1. Termodinámica de las celdas
electroquímicas
Omar Miguel Portilla Zúñiga
1

2. Concepto de reversibilidad
2

3. Reversibilidad química
Reacción directa
Reacción inversa
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4. Reversibilidad Termodinámica
Cualquier cambio infinitesimal en la fuerza directora de la
reacción produce un cambio en el sentido de la reacción
electroquímica, bajo condiciones de equilibrio y tiempos
infinitos
• Una celda irreversible no puede
termodinámicamente reversible.
ser
considerada
• Una celda reversible puede ser o no ser termodinámicamente
reversible.
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5. Reversibilidad práctica
Si los procesos ocurren a velocidades finitas, no proceden estrictamente
con una reversibilidad termodinámica
Que sea reversible o no depende de la habilidad que se
tenga para determinar un posible cambio en el
equilibrio
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6. Energía libre de Gibbs
-∆G se identifica con el máximo trabajo neto que se puede
obtener desde la celda
6

7. Energía libre,
Entropía,
Tal qué,
Entalpía,
Además,
7

8. Potencial de Reducción
8

9. Tenemos que,
Cómo,
y
9

10. POTENCIAL ABSOLUTO Y NIVEL DE FERMI
Nivel de Fermi
10

11. Electrodos de referencia
11

12. Electrodos de cuasireferencia
Quinona-Hidroquinona
Ferroceno - ferricinio
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13. Los potenciales de Fase
Campo
eléctrico
Potencial de Galvani
13

14. La ley de Gauss: Explicaciones a los excesos de carga
Carga neta
14

15. Interacción entre fases conductoras
15

16. Representación de la doble capa eléctrica
7V
10
16

17. Perfil de potencial en toda una celda en
equilibrio
17

18. Potencial Electroquímico
El flujo de un soluto iónico entre dos puntos de un sistema depende del
gradiente de concentración y de la diferencia de potencial eléctrico.
El potencial electroquímico µ para un soluto iónico con carga z que está a
concentración c es la suma del potencial químico más la energía potencial
eléctrica:

19. Condición de Equilibrio Electroquímico
Para un soluto iónico con distintas concentraciones en dos compartimentos
separados por una membrana, la diferencia de potencial electroquímico
es:
µ = µ2 - µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1)
Se obtiene equilibrio electroquímico cuando:
µ = 0 = µ2 - µ1
Entonces
µ = µ2 - µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1) = 0

20. Ecuación de Nernst
En el equilibrio electroquímico:
µ = µ2 -µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1) = 0
RT ln (c2/c1) = -zF(V2-V1) = zF(V1-V2)
V1-V2= RT/zF ln (c2/c1)
Esta es la ecuación de Nernst

21. Resumen
• Para un soluto sin carga eléctrica, para obtener equilibrio
químico basta que se igualen sus concentraciones a ambos
lados de la membrana
• Para un soluto iónico con carga z, sólo se obtiene equilibrio
electroquímico si se cumple la ecuación de Nerst para el
soluto

22. Gradiente de
concentración
transmembrana
para esos iones
Permeabilidad
relativa de la
membrana a los
iones específicos
Potencial de membrana
Vm = V i - V e

23. POTENCIALES DE UNIÓN LÍQUIDA
(Fuera del equilibrio)
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24. Podríamos hacer la siguiente analogía:
Se debe tener en cuenta:
Eobservado = Ecelda + Eunión líquida
El potencial de unión líquida:
E= (t+ – t-) · RT/F · Ln(a2/a1)
Los iones no
difunden a igual
velocidad
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25. Número de transporte:
Las fracciones de corriente transportadas por los iones corresponden a los
Números de transferencia
De manera general:
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26. Esquema de un proceso de electrólisis en una solución ácida:
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27. Cálculo del número de transporte:
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28. Números de transferencia catiónica a 25°C
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29. Disminución del potencial de unión líquida
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