1. Equilibrio de fases en sistemas
multicomponentes
Dr. Abel Moreno Cárcamo
Instituto de Química, UNAM
carcamo@unam.mx /
abel.moreno@mac.com
2. DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS
DE DOS COMPONENTES
Un sistema de dos componentes se le denomina sistema binario, si tenemos
dos líquidos: B y C que forman una disolución ideal. Se mantiene la
temperatura fija a valor T y por encima de los puntos de congelación de B y C.
La presión P del sistema frente a XB formando un diagrama de fases, pero
debemos entender que XB es igual a:
nB nB
l + nB
v
XB = ------------- = ----------------------------------
nTOTAL nB
l + n B
v + nC
l + nC
v
Donde:
nB
l y nB
v son el número de moles de B en la fase liquida (l) y en la fase vapor
(v) respectivamente.
3. Sistema
Baño a T =constante
xB
(b)( a )
P A (solo líquido)
D (Aparece el primer vapor)
F (Termina de vaporizarse el líquido)
La Ley de Raoult, PB ≅ xB
v P = xB
l PB
* Esta relaciona las fracciones molares
de la fase vapor con la composición del líquido a través de:
xB
l PB
*
xB
v = xB
lPB
* / P y xC
v = ---- ----
xC
l PC
*
Donde: PB
* y PC
* son las presiones de vapor de los líquidos B y C puros a
la temperatura T, la presión P del sistema es igual a la suma de las
presiones parciales PB + PC donde xB
l = nB
l /(nB
l + nC
l)
0 1
4. Equilibrio Líquido-Vapor para sistemas dos componentes
Disolución ideal a temperatura constante: sean dos líquidos B y C que forman
una solución ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T por encima de los
puntos de congelación de B y C. Vamos entonces a representar la presión P del
sistema frente a XB, la fracción molar total de B en el sistema:
nB, total nB
l + nB
v
xB = -------------- = -------------------------- … (1)
ntotal nB
l + nB
v + nC
l + nC
v
Donde:
nB
l y nB
v son el número de moles de B en la fase líquida y vapor, respectivamente.
Nota:
Para un sistema cerrado, xB es constante, aunque nB
l y nB
v pueden variar.
5. Entonces obtenemos:
xB
v xB
l PB
*
-------- = ---------- ---------- … (2) disolución ideal
xC
v xC
l PC
*
P = PC
* + (PB
* - PC
*) xB
l … (3) disolución ideal (para D D’ D’’)
P
pC
*
PB
*
L + v
P frente a xB
l
P frente a xB
v
Líquido (l)
Vapor (v)
xB xB
’ xB
’’
D
D’
D’’
F
F’
F’’
0 1
6. Sin embargo, la curva F F’ F’’ es una representación de la presión de vapor
total frente a xB
v, para ello debemos transformar xB
l en un función de xB
v
empleando la Ley de Raoult.
Para ello PB = xB
v P = xB
l PB
* para poder escribir xB
l = xB
v P / PB
* sustituyendo en (3)
tenemos:
P = PC
* + (PB
* - PC
*) xB
v P / PB
* … (4)
Despejando P de ésta ecuación tenemos:
PB
* PC
*
P = ---------------------------- … (5) disolución ideal
xB
v (PC
* - PB
*) + PB
*
Esta es la ecuación que buscamos y corresponde a P frente a xB
v y corresponde
a la curva F F’ F’’
7. P
0 1
PB
*
PC
*
Vapor (v)
Líquido (l)
A
D G
I
F
EH
J
l - v
PD
PE
PF
xB,4 xB,3 xB xB,2 xB,1
Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a la composición
(para una disolución ideal a T = constante)
8. Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición total, la línea
ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA.
La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción o de unión. Una línea de
conjunción en un diagrama de fases es una línea cuyos extremos corresponden a
las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas.
Los extremos de una línea de conjunción se encuentran en los límites de la región
bifásica.
Un punto en ésta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composición
global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas
por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción a través de ese
punto.
