Modelos de solución para sistemas químicos

MODELOS DE SOLUCIÓN
Angel Darío González-Delgado
Ing. Químico. Ph.D
Universidad de Cartagena
2016

MODELO F-SAC
Funcional-Segment Activity Coefficient Model

FUNDAMENTOS DEL MODELO F-SAC
Este método se basa en las contribuciones de grupo, tales como UNIFAC, sin
embargo, las interacciones energéticas provienen de una teoría de ponerse en
contacto con segmentos superficiales, similar a la COSMO-RS variación conocida
como COSMO-SAC. Este modelo sigue la formulación de las variantes de UNIFAC y
COSMO-RS.

 EFECTIVIDAD
En el método F-SAC, cada grupo funcional es descrito por sólo tres parámetros
electrostáticos, en contraste a los parámetros electrostáticos pares moleculares (o
funcionales). Por lo tanto, el modelo propuesto puede ser genuinamente predictivo ya
que es capaz, en principio, de calcular el comportamiento de mezclas con grupos
funcionales que nunca había experimentado juntos. A los 21 grupos y 43 subgrupos
considerados, sólo 103 parámetros fueron calibrados (parámetros electrostáticos para
el grupo CH2 se fijaron como parámetros de referencia y de volumen fueron
determinados directamente por cavidades COSMO). Cuando se utiliza el modelo
propuesto, los nuevos grupos específicos y menos completos se pueden añadir
mucho menos costosa y con una menor necesidad de datos experimentales. En el
presente estudio, los parámetros F-SAC eran aptos únicamente sobre la base de
datos de los coeficientes de actividad a dilución infinita (IDAC) disponibles en la
literatura. Sólo mezclas de unión que no son hidrógeno se investigaron. Además, da
buena predicción de mezclas azeotropicas.

 RESTRICCIONES
Cuando hay valores positivos de ln 𝛾 𝑐𝑜𝑚𝑏
puede considerarse como poco
realista, y el modelo puede ser mejorado en este sentido. Además, cuando hay
diferencias pequeñas diferencias de volumen son menospreciados. Entonces,
este modelo no da buena predicción en sistemas de polímero/solventes.

ln ln lnres comb
i i i   
3/4
'
3/4
i
i
j jj
r
V
x r


i
i
j jj
r
V
x r


( )i
i k k
k
r v R 
i
i
j jj
q
F
x q


( )i
i k k
k
q v Q 
Para el cálculo del termino combinatorio, es necesario conocer:
El coeficiente de fugacidad de una especie i se calcula como función de la
temperatura y composición, como la suma de una parte combinatoria y una parte
residual
ECUACIONES DEL MODELO

El cálculo del termino residual
0
( ) {( ,Q );(0,Q );( ,Q )}k k k k k k kp Q     

( )
( ) ( )i
i i k k k
k
p Q v p Q  
* *
i/s i/i( )
ln
res res
res
i
G G
RT


  

*
/
( )ln ( )
m
res
i s
i i m s m
G
n p
RT 
 

 
( ,
ln ( ) ln ( )ln ( )exp
m
m n
s m s n n n
W
p
RT
 
  
   
     
   

'
2 ( , )
( , ) ( )
2 2
HB
m n
m n m n
E
W
 
   
 
    
 
El cálculo de la energía libre de Gibbs

LISTA DE SIMBOLOS
∗
𝑣 𝑘
(𝑖)
=numero de subgrupos de la especie k en una molecula i
𝛽= factor empírico introducido por Gerber y Soares, configurado aquí como 1,0
debido a que las cargas superficiales aparentes de los grupos se ajustan en el
proceso de ajuste del modelo.
’= constante para la energía inadaptada, kcal Å4
/(𝑚𝑜𝑙 𝑒2
)
∆𝑊(𝜎 𝑚, 𝜎 𝑛)= energía total para la pareja 𝜎 𝑚 − 𝜎 𝑛 kcal/mol
Γ(𝜎 𝑚)=segmento del coeficiente de actividad
𝛾𝑖
𝑐𝑜𝑚𝑏
= contribución combinatoria del coeficiente de actividad
𝛾𝑖
𝑟𝑒𝑠
= contribución residual del coeficiente de actividad
𝛾𝑖= coeficiente de actividad de la sustancia i en solución
𝜎 𝑘
+= densidad de carga del segmento positivo del grupo funcional k
Ε 𝐻𝐵
(𝜎 𝑚, 𝜎 𝑛)= energía debido a la unión de hidrogeno para el par 𝜎 𝑚 − 𝜎 𝑛, kcal/mol
∗De P. Soarez, R, P. Gebber (2013). Functional−Segment Activity Coefficient Model. 1. Model Formulation. ACS Publications.

