Taller 2 _mec_est

Mecánica Estadística - Taller 2
1. La distribución de Maxwell-Boltzmann en dos dimensiones
Considere un sistema compuesto de una molécula de Helio en dos dimensiones en contacto con
un baño térmico cualquiera a temperatura T (Por ejemplo, el resto del gas ideal).
a) Halle la distribución de probabilidad de vx, la componente x de la velocidad de la molécula.
Para hallar la distribución bajo la consideración de una molécula de Hélio (He2, siendo un gas ideal
diatómico) que se encuentra en un microestado EHe en el sistema considerado para dos dimensio-
nes, el proceso considerado en el cual, como se muestra en la figura a derecha del texto, es decir,
su estados inicial y final en el la energía cinética en la molécula interactuando con el reservorio, se
define como
Estado Inicial:
(
Eres. = E0
EHe = 0
Estado Final:
(
Eres. = E0 −EHe
EHe 6= 0
donde la energía cinética en la misma es
EHe =
m
2
k~
vk2
=
k~
pk2
2m
=
p2
x + p2
y
2m
=⇒ 2mEHe = p2
x + p2
y.
siendo m la masa de la molécula y ~
p = (px, py) = m(vx, vy)el momentum de la misma. Realizando
una proyección a sólo la componente px = mvx, es decir, para la componente en el eje x de la
velocidad de la molécula, la distribución de probabilidad corresponde a
PT (vx) =
e−EHe,x/kBT
Z(T)
, donde Z(T) =
1
h
Z
exp

−
Ex(x, px)
kBT

dpx dx =
L
λT
y λT =
s
h2
2πmkBT
con L =
R
dx. La distribución de probabilidad para la velocidad vx en la coordenada x de la molé-
cula es
PT (vx) =
e−EHe,x/kBT
Z(T)
=
h
L
√
2πmkBT
e−EHe/kBT
=
h
L
√
2πmkBT
exp

−
mv2
x
2kBT

b) Halle la distribución de probabilidad de la magnitud k~
vk de la velocidad de la molécula.
Para el caso de dos dimensiones, se tiene entonces que la función de partición de define como
Z(T) =
1
h2
Z
exp

−
EHe(~
x,~
p)
kBT

d2
pd2
x =
A
λ2
T
, A =
Z
d2
x.
para lo cual, la distribución de probabilidad corresponde a
PT (k~
vk) =
ve−EHe,x/kBT
Z(T)
=
h
2AπmkBT
ve−EHe/kBT
=
h
2AπmkBT
vexp

−
mk~
vk2
2kBT

.
1

c) El Programa Gas2D_datos.cpp simula las colisiones elásticas de N = 25 partículas esféri-
cas que inician todos con la misma velocidad inicial kv0k. Luego de algún tiempo (digamos
t = 2), el sistema estará ya en equilibrio termodinámico y las velocidades de las partículas
tendrán la distribución de Maxwell-Boltzmann. Con este programa, haga los histogramas de
vx y de k~
vk y compárelos con las distribuciones deducidas en los puntos b) y c). Para esta can-
tidad, construya una gráfica que muestre juntas el histograma y la distribución teórica que
se dedujo. Para hallar el valor de temperatura, recuerde que en el ensamble microcanónico
EHe = 2N−1
2 kBT, por lo tanto use una temperatura igual a kBT = 2EHe
2N−1 con EHe = N
2 mk~
v0k2,
donde k~
v0k es la velocidad de las partículas.
Figura 1: Función de distribución de probabilidad hallada con los valores referenciados de los archivos .cpp para vx.
Figura 2: Histograma de los datos referenciados del archivos .cpp para vx.
Para el cálculo de los valores requeridos, se referencian los valores para m,N,Lx,Ly de los ar-
chivos Gas2D_datos.cpp donde m = 1, N = 25, Lx = 100 y Ly = 100 con los que es posible
2

realizar, tanto la gráfica de la distribución de probabilidad para la velocidad vx como el histograma
correspondiente a los valores de las velocidades después de que el sistema alcanzara el equilibrio
termodinámico, ilustradas en la figura 2 y 3.
Figura 3: Función de distribución de probabilidad hallada con los valores referenciados de los archivos .cpp para v.
Figura 4: Histograma de los datos referenciados del archivos .cpp para v.
Por otro lado y de igual manera, se realiza análogamente el mismo procedimiento pero para
la magnitud total k~
vk, como se muestra en las figuras 4 y 5. Finalmente, se presenta el script
graph.py en donde se realiza el cálculo y gráfico de los comportamientos:
1 import numpy , matplotlib.pyplot
2 #data = numpy.genfromtxt(’datosVelx.txt ’)
3 data = numpy.genfromtxt(’datosVel.txt’)
4 kb = 1.380649e-23 #Boltzmann constant J*K^-1
5 KB = 8.617333262145e-5 #Boltzmann constant eV*K^-1
6 Lx = 100; Ly = 100 #Dimensions
3