Nota importante:
En la región de dos fases de un sistema con dos componentes, el número de grados
de libertad, f = Cind – p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se
mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la región bifásica de la misma. Por lo
tanto una vez que se fija P, f =0 en esta región de dos fases.
Para un P fija, tanto xB
v como xB
l quedan fijados. Por ejemplo, a la presión PE de la
figura mostrada, xB
v tiene el valor fijo xB,2 y xB
l tiene el valor de xB,3. La fracción xB
global depende de las cantidades relativas de las fases de líquido y vapor que están
presentes en el equilibrio.
9. La fracción molar global de B es:
xB = nB /(nl + nv) … (6)
Por lo que: nB = xBnl + xBnv … (7)
Además: nB = nB
l + nB
v = xB
lnl + xB
vnv … (8)
Igualando estas expresiones para nB se tiene:
xBnl + xBnv = xB
l nl + xB
v nv … (9)
nl (xB – xB
l) = nv (xB
v – xB) … (10)
Finalmente:
nl EH = nv EI … (11)
Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E
hasta las curvas de líquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el
número total de moles en las fases líquido y vapor respectivamente.
La ecuación (11) se le conoce como la regla de la palanca.
10. La de deducción de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier
sistema bifásico de dos componentes, no solo al equilibrio líquido-vapor.
Ahora bien si tenemos α y β que son las fases presentes, nα y nβ son los
números totales de los moles en las fases α y β, respectivamente, y la lα y lβ
son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido
en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de
las fases α y β, entonces por analogía tenemos:
nα lα = nβ lβ …(12)
Con frecuencia se usa la fracción en peso global de B (en vez de xB) como
abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los
números de moles en la deducción anterior, y la regla de la palanca pasa a
ser:
mαlα =mβlβ … (13)
Donde: mα y mβ son las masas de las fases α y β , respectivamente.
11.
12. Problema en equipo
Composición de las fases en una zona bifásica. Supongamos que el sistema
bifásico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y están a presión PE.
¿Cúantas fases están presentes en el sistema? Calcule el número de moles de
B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es
de 5.98 cm
RESPUESTA:
10 moles
Si XB = ------------------------------------ = 0.600
(10.0 moles + 6.66 moles)
Sabemos que: nl (xB – xB
l) = nv (xB
v – xB)
EH = 0.600 – 0.467 = 0.133 y EI = 0.706 – 0.600 = 0.106 (Del GRAFICO)
La Regla de la Palanca nos indica:
nl EH = nv EI
nl (0.133) = (16.66 moles – nl) (0.106) Por lo tanto: nl = 7.39 mol
nB
l = xB
l nl = (0.467) (7.39 mol)= 3.45 mol si nB = nB
l + nB
v
nB
v = nB – nB
l = 10 mol -3.45 mol = 6.55 mol
13. Temas para estudiar:
a.Disolución ideal a presión constante.
b.Disoluciones no-ideales
2. Equilibrio líquido-líquido
a.Coeficientes de reparto
3. Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes:
a.Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad de fase sólida
b.Disoluciones sólidas
c.Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida
d.Miscibilidad en fase sólida y miscibilidad parcial en fase sólida
e.Formación de compuestos. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase
sólida.
f.Formación de compuestos con fusión incongruente. Miscibilidad en fase líquida e
inmiscibilidad en fase sólida.
g.Métodos experimentales
4. Estructura de los diagramas de fase
5. Solubilidad
6. Cálculo de los diagramas de fase en computadora
7. Sistemas de tres componentes.
14. Disolución ideal a presión constante
(Equilibrio líquido-vapor)
Representemos gráficamente T versus xB, la fracción molar global de uno de
los componentes. Donde TC
* y TB
* son los puntos de ebullición normal de los
líquidos C y B puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm.
15.
16. ¿Cómo se han dibujado estas dos curvas?