Ϝ𝑖= fracción de área de superficie
𝑝(𝜎)=perfil sigma de una mezcla
𝑝𝑖(𝜎)=perfil sigma de una molécula i
𝑝 𝑘(𝜎)=perfil sigma cd un grupo funcional k
𝑞=parámetro universal de la normalización de área, Å2
𝑄𝑖=area superficial de la molecula i, Å2
𝑞𝑖= area superficial total de una molecula de la especie i, Å2
𝑄 𝑘=area superficial del subgrupo k, Å2
𝑄 𝑘
+
=area absoluta con carga positiva del grupo funcional k, Å2
𝑄 𝑘
0
=area absoluta con carga negativa del grupo funcional k, Å2
𝑅= constante de gases ideales kcal/(mol K)
𝑟𝑖= volumen total de una molecula de la especie i, Å3
𝑅 𝑘= volumen de un subgrupo k, Å3
𝑉𝑖= fracción de volumen
𝑥𝑖= fracción molar del componente i en solución

Diferentes métodos de contribución de grupos usan diferentes grupos para representar
la misma molécula. Además, pueden surgir ambigüedades hacer la identificación de
grupo no es único. Se trata de determinar la singularidad de definiciones de grupo, Wu
y Sandler7 desarrollaron una sencilla base teórica para la definición de grupos
funcionales:
 La geometría de un grupo funcional (es decir, los ángulos de enlace, etc.) será la
misma independientemente de las moléculas en las que ocurre el grupo.
 Cada átomo en un grupo funcional debería tener aproximadamente la misma carga
en todas las moléculas en que el grupo se produce, y el grupo debe ser
aproximadamente electroneutral.
 Cada grupo funcional debe ser la entidad más pequeña de tal manera que una
molécula se puede dividir en un conjunto de grupos electroneutro.
¿CÓMO HACER LA SELECCIÓN DEL
GRUPO?

A Modified Local Composition-Based Model for Correlating the Vapor-
Liquid and Liquid-Liquid Phase Equilibria of Aqueous Polymer-Salt
Systems
Gholam Reza Pazuki, Vahid Taghikhani and Manuchehr Vossoughi
Excess
Gibbs
energy
βij : the interaction parameter
between molecules i and j .
ξi: local volume fraction.
δij : parameter for ξi.

Where:
Vi : the volume of pure component i.
λij : the interaction parameter between
species i and j
aij : the temperature independent energy
parameter.
Local
volume
fraction

γi: Activity coefficient
of component i in a
multi-component
mixture.
The proposed model, segment-based Wilson and segment-based NRTL models,
can accurately correlate the vapor-liquid and liquid-liquid phase equilibria of
polyelectrolyte solutions.

MODELO COSMO-RS
Contribución de Sergio Barrios Alemán

FUNDAMENTACIÓN DEL MODELO COSMO-RS
 El modelo COSMO-RS es un método eficiente para la predicción de los datos
termofísicas de líquidos , este no hace tan amplio uso de los datos
experimentales, pero que se obtiene la información necesaria acerca de las
interacciones moleculares en solución.
 La extensión de este modelo se corrige el factor de escala para tener en cuenta la
fuerza del enlace de hidrógeno entre aniones haluro, además se tiene en cuenta
la contribución de energía adicional resultante de la interacción de cationes
monoatómicos con moléculas de disolvente

Ecat(σ,σ′)=fcat,iaeffChb(T)min(0;σcat+σhb)max(0;σacc−σhb)
*
( )i i B ik Tln x  
* *,0
( )x i i
i exp
RT
 

 
  
 

LISTADO DE SIMBOLOS
σ y σ´ = densidades de carga
Chb=coeficiente de enlace de hidrógeno (parámetro empírico)
σhb= valor umbral del enlace de hidrogeno (parámetro empírico)
σdon= densidad de carga proyección del elemento donador
σacc= la densidad de carga de detección del elemento aceptor
𝜇𝑖
∗,0
= es el potencial de pseudo química del componente i en un estado de referencia
𝜇𝑖
∗
= es el potencial de pseudo química del componente i
aeff= área efectiva de contacto entre las moléculas
MCG =Métodos de contribuciones de grupos