7 N = 25 #Number of particles
8 He2Mass = 1 #Molar mass of He2
9 h_joule = 6.62607015e-34 #
10 h_eV = 4.135667696e-15 #
11 vel_0 = 10 #Initial Velocity
12 E0 = N*0.5* He2Mass*vel_0*vel_0 #Inital Energy
13 T = (2*E0)/(kb *(2*N - 1)) #Instantaneous Temperature
14 vel = numpy.linspace (0 ,20 ,100)
15 #Probabily distribution for vx:
16 prob1Dim = (h_joule*numpy.exp (-1*( He2Mass*vel*vel)/(2* kb*T)))/(Lx*numpy.
sqrt (2* numpy.pi*He2Mass*kb*T))
17 #Probabily distribution for v:
18 prob2Dim = (h_joule*vel*numpy.exp (-1*( He2Mass*vel*vel)/(2* kb*T)))/(2* Lx*Ly*
numpy.pi*He2Mass*kb*T)
19 fig = matplotlib.pyplot.figure(figsize =(11, 7), dpi =100)
20 ax = fig.gca()
21 matplotlib.pyplot.plot(vel , prob2Dim)
22 matplotlib.pyplot.show ()
23 fig = matplotlib.pyplot.figure(figsize =(11, 7), dpi =100)
24 ax = fig.gca()
25 ax.set_xlabel(r’Velocidad $v_{x}$’)
26 matplotlib.pyplot.hist(data ,)
27 matplotlib.pyplot.show ()
d) Calcule la desviación estándar de los valores de velocidad vx y compárelo con el valor
esperado σv =
r
kBT
m
.
Finalmente, en el siguiente script deviation.py
1 import numpy
2 data = numpy.genfromtxt(’datosVelx.txt’)
3 print(numpy.std(data))
Se obtiene un valor para la desviación estandar de σv ≈ 6,55 lo cual comparado con el valor σv =
q
kBT
m esta acorde con la desviación de los datos obtenidos respecto del valor esperado (cercano a
cero) por la simulación.
2. Magnetización Paramagnética
Considere un dipolo magnético ~
u inmerso en un campo magnético ~
B, orientado en una di-
rección z, y en equilibrio con un baño termico a temperatura T. La energía potencial del sistema
es
V = −~
u·~
B = −uBcosθ
donde θ es el ángulo que forma el dipolo con el eje z. Todos los estados de orientación del dipolo
forman una esfera, como se muestra en la figura 1.
a)
Encuentre la distribución de probabilidad con que se mide la componente uz del dipolo en la
dirección z.
Solución
4

Figura 5: Esquema del problema
La distribución de probabilidad para un ensamble canónico es
pT (x) ∝
e
Ex
KBT
∑x e
Ex
KBT
(1)
donde
Z(T) = ∑
x
e
−Ex
KBT
(2)
es la función de partición.
Entonces, el primer paso para calcular la distribución de probabilidad para u en la dirección z
es hallar su distribución de partición que es la suma sobre todos los estados posibles. La energía
en este caso es potencial y se expresa como V = −~
u·~
B = −uBcosθ y β = 1
KBT .
Z(T) = ∑e−βB
=
Z 2π
ϕ=0
Z π
θ=0
e−β(−uBcosθ)
u2
senθdϕ (3)
donde u2senθdϕ es el diferencial de área de la superficie esférica. La integral de 0 a 2π de la
variable ϕ es 2π.
Z(T) = 2π
Z π
θ=0
eβuBcosθ
u2
senθdθ (4)
Para facilitar el cálculo de la integral hacemos un cambio de variable que coincide con la geometría
del sistema. uz = ucosθ → duz = −usenθdθ y para los límites de integración cuando θ = 0 →
uz = u y cuando θ = π → uz = −u.
Z(T) = −2πu
Z −u
u
eβBuz
duz = 2πu
Z u
−u
eβBuz
duz. (5)
Z(T) =
2πu
βB
h
eβBuz
iu
−u
(6)
5

Evaluando los límites de integración
Z(T) =
2πu
βB
h
eβuB
−eβuB
i
(7)
Se sabe que senhx = ex−e−x
2 → 2senhx = ex − e−x. Por lo tanto, la función de partición final-
mente queda expresada como
Z(T) =
4πu
βB
senh(βBu) (8)
b)
Calcule el valor promedio de uz
Solución
Con el resultado anterior, la distribución de probabilidad para uz es
P(uz) =
e−βVz
Z(T)
(9)
P(uz) =
eβBucosθ (2πusenθ)
4πu
βB senh(βBu)
(10)
donde (2πusenθ) es la contribución de cada anillo que barre la punta el vector ~
u donde usenθ es
el radio con el que gira~
u con respecto a la dirección z. Así,
P(uz) =
βBsenθ
2senh(βuB)
e(βuBcosθ)
(11)
El valor promedio para uz esta dado por
uz =
Z u
−u
uzP(uz)dz (12)
uz =
Z u
−u
uBcosθ

βBsenθ
2senh(βuB)
e(βuBcosθ)

dθ (13)
uz =
βUB2
2senh(βuB)
Z π
θ=0
e(βuBcosθ)
cosθsenθdθ. (14)
Tomando un cambio de variable, m = cosθ → dm = −senθdθ
uz =
βUB2
2senh(βuB)
Z 1
−1
me(βuBm)
dm. (15)
Resolviendo la integral por partes
R
UdV = UV −
R
VdU
uz =
βUB2
2senh(βuB)
Z 1
−1
m
|{z}
U
emuBβ
dm.
| {z }
dV
(16)
Z 1
−1
me(βuBm)
dm = m

eβumB
βumB
#1
−1
−
Z 1
−1
1
βumB
eβumB
dm (17)
Z 1
−1
me(βuBm)
dm =

euβB
βuB
−(−1)
euβB
βuB
#
−

1
betauB
2

euβB
βuB
−
euβB
βuB
#
(18)
6

Sabemos que senhx = ex−e−x
2 y que coshx = ex+e−x
2
Z 1
−1
me(βuBm)
dm =
2cosh(βuB)
βuB
−
2senh(βuB)
βuB
.
Una vez calculado el valor de la integral la reemplazamos en la ecuación (16).
uz =
βUB2
2senh(βuB)