Partimos de PB
* (T) y PC
* (T) , las presiones de vapor de los líquidos B y C puros que se
conocen en función de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presión, entonces
tenemos que: P# = PB + PC siendo PB y PC las presiones parciales de B y C en el vapor.
La Ley de Raoult establece que: P# = xBPB
* (T) + (1 – xB
l)PC
* (T)
Por lo tanto tenemos:
P# - PC
* (T)
xB
l = ------------------------------- disolución ideal … (1)
PB
* (T) – PC
* (T)
Como PB
* y PC
* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xB
l a
cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido).
Para la curva del vapor, utilizamos xB
v = PB / P# = xB
l PB
* / P#, por lo tanto tenemos:
PB
* (T) P# - PC
* (T)
xB
v = ------------ -------------------------- disolución ideal … (2)
P# PB
* (T) - PC
* (T)
17. Disoluciones no-ideales en diagramas de fase
líquido-vapor
Estos diagramas se obtienen midiendo la presión y la composición de vapor en
equilibrio con un líquido de composición conocida.
Supongamos que existe un máximo en la curva de P frente a xB ¿Qué forma
tendría la curva inferior?
18. La respuesta es que no debería ser como la figura anterior, la figura correcta
de este tipo de diagramas de fase debería ser como las siguientes figuras la
segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:
El azeótropo (o mezcla azeotrópica), es una mezcla líquida de dos o más
componentes que posee un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar
al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si
fuera un solo componente. Ej. El azeótropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto
de ebullición de 78.2 °C que está por debajo de los puntos de ebullición normales
del agua y del etanol.
19. Equilibrio líquido-líquido en sistemas dos
componentes
Se dice que dos líquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una
sola fase (ej agua/etanol).
Cuando se mezclan dos líquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice
entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del
diagrama de fases de dos componentes (B y C) líquido-líquido de T frente xB :
TC se le conoce como la temperatura crítica de la disolución. Cuando aumenta la
temperatura, la zona de inmiscibilidad líquído-líquido disminuye, hasta que se anula
al alcanzar la TC. Por encima de TC , los líquidos son completamente miscibles.
20. Las regiones bifásicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de
equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas
lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas
aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crítica de ambos
componentes.
21. La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases líquido-líquido para el agua (A) y
el 1-Butanol (B) a a presión de vapor del sistema. Calcule el número de moles
de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a
30°C.
Puede usar la regla (ley) de la palanca.
Solución:
La fracción global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30°C, el punto xB = 0.20 pertenece a
la región bifásica. Si se dibuja una línea de conjunción a 30°C a través de la zona bifásica, se
obtiene la línea RS. Sean α y β las fases presentes. El punto R se encuentra en xB
α = 0.02. El
punto S se encuentra en xB
β = 0.48. Se tiene entonces:
nB = nB
α + nB
β = xB
αnα + xB
βnβ
1.0 mol = 0.02 nα + 0.48 (5.0 – nα)
nα = 3.04 moles, nβ = 5.0 moles – 3.04 moles = 1.96 moles
nα
B= xB
α nα = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles
nβ
B= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles
nα
A = nα – nB
α = 3.04 moles – 0.06 moles = 2.98 moles
nβ
A= nA – nA
α = (4.0 – 2.98) moles = 1.02 moles.
La regla de la palanca
22.