CONSIDERACIONES Y RESTRICCIONES
 Se puede aplicar a casi cualquier sistema para el cual no hay parámetros de
grupo están disponibles en MCG.
 La energía de interacción de coulomb en polares generalmente es de 20–30
kJ/mol
 Se corrige con un factor de escala elemento específico f hb, i .(0.875)
 No requiere de parámetros para grupos funcionales.
 Presenta algunos problemas para la descripción del equilibrio LV

MODELO UNIQUAC-SAC
Contribución de Carlos Madero y Leidy Vergara

FUNDAMENTACIÓN DEL MODELO UNIQUAC – SAC*
El Modelo UNIQUAC - SAC es un modelo nuevo de coeficientes de actividad, se
utiliza para aplicar y predecir un sistema VLE (Equilibrio vapor liquido) ya sea
binarios, ternarios y cuaternarios, son comunes en la industria química y farmacéutica
(fueron modelados con este método).
El uso de los modelos UNIQUAC – SAC para sistemas VLE pudo predecir con
precisión el punto de burbuja y rocío mejor que otros modelos, tales como, el modelo
NRTL – SAC.
*Ali Haghtalab and Jaber Yousefi Seyf (2015). Vapor−Liquid and Solid−Liquid Modeling with a Universal Quasichemical Segment-Based
Activity Coefficient Model. Ind. Eng. Chem. Res., 54 (34), pp 8611–8623

El coeficiente de actividad UNIQUAC - SAC se escribe como:
ln 𝛾𝐼 = ln 𝛾𝐼
𝐶
+ ln 𝛾𝐼
𝑅
Donde:
𝛾𝐼
𝐶
término combinatorio
𝛾𝐼
𝑅
termino residual
Donde:
ri y qi: parámetros de volumen y superficie.
L: segmento de superficie q y de volumen r.
𝑣 𝑘
𝐼
: número de ocurrencias del segmento en
cada molécula.
𝜃𝐼 y ∅𝐼 : superficie y fracción de volumen del
componente i en el mezcla.

La parte residual en los segmentos del coeficiente de actividad se calcula asi:
Donde:
xi y xj: fracciones molares de
los componentes I y J,
respectivamente.
m , n y k: subíndices que
denotan los segmentos o
base índices de especies .
xm y 𝑥 𝑚
𝐼 : moles

Para 𝐺 𝐸, se toma en cuenta las siguientes ecuaciones:

Son hallados de forma empírica, el modelo UNIFAC divide una molécula en muchos
grupos funcionales y sus correspondientes parámetros de interacción, el segmento del
modelo propuesto coeficiente de actividad El UNIQUAC-SAC descompone una molécula
en cuatro segmentos conceptuales como:
X=Hidrofóbica
Y+=Repulsiva polar
Y-=Atractivo polar
Z=Hidrófilo
Estos segmentos funcionales representan las características de la superficie molecular
de las moléculas complejas.
PARAMETROS DEL MODELO

MODELO MIVM
Molecular Interaction Volume Model

CONSIDERACIONES*
 Las aleaciones se comportan como ideales
 Se asumen los coeficientes de actividad a soluciones infinitas diluidas.
 El modelo se acopla a sistemas multicomponentes, pero se generalizó en un
sistema binario
Ecuaciones de energía libre de Gibbs en exceso y
coeficientes de actividad
* Jianmeng Jiao, Wenhui Ma* , Ying Sun, Dongping Tao, Xin Huang, Jijun Wu, Yongnian Dai, Application of molecular interaction volume model for
predicting the Ca activity coefficients in Si-Ca binary and Si-Ca-Pb ternary alloys, vacunn 128-(2016) 106-111

LISTADO DE SIMBOLOS
Bij-Bji El parámetro de energía par de potenc ial entre i y j
Gᴱm Energia libre de gibbs en exc eso
k Boltzmann c onstante
R c onstante de gases ideales
Υᵢ-Υј c oefic ientes de ac tiv idad respec tiv amente i y j
Z₁ 1er numero de c oordinac ion
Υᵢº-Υјᵒ c oefic ientes de ac tiv idad a diluc ion infinita
T temperatura (K)
ԑii-ԑjj-ԑij energia potenc ial de los pares
Xi-Xj Frac c ion molar de i y j
Vᵐi-Vᵐj Volumen molar de los metales puros