2cosh(βuB)
βuB
−
2senh(βuB)
βuB

.
Finalmente, se tiene que el valor promedio de la distribución de probabilidad uz es
uz = B

coth(βuB)−
1
βuB

(19)
3. Mecánica estadística granular (canónica)
Considere un conjunto de N granos esféricos dentro de una caja de volumen V. En el taller
pasado (microcanónico) vimos que el volumen totalVT se puede repartir entreC celdas elementales
de muchas maneras, pero respetando que cada una tiene al menos un volumen vi mayor que un
valor mínimo vmı́n. Para ser exactos, obtuvimos que la densidad de estados Ω(VT ) entre VT y
VT +∆VT es
Ω(VT ,C)dVT =
(VT −Cvmı́n)C−1
Λ3C(C −1)!
dVT
Con esta expresión, obtuvimos además que la probabilidad de que una celda elemental especi-
fica tenga un volumen v es
p(v) =
Λ3
χ
e−(v−vmı́n)/χ
donde χ ≡ hvi − vmı́n, llamada la compactividad, hace las veces de la temperatura para es-
te ensamble, y hvi = VT /C es el volumen promedio de una celda elemental. Además, con esta
probabilidad, obtuvimos que la entropía de una celda elemental,
S = −
Z ∞
v=vmı́n
p(v)ln p(v)
dv
Λ3
es
S = 1+ln χ
Λ3

a) Con esa misma probabilidad, calcule la función de partición
Z(χ,C) =
Z ∞
v=vmı́n
e−v/χ dv
Λ3
Solución
Se desarrolla la integral:
Z(χ,C) =
Z ∞
v=vmı́n
e−v/x dv
Λ3
= −
χ
Λ3
e−v/χ

Así, la función de partición queda:
Z(χ,C) =
χ
Λ3
e−vmin/χ
(20)
b) Con este valor de la función de partición, calcule la entropía de una celda elemental como
S = −∂F
∂χ ,conF = −χ lnZ, y demuestre que coincide con la calculada anteriormente.
Solución
Primero calculamos F:
F = −χ ln
h χ
Λ3
e−vmin/χ
i
= −χ

ln(χ)−ln Λ3

−
vmı́n
χ

F = −χ ln(χ)+ χ ln Λ3

+vmı́n
Luego, como S = −∂F
∂χ , calculamos la entropía S:
S = −
∂F
∂χ
= −
∂
∂χ
−χ ln(χ)+ χ ln Λ3

+vmı́n

= ln(χ)+1−ln Λ3

Y agrupando los logaritmos, llegamos a:
S = ln
χ
Λ3

+1
Siendo el anterior el mismo resultado obtenido para el ensamble microcanónico.
c) Suponga que la entropía total ST del material es igual a la suma de las entropías de las C
celdas elementales que lo conforman. Si asumimos que C es constante,
ST = C
h
1+ln
χ
Λ3
i
Asumiendo que χ = χ (VT ) y recordando que 1
χ = ∂ST
∂VT
, deduzca una ecuación que relacione
χ con VT . Muestre que esta ecuación es consistente con la definición de χ ≡ hvi−vmı́n dada arriba.
Solución
Por regla de la cadena se tiene:
∂ST
∂VT
=
∂ST
∂χ
∂χ
∂VT
=
∂χ
∂VT
∂
∂χ
C +Cln(χ)−Cln Λ3

=
∂χ
∂VT
C
χ
8

Además, sabemos que 1
χ = ∂ST
∂VT
, y por tanto:
1
χ
=
∂χ
∂VT
C
χ
Luego:
C∂χ = ∂VT
C
Z χ
0
∂χ =
Z VT
VT min
∂VT
Cχ = VT −VTmin
χ =
VT
C
−
VTmin
C
Recordemos que VT
C = hvi y que VTmin
C = vmin, con lo cual llegamos a la definición de χ:
χ = hvi−vmı́n
d) Consulte en Internet las propiedades de la función Gamma de orden k. Observe en especial
que la suma de k variables aleatorias iguales, V = v1 + v2 + ··· + vk, tiene distribución gamma
de orden k cuando todas las variables tienen la misma distribución de probabilidad exponencial.
Suponga que cada celda de Voronoi, está formada por k celdas elementales, todas con la distribu-
ción de probabilidad descrita arriba. Entonces, demuestre que el volumen de las celdas de Voronoi
distribuye con densidad de probabilidad
f(V,k) =
kk
Γ(k)
(V −Vmı́n)k−1
(hVi−Vmı́n)k
exp

−k
V −Vmı́n
hVi−Vmı́n

con Vmı́n = kvmı́n, y que la media y la varianza de la distribución nos permiten calcular k y χ
como
k =
(hVi−Vmı́n)2
σ2
V
, χ =
σ2
V
hVi−Vmı́n
Solución
Como la distribución de probabilidad para los volúmenes elementares es exponencial y, además,
la distribución para las k celdas es la misma, se tiene la distribución Gamma de orden k, expresada
en general como:
f(x;k,θ) =
xk−1e− x
θ
θkΓ(k)
En nuestro caso, podemos ver que: θ = χ = hvi−vmı́n = hVi
k − Vmin
k , y que además x =V −Vmin,
por lo que, al sustituir en la distribución Gamma, llegamos a:
9

f(V −Vmin;k,χ) =
(V −Vmin)k−1
(hVi
k − Vmin
k )kΓ(k)
exp

− V−Vmin
hVi
k −
Vmin
k

=
kk
Γ(k)
(V −Vmı́n)k−1
(hVi−Vmı́n)k
exp

−k
V −Vmı́n
hVi−Vmı́n

Y así:
f(V −Vmin;k,χ) =
kk
Γ(k)
(V −Vmı́n)k−1
(hVi−Vmı́n)k
exp

−k
V −Vmı́n
hVi−Vmı́n

Ahora bien, en las propiedades de la distribución Gamma encontramos la varianza σ2 = kθ2
y la esperanza hµi = kθ; así:
σ2
V = kχ2
= k

1
k
(hVi−Vmin)
2
=
(hVi−Vmin)2
k
Luego, despejando k llegamos a:
k =
(hVi−Vmin)2
σ2
V
Ahora, para la esperanza tenemos:
hµi = kχ = k ∗
1
k
(hVi−Vmin)
kχ = hVi−Vmin
χ =
1
k
(hVi−Vmin)
χ =
σ2
V
(hVi−Vmin)2
(hVi−Vmin)
Y así llegamos a:
χ =
σ2
V
hVi−Vmı́n
4. Modelo de Ising Canónico
Considere un modelo de Ising unidimensional con condiciones de frontera periódicas, como
el que se muestra en la figura (6).
Para este caso en particular la energía total es:
E =
N−1
∑
i=0
H0 (si.si+1) con si
+1
−1 , H0 (si.si+1) = −Jsisi+1 =
n
−J si ↑↑ o ↓↓
+J si ↑↓ o ↓↑ (21)
10