23. SOLUCION:
A = agua, 4 moles α = una fase
B = 1-butanol, 1 mol β = dos fases
4.0 moles 1 mol
XA = ---------------- = 0.80 ; XB = ------------------ = 0.20
5.0 moles 5 moles
R = XB
α = 0.02 nB = nB
l + nB
v
S = XB
β = 0.48 nB = XB
α nα + XB
β nβ
La expresión de la regla de la palanca es:
RN nα = NS nβ Los valores del diagrama son: RN = 0.20 – 0.02 = 0.18
NS = 0.48 -0.20 = 0.28
La Ley de la palanca nos daría:
0.18 nα = 0.28 nβ nα/nβ = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56
nT = 5 moles = nα + nβ = 1.56 nβ + nβ = 2.56 nβ
nβ = 1.95 nα = 5 moles – nβ = 3.05
nB
α = XB
α nα = 0.02 (3.05) = 0.06 nB
β = 0.48 (1.95) = 0.94
nA
α = 3.05 – 0.060 = 2.99 moles nA
β = 1.95 – 0.94 = 1.01
24. Coeficientes de reparto
Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la
temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases α (una
disolución diluida de B en disolvente A) y β (una disolución diluida de A en
disolvente B). Si añadimos un soluto i al sistema, éste se distribuirá entre las
fases α y β para que se satisfaga μi
α = μi
β. Usando la escala de
concentraciones:
μ°α
c,i + RT ln (γc,i
α ci
α/ c° ) = μ°,β
c,i + RT ln (γc,i
β ci
β / c°)
ln (γc,i
α ci
α / γc,i
β ci
β = - (μc,i°α – μc,i°,β ) /RT
ci
α γc,i
β
KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (μc,i°α – μc,i°,β ) /RT) ]
ci
β γc,i
α
KAB,i = ci
α / ci
β es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribución) del
soluto i para los disolventes A y B
Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razón de solubilidades de i en A y B,
puesto que las fases α y β no son A puro y B puro. Esta ecuación es la
relación ΔG = - RT ln K° para la reacción i ( β ) i ( α )
25. Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos
componentes
Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: sean C y B
dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase líquida y
completamente inmiscibles en la fase sólida.
Donde TB
* y TC
* son los puntos (temperaturas) de congelación de B puro y C puro. E es el punto eutéctico
que es el punto de temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composición
fija. El gráfico representa un diagrama de fases de sistemas eutécticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno,
Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)
26. Por lo tanto la ecuación para la curva DE es:
R ln xB ≈ ΔfusHm,B [ (1/TB
*) – (1/T)]
Donde para la curva AE se emplea la misma ecuación solo que introduciendo
los siguientes cambios:
R ln xC ≈ ΔfusHm,C [ (1/TC
*) – (1/T)]
Así la regla de la palanca para el segmento GHI quedaría:
nC
s HI = (nB
l + nC
l) HG
Donde nC
s es el número de moles de C sólido en el equilibrio con una
disolución de nB
l moles de B nC
l moles de C. En el punto f, la regla de la
palanca nC
s = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia
horizontal a la línea AFGE aumentam indicando un aumento de nC
s.
Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura
eutéctica. En este punto la disolución tiene una concentración xB
’’’ (punto E)
y tanto el sólido C y el sólido B se congelan. Esto es porque la disolución de
composición eutéctica se enfría.
27. Disoluciones sólidas
Ciertos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En una disolución
sólida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario,
las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y
la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo
de un cierto intervalo.
Ejemplos:
Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.
El ZnO suele tener una relación molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La
explicación es que es una disolución sólida intersticial de Zn en ZnO. Por lo
tanto no viola la Ley de proporciones definidas.
28. Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida: ejemplo el diagrama de fases
sólido-líquido del sistema Cu-Ni a 1 atmósfera.
Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo
de sustancias completamente miscibles en fase solida.
31. Introducción
Son representaciones gráficas de las fases presentes en un
sistema a varias temperaturas, presiones y composiciones.
La información que se obtiene es:
•Las fases presentes en el sistema a diferentes composiciones y
temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
•La temperatura a la cual las diferentes fases comienzan a
fundirse.
•La presencia de fenómenos de alotropía o polimorfismo en
estado sólido.
32. Diagramas de fase de una sola componente
Una sustancia pura como el agua puede existir en las fases
sólida, líquida y gaseosa, dependiendo de las condiciones de
temperatura y presión.