RESTRICCIONES
 Se restringe completamente a soluciones finitas
 Este modelo se restringe a metales que no sean puros
 Polímeros
 Alcoholes
 Compuestos orgánicos
USOS
 Empleado en la metalurgia
 Aleaciones con Si, Pb, Ca, Au, Ti, etc.
 En sistemas L-V
 El uso eficaz de mezclas binarias para comparar con mezclas multicomponentes
 Compuestos inorgánicos ricos en metales puros

MODELO GV-MSA
Contribución de Noris Díaz García y Carlos Latandret Solana

FUNDAMENTACIÓN DEL MODELO*
Este modelo parte de dos modelos que hacen referencia a tamaños de partículas en
soluciones electrolíticas a diferentes temperaturas y presiones para hallar coeficientes de
actividad.
Este modelo puede usarse ya sea para una solución electrolítica o mezclas binarias y
ternarias de soluciones de electrolitos con un ion común, tiene mayor precisión a altas
concentraciones. Funciona a mayores concentraciones porque se consideran los aniones
de diámetro constante pero los diámetros de los cationes dependientes de la
concentración.
* Sadeghi M.,Ghotbi C.,Jafar M (2012). Activity Coefficient Prediction for Binary and Ternary Aqueous Electrolyte Solutions at Different Temperatures and
Concentrations. Science+Business Media

CONSIDERACIONES Y RESTRICCIONES
 El modelo se restringe para soluciones no electrolíticas.
 No se pueden estudiar soluciones con más de tres componentes.
 Preferiblemente debe usarse en concentraciones altas para mezclas terciarias.
 Las concentraciones más altas de las especies favorecen las predicciones del modelo
GV - MSA
 En las mezclas de soluciones acuosas de electrolitos binarios el modelo GV - MSA
tiene buena precisión en la predicción de los coeficientes de actividad experimentales.
 Para las mezclas de HCl + SrCl2 y HCl + LiCl + KCl soluciones a 25 °C es aconsejable
usar el modelo.

TERMODINÁMICA DEL MODELO
La disociación de electrolitos en iones (en disolución) es considerada una reacción de equilibrio,
con base en el coeficiente estequiométrico 𝑣𝑖 y potencial químico µ.
Para las soluciones de electrolitos, el coeficiente de actividad se define como:
Donde 𝛾±, 𝛾+ , 𝛾−, 𝜐+ y 𝜐− son el coeficiente de actividad iónico media, de cationes, de aniones,
estequiométrico de cationes y estequiométrico de aniones, respectivamente.
0i i
  
 
1
     
  

 Bases del modelo mean spherical approximation (MSA)
Donde γ es el coeficiente de actividad, hs representa la parte de esferas rígidas y elec
parte electrostática.
ln ln lnhs elec
i i i   

La expresión para 𝑙𝑛𝛾𝑖
ℎ𝑠
está dada por:
1, 2, 1, 1 1 2 1 2
1 2
, , , ,
3 2 1 3 2 13 3
ln
4 2 4 4 2 4
j i j i
r
i i ihs
i
i iT V T V
M M M Y K Y Y KA
K K
NkT  

 
 
             
            
         

𝑁,
𝑌𝑖=volumen, grupo independiente.
𝑘=constante de Boltzmann.
𝑅=constante universal de los gases.
𝑇=temperatura absoluta.
𝜉=relación de cierre de volumen de
envasado
esferas al volumen total del sistema.
𝑑=diámetro de iones.
𝑍 𝑃=factor de compresibilidad.
𝐵𝑛
∗
=reducción del segundo coeficiente virial.
𝜌=densidad.
𝐴 𝑟
, 𝑀 y 𝐾 son parámetros propios de la ecuación.
LISTADO DE SIMBOLOS