Figura 6: Esquema del modelo de Ising Unidimensional
Además, se tienen condiciones de frontera periódicas (s0 = sN).
a) Escriba la función de partición del sistema como:
Z = ∑
s0,...,sN−1
N−1
∏
i=0
exp[−βH0 (si.si+1)]
Solución
La función de partición está definida como:
Z = ∑
i
exp(−βEi)
Reemplazando la energía, este término nos resulta:
Z = ∑
s0,...,sN−1
exp(−βE) = ∑
s0,...,sN−1
exp

−β
N−1
∑
i=0
H0 (si.si+1)
#
Donde si se usa la propiedad de las exponenciales: eA+B = eA ·eB resulta:
Z = ∑
s0,...,sN−1
N−1
∏
i=0
exp[−βH0 (si.si+1)] (22)
si solo puede tomar dos valores, entonces sisi+1 puede tomar cuatro valores de la siguiente forma:
{1,1,−1,−1} −→ {(1·1)
| {z }
(si·si+1)
,(1·−1),(−1·1),(−1·−1)}
De donde se puede entonces definir la Matriz de transferencia como:
T =

e−βH0(1·1) e−βH0(1·−1)
e−βH0(−1·1) e−βH0(−1·−1)

(23)
b) Demuestre que Z = Tr TN

(Ayuda: comience expresando en fórmulas qué es T2

i,j
, T3

i,j
,...
y así sucesivamente, y finalmente recuerde que sN = s0 ).
Solución
Las componentes de la matriz de transferencia se pueden describir de la siguiente manera:
Tij = Tsi,sj = e−βH0(si.sj)
(24)
11

y sus potencias:
T2
si,sj
= ∑
sk
Tsi,sk
·Tsk,sj
T3
si,sj
= ∑
sk,sl
Tsi,sk
·Tsk,sl
·Tsl,sj
.
.
.
TN
si,sj
= ∑
sk,···,sN−1
Tsi,sk
·Tsk,sl
·...·TsN−1,sj
donde sj = sN donde sN representan los N espínes; y sN = s0 por ser condiciones periódicas. la
traza de la N-ésima potencia de T se puede escribir como:
Tr TN

= ∑
si
TN
si,si
= ∑
si
∑
sk,···,sN−1
Tsi,sk
·Tsk,sl
·...·TsN−1,sj=i=N
= ∑
si,...,sN−1
| {z }
N veces
sN−1
∏
si=s0
Tsi,si+1
= ∑
s0,...,sN−1
N−1
∏
i=0
Tsi,si+1
= ∑
s0,...,sN−1
N−1
∏
i=0
exp[−βH0(si.si+1)] de (24)
Por lo tanto, comparando con (22), se puede concluir que:
Z = Tr TN

(25)
Por otro lado, T es simétrica porque H0(si.sj) = H0(sj.si) ∀ i, j. Además, es definida postiva, pues
tanto sus menores principales como su determinante son positivos; por lo tanto, T es diagonalizable
y cumple:
0 λ1
Donde λ0 y λ1 son los valores propios de T y se definen de tal forma que cumplen λ1 ≤ λ0. La
matriz U es unitaria. También se tiene que el operador traza es invariante bajo transformaciones
unitarias, por lo tanto:
Tr TN

= Tr U−1
TN
U

(26)
c) Como la traza es invariante bajo transformaciones unitarias, demuestre que Z = Tr λN

=
λN
0 +λN
1 · (Ayuda, inserte 1s)
Solución
12

De (4) se cumple que U−1TU = λ, por lo tanto:
U−1
TU = λ
U−1
TUU−1
= λU−1
U−1
T = λU−1
U−1
T2
= λU−1
T
U−1
T2
U = λ U−1
TU
| {z }
λ
⇒ U−1
T2
U = λ2
Se cumple de la misma manera para T2 y se espera que se cumpla para TN.
Para demostrar por inducción, se asume que es cierto para N, entonces:
U−1
TN
U = λN
U−1
TN
UU−1
= λN
U−1
U−1
TN
= λN
U−1
U−1
TN
T = λN
U−1
T
U−1
TN+1
U = λN+1
U−1
TU
| {z }
λ
⇒ U−1
TN+1
U = λN+1
Por lo tanto, si es cierto para N, es cierto para N + 1, y como se cumple para N = 0, entonces se
cumple para todo N.
U−1
TN
U = λN
(27)
De (27) y usando (4) se tiene entonces:
Z = Tr TN

= Tr U−1
TN
U

= Tr λN

= ∑
i
λN

ii
(28)
Partiendo de (4) se puede demostrar con el mismo procedimiento anterior que:
λN
=

λN
0 0
0 λN
1

Por lo tanto:
Z = Tr TN

= ∑
i
λN

ii
= ∑
i
λN
ii = λN
11 +λN
22 = λN
0 +λN
1 (29)
d) Como en nuestro caso particular
T =

eβJ e−βJ
e−βJ eβJ

halle los valores propios de la matriz y use el resultado anterior para encontrar que la función de
partición del sistema es
Z = 2N

coshN
(βJ)+sinhN
(βJ)

13

Solución
Para nuestro caso particular, la matriz de transferencia tiene la forma:
T =

eβJ e−βJ
e−βJ eβJ

hallamos los valores propios de T haciendo:
det(T−Iλ) = 0 (30)
con
T−Iλ
| {z }
A
=

eβJ −λ e−βJ
e−βJ eβJ −λ

Se obtiene:
detA =

eβJ
−λ
2
−e−2βJ
= 0
e2βJ
−2eβJ
λ +λ2
−e−2βJ
= 0
|{z}
a
λ2
−2eβJ
|{z}
b
λ +e2β
−e−2βJ
| {z }
c
= 0
⇒ λ =

