1. Cinética y equilibrio químico
CIC JULIO SÁNCHEZ

2. 1.-VELOCIDAD DE REACCIÓN
Cuando se produce una reacción química, las
concentraciones de cada uno de los reactivos y productos
va variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas
las sustancias permanecen constantes.
La velocidad de una reacción es la [HI]
derivada de la concentración de un
reactivo o producto con respecto
al tiempo tomada siempre como
valor positivo. t (s)
Es decir, es el cociente de la variación de la concentración
de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando
los intervalos de tiempo tienden a 0. la unidad de la velocidad
Δ[Sustancia] d[Sustancia] de reacción serán: mol. L-
v = lim = ·s
1 -1
∆t →0 Δt dt
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3. En la reacción estándar: a A +b B⇄ c C +d D:
d [ A] d [B ] d [C ] d [D ]
v =− =− = =
a × dt b × dt c × dt d × dt
Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción
hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los
reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las
concentraciones de éstos.
Ej: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en
función de la concentración de cada una de las especies
implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) ⇄ 2 N2 (g) + 6
H2O (g)
d [NH3 ] d [O2 ] d [N2 ] d [H2O ]
v=− =− = =
4 × dt 3 × dt 2 × dt 6 × dt
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4. 2.-ECUACIÓN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de
los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente
para la reacción estándar: a A + b B  c C + d D
v = × A]n ×B ]m
k [ [
Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué
coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”,
sino que se determinan experimentalmente.
A la constante “k” se le denomina constante de velocidad
(No confundir con Kc o Kp)
Ejemplos:
Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) y b) H2 (g) + Br2
(g)2 HBr (g)
tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k [H2] [I2]
b) v = k [H2] [Br2]1/2
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5. En la expresión: v = k [A]nx[B]m se denomina orden de
reacción al valor suma de los exponentes “n + m”.
Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los
exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “ n” con
respecto a A y de orden “m” con respecto a B.
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k [H2] [I2]
Reacción de segundo orden (1 + 1)De primer orden respecto al
H2 y de primer orden respecto al I2.
k esuna constante, llamada constante de velocidad, característica
de cada reacción química. Su valor:
Depende de la temperatura.
Es independiente de las concentraciones de los productos de la
reacción.
Sus unidades dependen de la ecuación de velocidad, es decir,
dependen de la reacción química y son tales que hacen
coherente las unidades de la ecuación de velocidad. Su valor
también se suele determinar experimentalmente
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6. 2.1Determinación de la ecuación de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes excepto
la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la
velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la
velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el
orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.
Ejemplo:
Determinar el orden de reacción: CH3-
Cl(g) + H2O(g) CH3-OH(g) + HCl(g)
usando los datos de la tabla.
Experienci [CH3-Cl] [H2O] v (mol·l–1·s–
a (mol/l) (mol/l)
1
)
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
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7. 3.- Teorías de las reacciones químicas
a) Teoría de las colisiones
Establecida por Lewis propone que las reacciones químicas se
producen simplemente a partir de choques entre las
moléculas, átomos o iones de los reactivos
Por tanto la velocidad de reacción depende de dos factores:
1.- La frecuencia con la que chocan dos moléculas por la unidad
de volumen ( depende de la concentración de reactivos,
tamaño de las moléculas y temperatura)
2.- La eficacia del choque: Para que un choque sea eficaz
- Las moléculas de los reactivos tienen que tener la energía
necesaria para que se puedan romper los enlaces necesarios
y formar los nuevos . A esta energía se le llama energía de
activación CIC JULIO SÁNCHEZ