Para la parte electroestática 𝑙𝑛𝛾𝑖
𝑒𝑙𝑒𝑐
=
𝑍 𝑖 𝑒2
𝐷𝑘𝑇
2Γa𝑖
𝑑 𝑖 𝛼2 −
𝑍 𝑖
𝑑 𝑖
−
𝑃 𝑛 𝑑 𝑖
4(1−𝜂)
Γ𝑎𝑖 +
𝜋𝛼2 𝑃 𝑛 𝑑2
12(1−𝜂)
Donde:
𝛼2 =
4𝜋𝑒2
𝐷𝑘𝑇
𝜂𝑖 =
𝜋
6 𝑗=1
𝑁
𝜌𝑗 𝑑𝑗
𝑖
𝑖 = 0,1,2,3 𝜂 = 𝜂3
Ω = 1 +
𝜋
2(1−𝜂) 𝑗=1
𝑁 𝜌 𝑗 𝑑 𝑗
3
1+Γd 𝑗
𝑃𝑛 =
1
Ω 𝑗=1
𝑁 𝜌 𝑗 𝑑 𝑗 𝑍 𝑗
1+Γd 𝑗
𝑎𝑖 =
𝛼2[𝑍𝑖−(
𝜋
2 1−𝜂
)𝑑 𝑖
2
𝑃 𝑛]
2Γ(1+Γ𝑑 𝑖)
𝐷 = 87.74 − 0.40008𝑡 + 9.398 ∗ 10−4 𝑡2 − 1.41 ∗ 10−6 𝑡3
Por lo tanto, la energía de Gibbs en exceso de la solución para este modelo en
términos generales es:
Los parámetros que no se habían
visto hasta ahora significan:
D=constante dieléctrica
t=temperatura relativa
e=carga electrónica unitaria
Γ =longitud de blindaje inversa
Ω=parámetro de la ecuación
 ln ln ln
E
E hs elec
i i i i i
i i
g
g RT x x
RT
      

 EOS Ghotbi-Vera (GV): para un componente de un fluido de esferas rígidas:
   
5 7 10
* * 2 * 3 * 4
2 3 4 5 2 3
3
1
8.85 0.62 0.04
1
1 1 1
1
( 0,1,2,3)
2
P
N
i
i j j
j
Z B B B B
d i
  
   
  
   

       
  
    

MODELO NRTL-NRF
Contribución de Nubia Luz Barrera Manjarrez y Yulieth Patricia Ramos Londoño

NRTL-NRF es un modelo de coeficiente de actividad de electrólito que se puede aplicar para el
estudio de las propiedades termodinámicas de soluciones electrolíticas fuertes y débiles.
La energía libre de Gibbs molar en exceso para una mezcla de varios componentes sobre la
base de no electrólito modelo NRTL-NRF se da como:
*Ali Haghtalab , Abolfazl Shojaeian, Seyed Hossein Mazloumi. (2011). Nonelectrolyte NRTL-NRF model to study thermodynamics of strong and weak electrolyte solutions. J.
Chem. Thermodynamics, 43, 354–363.
( 1)
E
i j ij ji
i j
g
x x
RT
  

Donde:
𝑔𝑖𝑗, 𝛼𝑖𝑗 y Γ𝑖𝑗 son la energía de Gibbs de interacción, el factor de aleatoriedad y no aleatoria,
respectivamente, entre las especies i y j. λ𝑖𝑗 es el parámetro de energía ajustable binaria del
modelo N-NRTL-NRF.
1
ij
ji n
k kjk
x


 

exp( ) exp( )
ij jj
ij ij ij ij
g g
RT
   

   

El coeficiente de actividad de un componente en una mezcla de electrolito puede ser derivada
por diferenciación apropiada como:
La función de la energía libre de Gibbs en exceso y la actividad de las ecuaciones de
coeficientes para una solución de electrolito fuerte binario se escriben como:
ln ( )i j ji ji j ij ij r rj rj l il li k kl
j j r l k
x x x x x      
 
         
 
    
1 2 21 21 12 12[ ( 1) ( 1)]
E
g
x x
RT
      
2
2 2 12 21
1 2 21 21 21 12
12
ln x

   

 
     
 
2
2 2 21 21
2 1 12 12 12 21
21
ln x

   

 
     
 
1 12
12
2 1 12
x
x x


 

2 21
21
1 2 21
x
x x


 

12 12exp( )  
21 21exp( )  