2eβJ ±
q

4e2βJ −
4 e2βJ −e−2βJ

2
= eβJ
±
q

e2βJ
−

e2βJ
+e−2βJ
= eβJ
±e−βJ
Por lo tanto, los valores propios son:

λ0 = eβJ +e−βJ = 2cosh(βJ)
λ1 = eβJ −e−βJ = 2sinh(βJ)
(31)
Que si reemplazamos en (29), obtenemos:
Z = λN
0 +λN
1 = 2N

coshN
(βJ)+sinhN
(βJ)

(32)
e) Muestre que la energía libre por sitio, f = F/N se puede escribir como
f = −
kBT
N
ln
(
λN
0

1+

λ1
λ0
N
#)
, que en el límite N → ∞ se convierte en
f ≈ −kBT lnλ0
Solución
14

La energía libre por sitio, se define como: f = F/N, donde F = −κBT ln(Z),
reemplazando Z = λN
0 +λN
1
f =
−κBT
N
ln

λN
0 +λN
1

=
−κBT
N
ln

λN
0

1+
λN
1
λ0N

f =
−κBT
N
ln

λN
0 1+

λ1
λ0
N
!#
(33)
si hacemos N → ∞
f = −κBT lı́m
N→∞
1
N
ln

λN
0 1+

λ1
λ0
N
!#
= −κBT lı́m
N→∞
ln

λ0 · 1+

λ1
λ0
N
!1/N


= −κBT



lnλ0 + lı́m
N→∞
ln

1+

λ1
λ0
N
#1/N



El limite se puede expresar como:
lı́m
N→∞
ln 1+

λ1
λ0
N
!1/N
= ln

 lı́m
N→∞
1+

λ1
λ0
N
!1/N


Como λ1 ≤ λ0 ⇒ λ1
λ0
≤ 1 ⇒

λ1
λ0
N
1 Entonces el límite queda:
lı́m
N→∞

1+

λ1
λ0
N
#1/N
≈ lı́m
N→∞
[1+0]1/N
≈ lı́m
N→∞
N
√
1 = 1
Que reemplazando en f, resulta:
f ≈−κBT lnλ0 −κBT

ln(1)
⇒ f ≈ −κBT lnλ0 =
−lnλ0
β
(34)
e) A partir del resultado anterior, deduzca que en este límite la energía por sitio es
hEi
N
=
∂
∂β
(β f) = −J tanh(βJ)
que coincide con el valor encontrado en el caso microcanónico.
Solución
15

El promedio de energía se define como: hEi = F +TS, donde F se define como anteriormente
se mencionó, y S = −∂F
∂T = −∂F
∂β
∂β
∂T . Por lo tanto la energía promedio por sitió será:
hEi
N
=
F
N
|{z}
f
+
TS
N
= f +
T
N

−
∂F
∂β

∂β
∂T

= f +
T
N

−
∂F
∂β

−
1
κBT
2

= f +
β
N

∂F
∂β

= f +β
∂ f
∂β
=
∂
∂β
(β f)
Porque f = F/N. Ahora las derivadas parciales que faltan, son:
•
∂ f
∂β
=
∂
∂β

−lnλ0
β

= −



β
λ0

∂λ0
∂β −lnλ0
β2


•
∂λ0
∂β
= 2
∂
∂β
[cosh(βJ)] = 2J sinhβJ
⇒
∂ f
∂β
= −
β
λ0
[2J sinh(βJ)]
β2
+
lnλ0
β2
Que reemplazando en hEi/N resulta:
hEi
N
= f −

β
β2

β
λ0
[2J sinh(βJ)]

+

β lnλ0
β
2
| {z }
−f
=
−2J sinh(βJ)
λ0
=
−
2J sinh(βJ)

2cosh(βJ)
⇒
hEi
N
= −J tanh(βJ) (35)
5. Equilibrio Químico y Ratas de Reacción
Consideremos la reacción química reversible, en la cual 3 moléculas de hidrógeno y una de
nitrógeno dan origen a 2 moléculas de amoniaco.
3H2 +N2 2NH3 (36)
La reacción hacia adelante (Forward) ocurre a una rata proporcional a la probabilidad de encontrar
tres moléculas de hidrógeno y una de nitrógeno, es decir igual a KF [N2][H2]3
, donde los corchetes
cuadrados indican concentraciones. De igual manera, la reacción reversa (Backward) ocurre con
una rata KB [NH3]2
. En equlilibrio, las dos reacciones ocurren con ratas iguales, de donde
[NH3]2
[N2][H2]3
= Keq(T)
16

Lo que se conoce en química como la ley de acción de masas, con Keq = KF/KB. El objetivo de
este ejercicio es deducir la ley a partir del ensamble canónico clásico.
a)
Considere la energía libre de Helmholtz del sistema, F = F(T,V,NH2 ,NN2 ,NH3 ). Cuando ocu-
rre la reacción, la energía libre cambia en
∆F =
∂F
∂NH2
∆NH2 +
∂F
∂NN2
∆NN2 +
∂F
∂NNH3
∆NNH3 (37)
donde ∂F
∂Nc
= µc es el potencial químico de la especie química C. Como en equilibrio ∆F = 0,
justifique por qué en equilibrio
−3µH2 − µN2 +2µH3 = 0 (38)
Solución:
Tomando el caso de equilibrio tenemos que ∆NH2 = ∓3, ∆NN2 = ∓1 y ∆NNH3 = ±2, reempla-
zando estos términos en la ecuación (37) y usando la convención adoptada para la derivada del a
energía libre de Helmholtz tenemos:
0 = ∆F
= ∓3µH2 ∓ µN2 ±2µNH3
= −3µH2 − µN2 +2µNH3
b)
La energía libre de un gas ideal de moléculas de la especie química C es
F (T,V,NC) = NCkBT

log

NC
V

λ3
T,C −1

+NCF0
donde F0 es la energia libre de la molécula, que da cuenta tanto del valor de energía de su estado
base E0 como de sus modos rotacionales. Para las moléculas diatómicas, como H2 o N2,F0 = E0 −
kBT log IT/h2