8. -El choque tiene que producirse con la orientación
adecuada
b) Teoría del estado de transición o del complejo
activado
Se considera una modificación de la
teoría de choques y fue propuesta por
H. Eyring en 1935
Cuando las moléculas chocan se forma un agregado
denominado complejo activado o complejo de transición,
muy inestable y de mayor energía que los reactivos y
productos. En él unos enlaces están en proceso de
formación y otros en procesos de ruptura
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9. A la energía necesaria para llegar al complejo activado se
le llama energía de activación. Cuanto menor sea más
moléculas llegaran al estado activado y mayor será la
velocidad de reacción
En un diagrama entálpico se obtiene lo que se denomina
perfil de una reacción
Entalpía
Complejo activado Complejo activado
Energía de activación
productos
reactivos
reactivos
productos
Entalpía de reacción (∆H)
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
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10. 4.- MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDAD
La reacción: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g), cuya ecuación de
velocidad tiene la forma: v = k [H2] [I2], es una reacción
elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda
es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de
I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”.
Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos
que colisionan simultáneamente para formar el complejo
activado en una reacción elemental. Se trata de un número
entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc… Generalmente, en
reacciones elementales, coincide con el orden de reacción.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las
reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de
agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la
velocidad es independiente de ésta.
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11. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas,
pues es muy poco probable que chocan entre sí
simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.
Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en
etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como
“mecanismo de la reacción”. Las sustancias que van
apareciendo y que no son los productos finales se conocen
como “intermedios de reacción”.
La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que
reaccionen en la etapa más lenta.
Ejemplo de mecanismo de reacción :
La reacción siguiente: NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g) sucede en dos
etapas:
1ª etapa (lenta): 2 NO2  NO + NO3
2ª etapa (rápida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un “intermedio de
reacción”. Como en la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,
v = k [NO2]2
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12. 5.-FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD
DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.
a) Naturaleza de la reacción
En general las sustancias covalentes producen reacciones
relativamente lentes ya que se deben romper los
enlaces covalentes
Las sustancias iónicas en disolución ( donde los enlaces ya
está rotos ) suelen reaccionar rápidamente a
temperatura ambiente
b) Concentración de los reactivos
En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia
que tenían los reactivos o al menos alguno de ellos en la
velocidad de la reacción. En general, al aumentar la
concentración de éstos se produce con mayor facilidad
el choque entre moléculas y aumenta la velocidad.
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13. c) Estado físico de los reactivos.
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en
disolución las reacciones son más rápidas que si se
encuentran en estado líquido o sólido.
En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de
la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor
cuanto mayor es el grado de pulverización.
d) Temperatura
La constante de velocidad, y por tanto
la velocidad de una reacción, aumenta T1
EA
si aumenta la temperatura, porque la
fracción de moléculas que sobrepasan
moléculas
Fracción
la energía de activación es mayor.
T2
Energía
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14. La variación de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius:
E
− A
k =A ×e RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logarítmica para
calcular EA:
EA
ln k = ln A −
R ×T
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15. e) Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican, pues se recuperan al final y no aparecen en la
ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto
la Ea de la reacción. Sin embargo, no modifican las
constantes de los equilibrios.
EA sin catalizador
EA con catalizador
Energía
reactivos ∆H
productos
coordenada de reacción
Perfil de la reacción con y sin catalizador
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16. Pueden ser:
Positivos: hacen que “v” aumente, pues consiguen que EA
disminuya.
Negativos: hacen que “v” disminuya, pues consiguen que EA
aumente.
Los catalizadores también pueden clasificarse en:
Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. Ocurre a
menudo cuando los catalizadores son sólidos que intervienen
en reacciones en fase líquida o gaseosa. La adsorción del
liquido o el gas en el sólido conduce al debilitamiento o
rotura de alguno de los enlaces. Por ello son llamados
también catalizadores de contacto.
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17. Tienen el problema de su inactivación o envenenamiento por
adsorción con otras moléculas que impiden su funcionamiento
Suelen ser metales finamente divididos como el Ni o el Pt u
óxidos como el V2O5 o el Al2O3
Un caso especial de catalizadores son la enzimas que realizan
la función de catálisis en los seres vivos
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18. 6.-¿QUÉ ES UN EQUILIBRIO QUÍMICO?
Un sistema cerrado está en equilibrio químico cuando no se
observan cambios en su composición química a medida que
transcurre el tiempo
La reacción se produce simultáneamente en ambos sentidos
(los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de
nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio
dinámico.
Se gastan a la misma
velocidad que se forman
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19. 7.- LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE
EQUILIBRIO (KC)
Para una reacción cualquiera (a A + b B ⇄ c C + d D) se
define la constante de equilibrio (KC) de la siguiente
manera:
siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no
confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y
productos).
Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que
dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se
parte de cualquier concentración inicial de reactivo o
producto
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20. El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se
ajuste la reacción.
La constante KC cambia con la temperatura
Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución.
Las especies en estado sólido o líquido tienen
concentración constante, y por tanto, se integran en la
constante de equilibrio
Ej: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4
moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reacción de
equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles
de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el
equilibrio y la constante Kc.
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21. Equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g)
+ Cl2(g)
Moles inic.: 3/208,2 0
0 eq(mol/l) 0,0144 − x
conc.
x x
Moles equil. 0,25
0,0144 –0,25
x 0,25
x
x x x
g
[PCl 3 ] × [Cl 2 ] 0,25 0,25
KC = = = 0,48 ⇒ x = 0,0130
[PCl 5 ] 0,0144 − x
0,25
Moles equil. 0,0014 JULIO SÁNCHEZ
CIC 0,013 0,013

22. 8.-CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC
En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo
medir presiones parciales que concentraciones. Así en una
reacción tipo: a A + b B ⇄ c C + d D, se observa la constancia
de Kp que viene definida por:
Su relación con Kc viene dada por la ecuación de los
gases de tal manera que:
donde Δn = incremento en nº de moles de gases (nproductos
– nreactivos)
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23. N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)
∆n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2
KP = Kc · (RT)∆n =
L2 atm·L –2
1,996 ·10–2 —— · 0,082 ——— ·1000K
=
mol2· mol · K
Kp = 2,97 · 10–6 atm–2
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24. MAGNITUD DE KC Y KP.
El valor de ambas constantes puede variar entre limites
bastante grandes:
Ejemplos:
• H2 (g) + Cl2 (g)  2 HCl ( g) ; Kc (298 K) = 2,5 1033
La reacción está muy desplazada a la derecha (en realidad se
puede sustituir el símbolo por →).
• H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g); Kc (698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio (hay concentraciones
apreciables de reactivos y productos).
• N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g); Kc (298 K) = 5,3 10–31
La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir,
apenas se forman productos.
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25. 10.-COCIENTE DE REACCIÓN (Q)
En una reacción cualquiera: a A + b B ⇄c C + d D se llama
cociente de reacción a:
Tiene la misma fórmula que la KC pero a diferencia de
ésta, las concentraciones no tienen porqué ser las del
equilibrio. [C ]c × D ]d
[
Q =
[ A]a × B]b
[
Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.
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26. •Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es
decir, aumentarán las concentraciones de los productos y
disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con
K C.
•Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es
decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y
disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con
K C.
En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI,
0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022
a 490ºC para 2 HI(g)⇄H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en
equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de
HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?
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