APLICACIONES Y RESTRICCIONES
 El modelo N-NRTL-NRF es un modelo molecular efectivo para el cálculo de propiedades
termodinámicas de soluciones de electrolitos fuertes y débiles.
 Este modelo se puede adaptar para la representación de la no idealidad de los gases ácidos, como
electrolitos de gases débiles, solubles en soluciones de alcanolamina.
 El modelo N-NRTL-NRF es capaz de generar buena representación de coeficiente de actividad
media de los electrolitos en todo el rango de la concentración de electrolito.
 A diferencia de los modelos como los de E-Wilson-NRF, E-NRTL-NRF o E-NRTL que son los
modelos de coeficientes de actividad de electrolitos aplicables sólo a los sistemas de electrolitos, el
modelo NRTL-NRF es un modelo molecular que se puede utilizar para sistemas de electrolitos y
soluciones no electrolíticas.
 Se aplica para el cálculo de la solubilidad y el calor de absorción (entalpía de solución) de un gas
ácido en solución acuosa , un ejemplo de esto, es el cálculo de la solubilidad de gases ácidos en
soluciones de alcanolamina que se aplica generalmente en los procesos de edulcorantes de gases
naturales o captura de CO2 de gases de combustión.
 Se utiliza para la predicción del coeficiente osmótico de varios sistemas acuosos electrolitos binarios.

MODELO COSMO-SAC
Conductor-like Screening Model (Segment Activity Coefficient)
Contribución de Daniela Vargas Vásquez y Yuliana Hernandez Montalvo

CONSIDERACIONES
 Es un método de solución de composición local
 El modelo toma en cuenta la diferencia de energía entre dos segmentos de
superficie de moléculas que están en contacto con respecto a su contacto inicial
con un conductor perfecto.
 Se considera que cada molécula, en un principio esta inmersa en un conductor, y
se pone en forma incremental en contacto con otras moléculas hasta que se
consigue un estado de solución real
 Todos los segmentos de superficie promediados son totalmente independientes
 Se incluye el método químico cuántico semi-empírico y el radio del disolvente y los
radios atómicos del paquete de química cuántica MOPAC

ln 𝛾𝑖
𝑠
=
𝛽(∆𝐺𝑖
𝑠
∗𝑟𝑒𝑠
− ∆𝐺𝑖
𝑖
∗𝑟𝑒𝑠
)
𝑅𝑇
+ ln 𝛾𝑖
𝑐𝑜𝑚𝑏
Donde:
𝛽 → factor empírico
𝑙𝑛𝛾𝑖
𝑐𝑜𝑚𝑏
= 𝑙𝑛𝜑 + 1 + 𝜑´ +
𝑧
2
𝑞𝑖 ln
𝜑𝑖
𝜃𝑖
+ 1 −
𝜑𝑖
𝜃𝑖
𝜑𝑖 =
𝑟 𝑖 𝑥 𝑖
𝑗 𝑟 𝑗 𝑥 𝑗
es la fracción de volumen
𝜃𝑖 =
𝐴 𝑖 𝑥𝑖
𝑗 𝐴 𝑗 𝑥 𝑗
es la superficie-área normalizada de fracción
Z es el numero de coordinación, normalmente 10
𝑥𝑖 es la fracción molar
𝜑´ =
𝑟𝑖
𝑝
𝑥 𝑖
𝑗 𝑟𝑗
𝑝
𝑥 𝑗
, con 𝑟𝑖 =
𝑉 𝑖
𝑟
, donde 𝑣𝑖 es el volumen de la cavidad y r es el parámetro universal del modelo

∆𝐺𝑖
𝑠
∗𝑟𝑒𝑠
𝑅𝑇
= 𝑛𝑖Σ𝑝𝑖 𝜎 𝑚 ln Γ𝑠 (𝜎 𝑚)
Donde:
ln Γ𝑠 𝜎 𝑚 = − ln 𝜎 𝑛
𝑝𝑠 𝜎 𝑛 Γ𝑠 𝜎 𝑛 𝑒𝑥𝑝
−Δ𝑊(𝜎 𝑚,𝜎 𝑛)
𝑅𝑇
→ Γ𝑠 𝜎 𝑚 es el coeficiente de actividad para
un segmento de densidad de carga .
∆𝑊 𝜎 𝑚, 𝜎 𝑛 =
𝛼´
2
(𝜎 𝑚 + 𝜎 𝑛)2
+ 𝑐ℎ𝑏(max 𝑜 min) [0, 𝜎 𝑎𝑐𝑐 ± 𝜎ℎ𝑏]
𝛼´ es la constante de energía inadaptada
𝑐ℎ𝑏 constante para el enlace de hidrogeno
𝜎ℎ𝑏 valor del punto de corte para el enlace de hidrogeno
𝜎𝑎𝑐𝑐 valor mas grande o el mas pequeño de 𝜎 𝑚 𝑦 𝜎 𝑛
Se puede hallar una densidad de carga superficial (𝜎 𝑚)efectivo mediante el siguiente promedio:
𝜎 𝑚 =
𝑛 𝜎 𝑛
∗ 𝑟𝑛
2
𝑟𝑎𝑣
2
𝑟𝑛
2
+ 𝑟𝑎𝑣
2 𝑒𝑥𝑝
𝑑 𝑚𝑛
2
𝑟𝑛
2
+ 𝑟𝑎𝑣
2
𝑛
𝑟𝑛
2
𝑟𝑎𝑣
2
𝑟𝑛
2
+ 𝑟𝑎𝑣
2 𝑒𝑥𝑝
𝑑 𝑚𝑛
2
𝑟𝑛
2
+ 𝑟𝑎𝑣
2