, donde I es el momento de inercia; mientras que una molécula de tres átomos,
como NH3, tiene F0 = E0 − kBT log
p
8πT3I1I2I3/3h3

. Muestre que el potencial químico µc
de la especie C está dado por
µ (T,V,NC) =
∂F
∂NC
= kBT log

NC
V

+3kBT logλT,C +F0 (39)
Solución:
Para demostrar la identidad anterior, hacemos directamente la derivada:
∂F(T,V,NC)
∂NC
= kBT
∂NC
h
log NC
V

λ3
T,C −1
i
∂NC
+F0
= kBT

log

NC
V

λ3
T,C −1+Nc
V
λ3
T,CNc
λ3
T,C
V
#
+F0
= kBT

log

NC
V

λ3
T,C −
1+
1

+F0
= kBT

log

NC
V

+3logλT,C

+F0
µC = kBT log

NC
V

+3kBT logλT,C +F0
17

c)
Deduzca a partir de los dos resultados anteriores la ley de acción de masas,
[NH3]2
[H2]3
[N2]
= Keq; Keq = K0 exp(−∆Fnet/kBT)
donde K0 =
λ9
T ,H2λ3
T,N2
λT,N3
∝ 1
T3 y ∆Fnet = −3FH2
0 − FN2
0 + 2FNH3
0 Con suma frecuencia, tanto la
variación de K0 como el efecto de los términos rotacionales son despreciables, comparados con
la dependencia exponencial Keq ∝ exp(−∆Enet) con la diferencia entre los niveles de energía del
estado base de las moléculas participantes en la reacción, ∆Enet, que para la reacción de síntesis de
nuestro ejemplo es ∆Enet = 94,4 kJ/mol.
Solución:
Definimos ahora las cantidades: [H2] = NH2 /V, [N2] = NN2 /V, [NH3] = NNH3 /V y reemplaza-
mos los términos de la ecuación (39) en la ecuación (38), de forma que al dividir por kBT y separar
los términos que dependen de las concentraciones ([H2],[N2],[NH3]) y los que no, tenemos:
−3µH2 − µN2 +2µH3 = 0
−3ln[H2]−ln[N2]+2ln[NH3] = 9lnλT,H2 +3lnλT,N2 −6lnλT,NH3 +
3FH2
0 +FN2
0 −2FNH3
0
kBT
ln

H2
−3

+ln

N2
−1

+ln

NH3
2

= lnλ9
T,H2
+lnλ3
T,N2
+lnλ−6
T,NH3
−
∆Fnet
kBT
ln

NH3
2

H2
3

[N2]
= ln
λ9
T,H2
λ3
T,N2
λ6
T,NH3
!
−
∆Fnet
kBT

NH3
2

H2
3

[N2]
= e
ln
λ9
T,H2
λ3
T,N2
λ6
T,NH3
!
−∆Fnet
kBT
=
λ9
T,H2
λ3
T,N2
λ6
T,NH3
e
−∆Fnet
kBT
= K0e
−∆Fnet
kBT
[NH3]2
[H2]3
[N2]
= Keq
6. Deducción de la ley de Ahrrenius
Considere un sistema con una energía potencial que cambia con la coordenada de reacción
X como una función U(X) que presenta un mínimo en X = X0 con U(X0) = 0 y una barrera de
potencial de altura U(XB) = B, que los átomos deben cruzar para escapar. Supongamos que la
temperatura del sistema es tan baja, que KBT T.
Para calcular la rata a la cual los átomos escapan, vamos a suponer que
Los átomos que superan la barrera no se devuelven al pozo de potencial
Los átomos en el fondo del pozo están en equilibrio
Las partículas en la cima de la barrera están en equilibrio con las que se encuentran en el
fondo del pozo.
18

a)
¿Cuál es la razón P(XB)/P(X0) entre las densidades de probabilidad de estar justo en la ba-
rrera y estar en el fondo del pozo? (Ayuda: recuerde que la distribución de Boltzmann P(X) ∝
exp(−Ex/kBT)
Solución: Como suponemos que las partículas que están en el fondo del pozo están en equili-
brio con aquellas que se encuentran en la cima de la barrera se puede decir que se encuentran a la
misma temperatura, y así mismo se espera que las velocidades sean las mismas. De esta manera,
y haciendo uso de la distribución de Boltzman, la razón entre las densidades estará dado por
P(XB)/P(X0) =
exp(−EB/kBT)
exp(−E0/kBT)
Sabiendo que las energías para estas posiciones están dadas por EB = B y E0 = 0
P(XB)/P(X0) = exp(−B/kBT)
b)
Como la mayoría de las partículas están en el fondo del pozo, éste lo podemos aproximar
con un potencial armónico, U(X) ≈ 1/2Mω2(X − X0)2, donde M es la masa del átomo y ω es
la frecuencia de pequeñas oscilaciones en el fondo del pozo. Bajo esta aproximación, ¿cuál es la
densidad de probabilidad de P(X0) de hallar el átomo justo en el fondo del pozo?. Ayuda: Recuerde
que la distribución gaussiana es P(X) = 1
σ
√
2π
exp
h
−1
2
X−X0
σ
2
i
.
Solución: Teniendo en cuenta la aproximación que se hace del potencial a un potencial armó-
nico (potencial cuadrático)
U(X) ≈ 1/2Mω2
(X −X0)2
se tendría que la densidad de probabilidad estaría dada por
19

P(X) ∝ exp(−U(X)/kBT) ≈ exp

−
Mω2(X −X0)2
2kBT

Recordando que la normalización de la forma de la distribución anterior (distribución gaussia-
na) está dada por
P(X) =
1
σ
√
2π
exp

−
1
2

X −X0
σ
2
#
Para este caso σ =
q
kBT
Mω2 . Por lo cual
P(X) =
s
Mω2
2πkBT
exp

−
Mω2(X −X0)2
2kBT

Así la densidad de probabilidad de encontrar el átomo justo en el fondo del pozo ( donde se
cumple que U(X0) = 0) es
P(X0) =
s
Mω2
2πkBT
exp