33. Regla de las fases o de Gibss
Permite obtener los grados de libertad (F) para mantener el
equilibrio en un sistema, en base al número de sus componentes
(C) y fases presentes (P), teniendo en cuenta la existencia de dos
variables termodinámicas independientes, usualmente presión y
temperatura. La regla se expresa por la relación:
F + P = C + 2
C = 1
P = 1
F = 2 (P, T)
C = 1
P = 2
F = 1 ; P = P (T)
34. Diagramas binarios
La constitución de una aleación queda descrita por:
•La composición global de la aleación
•El número de fases presentes
•La composición de cada fase
•La fracción, porcentaje o proporción en peso de cada fase
35. Diagrama de fases del sistema
C-S.
Formación de CS
Material composite
37. Diagrama Eutéctico
Solubilidad total en estado líquido y nula en sólido
Eutéctico: punto invariante (F= 0) en el que un líquido (L) se transforma en
otros dos sólidos diferentes (α y β).
Reacción eutéctica
L
L
α + β
L + β
L + α
38.
39.
40. Diagrama con punto de equilibrio Peritéctico
Punto invariante (F = 0) en el que un líquido (L) y una fase sólida () se
transforman en otra sólida distinta ().
Reacción peritéctica:
L +
41. Diagramas con punto de equilibrio PERITECTOIDE
Peritectoide: punto invariante (F = 0) en el que dos sólidos (α y β) se
transforman en otro sólido diferente ().
Reacción peritectoide
α + β
•
42. Diagramas de equilibrio con EUTECTOIDE
Eutectoide: punto invariante (F= 0) en el que un sólido () se transforma en
otros dos sólidos diferentes (α y β).
Reacción eutectoide
α
43. Aquí un calentamiento adicional posterior a la
transición del punto H nos lleva en primer lugar
a la región bifásica β y la disolución líquida y
finalmente a la región de una sola fase de
disolución líquida.
Una transición peritéctica (transición en el
punto H) es aquella en la que el calentamiento
transforma una fase sólida en una fase líquida
mas una segunda fase sólida: s1 liq + s2
Nota: en la transición eutéctica, el
calentamiento sigue el esquema s1 + s2 = líq.
44.
45. FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad
en fase sólida. El compuesto funde congruentemente.
T
46. FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Formación de compuestos con fusión
incongruente, miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida.
El punto P se denomina PUNTO PERITÉCTICO, Cuando se forman compuestos,
existe la posibilidad de que aparezca más de un punto peritéctico.
47. Métodos Experimentales: Análisis Térmico
T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo
que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente
proporcional a la inversa de la capacidad cal’orica del sistema: Cp = dqp/dT
51. Sistema ternario
Para representación bidimensional, las concentraciones de los tres componentes a P
y T dadas, se grafican sobre un triangulo equilátero:
• Cada vértice del triangulo representa el
100% del componente con que se designa.
• Las divisiones o líneas paralelas al lado
BC, dan los porcentajes de A, que van
desde 0%A (sobre BC) hasta 100%A
(vértice).
• Análogamente, las líneas que dividen los
lados BA y BC y son paralelas a AC nos
dan los porcentajes de B, y las que dividen
a CA y CB y paralelas a AB representan
los porcentajes de C.
• Para graficar un punto sobre el diagrama tal
como D, localizamos su composiciones en
30% de A, 20% de B y por ende 50% de C,
el cual queda definido.
57. Sistemas de tres componentes (ternario)
Para un sistema ternario: f = 3 – p + 2 = 5-p
La regla de la palanca en sistemas ternarios:
nα = (xB – xB
α ) = nβ (xB
β - xB)
Donde: nα y nβ son el número total de moles de todas las especies en las fases α y β. También xB, xB
α , xB
β
son la fracción molar global de B, la fracciópn molar de B en la fase α y fracción molar de B en la fase β.
Recurriendo a la trogonometría se puede demostrar que: lα nα = lβ nβ …1
Donde : lα y lβ son las longitudes de las líneas de conjunción que dan las composiciones de las fases α y β.
En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el número de moles totales en las fases cuya composición
viene dada por los puntos F y H.
K = punto de pliegue o punto crítico
isotérmico.