𝑑 𝑚𝑛 es el segmento de distancia entre m y n
𝑟𝑛 radio de la superficie real
𝑟𝑎𝑣 radio promedio
Por ultimo la probabilidad de encontrar un elemento con una densidad de carga en una molécula A
es:
𝑝𝑖 𝜎 =
𝑛𝑖(𝜎)
𝑛𝑖
𝐴𝑖(𝜎)
𝐴𝑖
Donde 𝑛𝑖(𝜎) es el numero de segmentos con densidad de carga
𝐴𝑖(𝜎) área total de superficie de la cavidad con respecto a la superficie total de todos los segmentos
con una densidad de carga particular}
𝑛𝑖 =
𝐴𝑖
𝑎 𝑒𝑓𝑓
𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑢𝑎𝑙 → 𝑎 𝑒𝑓𝑓 = 𝜋𝑟𝑎𝑣
2
Esta misma probabilidad para un conjunto de moléculas solo se define con los perfiles sigma de sus
componentes asi:
𝑝 𝜎 =
𝑖=1
𝑁
𝑥𝑖 𝑝𝑖(𝜎)

RESTRICCIONES
 Se necesitan calibrar los radios atomicos, el radio del solvente, los parámetros para
interacciones electroestatica y de hidrogeno en unión.
 Se debe hacer una parametrización de las actuaciones del modelo, con respecto a
los datos experimentales:
ln 𝐼𝐷𝐴𝐶𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =
1
𝑁
𝑖=1
𝑁
𝑙𝑛𝛾𝑒𝑥𝑝
∞ − ln 𝛾 𝑚𝑜𝑑
∞
 El modelo puede ser marginalmente sensible al radio del solvente*
*R. P. Gerber and R. P. Soares. Brazilian Journal of Chemical Engineering . Vol. 30, No. 01, pp. 1 –11. Enero 2013. 20 de Abril del 2015.

MODELO CFM
Complex Formation Model
Contribución de Duvan Cardona Giraldo y Alonso Doria Manzur

 Modelo de solución el cual se basa en propiedades de mezcla en vez de grupos
funciones, hecho por O.E. Awe y O.M Oshakuade para hallar coeficientes de
actividad en soluciones binarias de aleaciones liquidas.
 Este tiene la particularidad que permite hallar coeficientes de actividad para
aleaciones liquidas binarias además de facilitar y ayudar en el calculo de
coeficientes de actividad a dilución infinita de dichas soluciones, los cuales en
otros modelos eran poco precisos en su resultado
 Entres sus restricciones destacan que es un modelo solo para soluciones binarias,
depende de la disponibilidad de la energía libre de gibbs de la mezcla y de los
diagramas de fase, además que su uso es especifico para las aleaciones liquidas
*O.E. Awe, O.M.Oshakuade (2016). Computation of infinite dilute activity coefficients of binary liquid alloys using complex formation model. ELSEVIER,
PhysicaB487(2016), 13-17.

Las ecuaciones para hallar los coeficientes de actividad
Donde N es el numero de moles total, Ni y Nj los moles de cada especie y xi la
fracción moles
ln𝛾𝑖 = ln
𝑛1
𝑁𝑖
+
𝑁 − 𝑛
𝑁
+
1
𝑁𝑅𝑇
𝑛2 𝜈12 + 𝑛3 𝜈13 −
𝑛1 𝑛2 𝜈12
𝑁
−
𝑛1 𝑛3 𝜈13
𝑁
−
𝑛2 𝑛3 𝜈23
𝑁
ln𝛾𝑗 = ln
𝑛2
𝑁𝑗
+
𝑁 − 𝑛
𝑁
+
1
𝑁𝑅𝑇
𝑛1 𝜈12 + 𝑛3 𝜈23 −
𝑛1 𝑛2 𝜈12
𝑁
−
𝑛1 𝑛3 𝜈13
𝑁
−
𝑛2 𝑛3 𝜈23
𝑁
𝑁 = 𝑁𝑖 + 𝑁𝑗
𝑁𝑖 = 𝑁𝑥𝑖
𝑁𝑗 = 𝑁(1 − 𝑥𝑖