−
Mω2(X0 −X0)2
2kBT

=
s
Mω2
2πkBT
c)
Juntando los dos puntos anteriores podemos estimar la probabilidad P(XB) de hallar el átomo
de la barrera, pero la rata de escape también depende de la velocidad con la que el átomo escapa,
pues los átomos rápidos contribuyen más al flujo de los átomos lentos. Como la energía total es
la suma de las energías cinética y potencial, la probabilidad de Boltzman factoriza en dos, y la
distribución de velocidades es la de Maxwell-Boltzman,
P(V) =
1
p
2πkBT/M
exp

−
MV2
2kBT

Con esto en mente, escriba una densidad de probabilidad conjunta P(XB)P(V) e integre la
velocidad entre 0 e ∞ para hallar una rata de decaimiento de la forma
Γ = Γ0exp(−B/kBT)
y diga cuál es la forma precisa de Γ0. Ayuda:
R ∞
0 xexp

− x2
2σ2

dx = σ2
Solución:
20

La probabilidad de encontrar una partícula sobre la cima de la barrera y que tenga cierta velo-
cidad, usando los resultados encontrados en los puntos anteriores y la distribución de velocidades
de Maxwell-Boltzman, estará dada por la probabilidad conjunta:
P(XB)P(V) =


s
Mω2
2πkBT
exp

−
B
kBT


 1
p
2πkBT/M
exp

−
MV2
2kBT
!
En esta medida, la rata de decaimiento, es decir, la tasa a la cual las partículas logran cruzar la
barrera con cierta velocidad V, estará dada por la integral de la probabilidad conjunta multiplicada
por la velocidad. Como solo deseamos encontrar la tasa de escape hacia la derecha, integramos de
cero a infinito.
Z ∞
0
P(XB)P(V)VdV =
Z ∞
0
V
Mω
2πkBT
exp

−
B
kBT

exp

−
MV2
2kBT

dV
=
Mω
2πkBT
exp

−
B
kBT
Z ∞
0
Vexp

−
MV2
2kBT

dV
Sabiendo que
R ∞
0 xexp

− x2
2σ2

dx = σ2, y en esta medida σ2 = kBT/M
=
Mω
2πkBT
exp

−
B
kBT

kBT
M
Γ =
ω
2π
exp

−
B
kBT

Como
Γ = Γ0exp(−B/kBT)
entonces
Γ0 =
ω
2π
7. Fluctuaciones y Respuesta lineal
En el ensamble canónico, como consecuencia del término exponencial de Boltzmann, los valores
promedio de las fluctuaciones de una cantidad cualquiera resultan ser proporcionales a lo que lla-
mamos una susceptibilidad, es decir de cómo varía una cantidad promedio cuando variamos un
parámetro.
Considere un sistema con un Hamiltoniano H que le asigna a cada estado α una energía Eα, de
manera que la función de partición del sistema resulta ser
Z = ∑
α
e−βEα
Imagine que está interesado en calcular el valor promedio de una cantidad hXi, que toma un
valor diferente Xα para cada estado α. Para ello, basta con sumar al Hamiltoniano un término
21

∆H = −XY, donde Y sería un parámetro (es decir, una cantidad igual para todos los estados del
ensamble), derivar la función de partición Z’ resultante de haber agregado este término extra a la
energía y hacer igual a cero el parámetro Y. En efecto
hXi =
1
Z ∑
α
Xαe−βEα
=

1
βZ0
∂
∂Y ∑
α
e−β(Eα −XαY)

Y=0
=

1
βZ0
∂Z0
∂Y

Y=0
=

1
β
∂ lnZ0
∂Y

Y=0
Es decir,
hXi =

∂F0
∂Y

Y=0
conF0 = −kBT lnZ0.
a)
Demuestre que la varianza de la distribución de valores de X Var(X) =

X2

− hXi2 se puede
obtener como
Var(X) =
1
β

∂hXi
∂Y

Y=0
=
χ
β
donde χ es la susceptibilidad que relaciona hXi con Y.
Solución: Se procede expandiendo la expresión a la que se pretende llegar ( 1
β
h
∂hXi
∂Y
i
Y=0
) para en-
contrar la definición inicial de Var(X)
1
β

∂hXi
∂Y

Y=0
=
1
β

∂
∂Y

∂F0
∂Y

Y=0
=
1
β

∂
∂Y

∂
∂Y
KBT ln(Z0
)

Y=0
=
1
β

∂
∂Y

kBT
∂
∂Y
lnZ0

Y=0
=
1
β

∂
∂Y
kBTβ
∑α Xαe−β(Eα −XαY)
Z0
!#
Y=0
=
1

β
KBT

β

∂
∂Y
∑α Xαe−β(Eα −XαY)
Z0
!#
Y=0
= KBT
h
1
Z
02

β ∑α X2
α −e−β(Eα −XαY) ·Z0 −β ∑α Xαe−β(Eα −XαY))· ∑α Xαe−β(Eα −XαY))

Y=0
=
KBTβ
1
Z2

∑α X2
αe−βEα ·Z − ∑α Xαe−βEα

· ∑α Xαe−βEα

= 1
Z2
h
∑α X2
αe−βEα ·Z − ∑α Xαe−βEα
2
i
=
∑α X2
αe−βEα ·
Z
Z
2
−
∑Xαe−βEα
Z
!2
= ∑α X2
α e−βEα
Z −hXi2
=

