zn | Zn 2+ (1M ) || H + ( M ?) | H 2 ( g ,1bar ) | PtH 2 ( g ,1bar ) Zn T Zn + 2 H + → Zn 2+ + H 2 [ Zn 2+ ] pH 2 Q= + [ H + ]2 Pt ←H Zn 2+ ← + [H ] = ? 1M 0 RT [ Zn 2+ ] pH 2 Ecel = Ecel ,T − ln SO 2− 2F [ H + ]2 4 RT RT 0 Ecel = Ecel ,T − 2F ( ln [ Zn 2+ ] pH 2 − 2F ) 2 ⋅ 2,303 ⋅ (− log[ H + ]) Ecel = a + b ⋅ pH En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 41

42. Fundamento del pH-metro e− e− EcelH 2 ( g ,1bar ) Zn Pt Zn 2+ 1M SO4 − 2 Ecel = a + b ⋅ pH En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 42

43. Uso del pH-metro Ecel = a + b ⋅ pH Ecel1) Calibrado Dos disoluciones reguladoras de pH conocido Ecel ,1 pH1 , Ecel ,1 Ecel , problema pH 2 , Ecel ,22) Medida Ecel ,2 Ecel , problema → pH problema pH pH1 pH problema pH 2 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 43