PARÁMETROS DEL MODELO
𝑣12 𝑣13 𝑣23 : son parámetros de interacción independientes de la composición pero
dependientes de la temperatura, estos se encuentran tabulados dependiendo de los
componentes de la aleación en cuestión
Los parámetros 𝑛1 𝑛2 y 𝑛3 se definen por las formulas:
𝑛1 = 𝑁𝐼 − 𝜇𝑛3
𝑛2 = 𝑁𝐽 − 𝜈𝑛3
𝑛 𝑡 = 𝑛1 +𝑛2 +𝑛3
Donde 𝜇 y 𝜈 corresponde al numero de átomos de la especie i y j respectivamente.

De acuerdo a la literatura consultada, se define la energía de GGibbs parcial como
 𝑔
⌢
𝑖
𝑒
= 𝑅𝑇𝐿𝑛𝛾𝑖
Sabiendo que:
 𝑀 = 𝑀
⌢
𝑖 𝑥𝐼
Entonces

𝐺
𝑅𝑇
𝑒
= 𝑥𝑖 𝐿𝑛𝛾𝑖

MODELO DE COMPOSICIÓN LOCAL
DE N-WILSON NRF
Contribución de Forlin Bertel Pérez y Natalia Coneo Sandoval

 El modelo de composición local N-Wilson NRF es una nueva ecuación para la
función de la energía de gibbs de exceso desarrollada sobre la base de la
composición local de Wilson.
 Se presenta en la forma de un marco molecular de modo que se puede usar tanto
para soluciones electrolíticas como no electrolíticas.
 La solución electrolítica se trata como una mezcla de dos especies: de pares de
iones no disociados y moléculas de disolvente.
 Tiene algunas limitaciones para la predicción de los equilibrios sólido-líquido en los
sistemas de electrolitos multicomponentes.
*Haghtalab A., Hossein S.(2009). A nonelectrolyte local composition model and its application in the correlation of the mean activity coefficient
of aqueous electrolyte solutions. Fluid Phase Equilibria., Vol 275,pp. 70-77.

Energía libre de Gibbs en exceso:
𝑥𝑖𝑗: fracción molar local
𝑥𝑖 : fracción molar del
componente i
𝛤𝑖𝑗: factor no aleatorio
N: es el número de
componentes
Z: número de coordinación
𝜆𝑖𝑗 : parámetros binarios
ajustables.
𝛽𝑖𝑗: parámetro de interacción
binario.
𝑥𝑖𝑗 = 𝑥𝑖 ∗ 𝛤𝑖𝑗
𝛤𝑖𝑗 =
𝛽𝑖𝑗
𝑘=1
𝑁
𝑥 𝑘 𝛽 𝑘𝑗
𝛽𝑖𝑗 = exp −
𝜆𝑖𝑗
𝑍
𝛽𝑖𝑗 ≠ 𝛽𝑗𝑖
𝛽𝑖𝑖 = 𝛽𝑗𝑗 = 1
𝑔 𝐸
𝑅𝑇
= 𝑍
𝑖
𝑥𝑖 𝛤𝑖𝑖 +
𝑗
𝑥𝑗ln 𝛽𝑖𝑗

Para una optimización de los parámetros binarios ajustables se hace uso de
diferentes fuentes de datos para diversos sistemas de electrolitos, como los
datos de Hamer-Wu y Goldberg para electrolitos unimonovalentes y
unibimonovalentes, respectivamente, y Robinson y Stokes para otros sistemas
no univalentes.
Coeficiente de actividad del componente i:
ln 𝛾𝑖 = 𝑍 1 + ln 𝛤𝑖𝑖 −
𝑗
𝑥𝑗 𝛤𝑖𝑗 − ln 𝛽𝑖𝑗 𝛽𝑗𝑖 +
𝑘
𝑥 𝑘ln 𝛽 𝑘𝑗

A continuación se presentan los parámetros binarios ajustables del presente modelo, y
la comparación de las deviaciones de este modelo con respecto a otros modelos:

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