X2

−hXi2
= Var(X)
22

b)
Considere de nuevo el modelo de Ising unidimensional del problema 4, pero añadiendo al Hamil-
toniano un término - Mh, donde M = ∑N−1
i=0 Si es la magnetización, y h el parámetro corresponde
al campo magnético externo. Demuestre que el Hamiltoniano modificado
H0
= −J
N−1
∑
i=0
sisi+1 −h
N−1
∑
i=0
si
se puede reescribir como
H0
=
N−1
∑
i=0
H0 (si,si+1)
con
H0 (si,si+1) = −Jsisi+1 −
1
2
h[si +si+1].
Solución: El Hamiltoniano fue definido como H0 = −J ∑N−1
i=0 sisi+1 − h∑N−1
i=0 si, donde el primer
término es la energía de cada uno de los enlaces entre spines vecinos, y el segundo es la energía de
cada uno de los spines. Dado que que se pretende reescribir el Hamiltoniano como una suma sobre
los enlaces, se reasigna la energía del sitio j −ésimo a sus dos enlaces vecinos (enlace j −1 a j, y
j a j + 1). El factor 1/2 se introduce para compensar el hecho de que cada spin ahora se contará
dos veces. Entonces, el Hamiltoniano resulta siendo suma sobre los enlaces.
H0
= −J
N−1
∑
i=0
sisi+1 −
1
2
h

N−1
∑
i=0
si+
N−1
∑
i=0
si
#
como son condiciones de frontera periódicas
H0
= −J
N−1
∑
i=0
sisi+1 −
1
2
h

N−1
∑
i=0
si+
N−1
∑
i=0
si+1
#
y, dado que la sumatoria es la misma para todos los términos
H0
=
N−1
∑
i=0
(−Jsisi+1 −
1
2
h[si+si+1]) =
N−1
∑
i=0
H0 (si,si+1)
c)
Repita de manera resumida el procedimiento de cálculo de la función de partición por matrices de
transferencia usando
H0 (si,si+1) = −Jsisi+1 −
1
2
h[si +si+1]
para encontrar que la energía libre por partícula en el límite N → ∞ es
f0
= −
F
N
≈ kBT lnλ0
con
λ0 = eβJ

cosh(βh)+
q
sinh2
(βh)+e−4βJ

Solución: Se quiere encontrar la función de partición para esta configuración partiendo de la defi-
nición
Z = ∑
si
e−βEsi
23

Donde β ≡ 1
KBT , y el índice si representa cada uno de los posibles microestados de este sistema y
Esi = H0 es su energía. Para este sistema, la función de partición toma la forma de la ecuación
Z = ∑Si
e∑N−1
i=0 −βH0(Si,Si+1). Entonces, para continuar, se hará el tratamiento inicialmente con la for-
ma reducida de Z
Z = ∑
Si
e−β(H0(S0,S1)+H0(S1,S2)+...+H0(SN−1,S0))
Z = ∑
Si
e−βH0(S0,S1)
e−βH0(S1,S2)
∗...∗e−βH0(SN−1,S0)
Z = ∑
Si
N−1
∏
i=0
e−βH0(Si,Si+1)
Donde Si son todas las posibles configuraciones de los Si espines, es decir los microestados del
sistema. Dado que los espines toman únicamente dos valores, se puede construir una matriz de
transferencia que represente los cuatro valores que toma el termino exponencial.
T =

e−βH0(1,1) e−βH0(1,−1)
e−βH0(−1,1) e−βH0(−1,−1)

=

eβJ+βh e−βJ
e−βJ eβJ−βh

Para construir el elemento de matriz de la n-ésima potencia de la matriz de transferencia, se co-
menzará por calcular las primeras potencias para luego generalizar la expresión.
T2

ij
= ∑
k
TikTk j
T3

ij
= ∑
k,l
TikTklTj j
.
.
.
(Tn
)ij = ∑
k1,k2,...,kN−1
Tik1
Tk1k2
...TkN−2kN−1
TkN−1 j
Tomar la traza de la n-ésima potencia de la matriz de transferencia equivale a igualar los índices i
y j y sumar sobre ellos.
Tr TN

= ∑
i:k1,k2,...,kN−1
Tik1
Tk1,k2
...TkN−2kN−1
TkN−1i
Haciendo los cambios de variable i = S0 y kj = Sj, se obtiene:
Tr TN

= ∑
S0,S1,S2,...,SN−1
TS0S1 TS1S2 ...TSN−2SN−1 TSN−1S0
Donde los spines Sj toman únicamente los valores 1 y -1. Es decir, en términos de la expresión
completa de Z:
Z = ∑
si
e−βH0
= ∑
s0=±1
∑
s1=±1
··· ∑
sN−1=±1
N−1
∏
i=0
eβJsisi+1+βh
si+si+1
2
= ∑
s0=±1
∑
s1=±1
··· ∑
sN−1=±1
Ts0s1 Ts1s2 ···TsN−1s0
= Tr TN

24

˙
Ahora, como T es simétrica y positiva, se puede diagonalizar.
U−1
TU = λ =

λ+ 0
0 λ−

Donde λ0 y λ1 son los valores propios de la matriz T. Además, como la traza es invariante bajo
transformaciones unitarias, se tiene que:
Tr(Tn
) = Tr U−1
Tn
U

De esto se quiere demostrar, por inducción, que:
Tr(Tn
) = Tr U−1
Tn
U

= Tr
h
U−1
TU
n
i
= Tr(λn
)
entonces, para la segunda potencia de la matriz, se tiene que
Tr λ2

= Tr
h
U−1
TU
2
i
= Tr

U−1
TUU−1
TU

= Tr

U−1
TTU

= Tr U−1
T2
U

= Tr T2

.
.
.
se asume que funciona para la n-ésima potencia, así que
Tr(λn
) = Tr
h
U−1
TU
n
i
= Tr U−1
Tn
U

= Tr(Tn
)
por lo tanto
Z = Tr TN

= Tr λN

= λN
+ +λN
−
para este caso, la matriz de transferencia tiene la forma
T =

eβJ+βh e−βJ
e−βJ eβJ−βh

donde
det(T) = 0

Taller 2 _mec_est

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Similar a Taller 2 _mec_est

Similar a Taller 2 _mec_est (20)

Más de CA BE

Más de CA BE (7)

Último

Último (20)

Taller 2 _mec_est