El documento describe las características de las reacciones orgánicas, incluyendo los mecanismos de sustitución nucleofílica SN1 y SN2, reacciones de adición, eliminación, y óxido-reducción. También discute factores que afectan la velocidad de reacción como la temperatura, catalizadores, y estructura molecular.
1. MECANISMOS Y VELOCIDAD DE
LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Estructura molecular influye sobre la posición del equilibrio
en transferencias rápidas de protones de reacciones ácido-base
típicas.
Todo proceso químico, sea exergónico o endergónico,
requieren una energía de activación para que las reacciones
tengan lugar a una velocidad apreciable.
Veremos como las energías relativas controlan la
velocidad de las reacciones químicas. Influencia de la
estructura sobre la velocidad de una reacción y como se
desarrolla el proceso de la reacción.
2. A. Mecanismo de reacción:
El mecanismo de una reacción en una descripción detallada, paso a paso, de la
forma en que los reactivos se transforman en productos.
La descripción debe incluir:
- Movimientos de electrones (que producen la ruptura y formación de electrones).
- Relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones.
Por lo tanto, se debe mostrar en un mecanismo de reacción ideal, los cambios
estructurales y energéticos.
3. Reactivos:
Nucleófilos: son ricos en electrones (“atraídos por los núcleos”). Bases de Lewis
Electrófilos: electrón -deficientes (“atraídos por los electrones”). Acidos de Lewis
En una reacción, un nucleófilo (Nu:) comparte un par electrónico con un
electrófilo (E), durante el proceso de formación de enlace:
Nu: + E Nu E
Podemos clasificar la reacciones:
Designación del proceso: adición, sustitución o eliminación.
5. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
• R-X + Nu R-Nu + X
Las reacciones de sustitución pueden tener lugar tanto en moléculas
saturadas como en las insaturadas y en función del tipo de ruptura del
enlace R-X, pueden distinguirse tres tipos de ellas:
a) Sustituciones Radicalarias
CH4 + Cl2 H3C-Cl + H2CCl2 + HCCl3 + CCl4
Cl2 2Cl. Iniciación
Cl. + CH4 .
CH3 + HCl Propagación
.
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. Propagación
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl. Propagación
.
CH3 + H3C. H3C-CH3 Finalización
6. • b) Sustituciones electrofílicas:
Un reactivo electrofílico (deficiente en electrones) ataca una zona de alta densidad
electrónica en el sustrato, zonas tales como los dobles enlaces de hidrocarburos
aromáticos. En ellas un átomo de hidrógeno del anillo aromático es sustituido por
un reactivo electrofílico.
+ H E
H
E - H+
+ E+ + H+
Entre las reacciones de sustitución electrofílica aromática más comunes, están la
nitración, la halogenación sulfonación alquilación y acilación del benceno y
sus derivados, siendo todos los mecanismos similares.
7. c) Sustituciones nucleofílicas
• En este caso, la ruptura heterolítica de un enlace en el sustrato
produce un carbocatión, el cual es atacado por un reactivo
nucleofílico. En este caso como la cinética de la reacción
depende de la formación del carbocatión, se denomina
unimolecular y se representa como SN1.
R-X R+ + X-
R+ + Nu- R-Nu
8. Mecanismo Bimolecular: SN2
- Ocurre cuando en forma simultánea se produce la ruptura del enlace en el
sustrato y la formación de un enlace que transforma al sustrato en producto.
- Implican la formación de una especie intermedia denominada complejo
activado (estado de transición).
- Ocurren en una sola etapa.
- Desde el punto de vista cinético son de segundo orden, pues la velocidad
de la reacción depende tanto del sustrato como del reactivo.
CH3 H δ+ CH3 H
- δ− −
HO + C Cl HO C Cl C CH + Cl
3
H CH3 CH3 HO CH3
9. C. Estados de transición:
La reacción entre el clorometano y el ion hidróxido produce metanol e ion
cloruro. Proceso llamado sustitución nucleofílica:
-
HO
-
+ CH3 Cl CH3OH + Cl
Es un proceso muy favorable (K = 1016).
Factores para que ocurra la reacción:
- Energía adecuada para colisionar.
- Orientación de la colisión.
- El sistema debe poseer suficiente energía para romper los enlaces.
10. El cumplimiento de todos estos factores dará origen a un estado de
transición (o complejo activado) descripción hipotética de los
átomos en el punto más alto en energía de todo el proceso de reacción.
Los estados de transición no pueden ser aislados ni detectados.
Las relaciones energía -estructura de una reacción se pueden representar
mediante un diagrama de perfil de energía. (diagrama de energía de la
conversión del diclorometano).
- La diferencia entre la energía libre promedio de los reactivos y la del
estado de transición, se conoce como energía libre de activación (10 a 50
kcal/mol).
- Energía de activación de Arrhenius (Ea)
11. REACCIONES DE ADICIÓN
•Estas reacciones son características de compuestos orgánicos insaturados, es decir, con
dobles y triples enlaces entre átomos de carbono;
• Con dobles enlaces carbono-oxígeno (C=O).
•Estos grupos funcionales poseen enlaces π más lábiles que los enlaces σ y pueden ser
atacados por distintos reactivos.
•En estas reacciones, átomos o grupos de átomos se adicionan a átomos de carbono unidos a
través de dobles o triples enlaces, lo que implica la desaparición de la unión π y la formación
de enlaces σ.
C C + X2 C C
X X
C C + R OH C C
R OH
12. a) Adiciones electrofílicas
•El doble o triple enlace representa un centro con alta densidad
electrónica, lo cual lo hace factible de ser atacado por zonas electrofílicas de
algún reactivo en particular, tal como se muestra en el siguiente diagrama:
H Cl
H
+ -
CH3CHCHCH3 + Cl (1)
CH3CH CHCH3
2-buteno carbocatión intermediario
Cl
+ -
CH3CHCH2CH3 + Cl CH3CHCH2CH3 (2)
2-cloro-butano
13. Tipos de intermediarios:
Carbocatión: es una especie con un átomo de carbono cargado
positivamente.
CH3 H3C + +
H3C C + > CH > H3CCH2 > +CH3
CH3 H3C
Carbanión: es una especie con un átomo de carbono cargado
negativamente.
Cl Cl
Cl C H Cl C- + H+
Cl Cl
14. Radical libre: se trata de especies con un átomo de carbono con
un electrón desapareado.
CH3 CH3
H3C C CH2 CH3 H3C C. + . CH2 CH3
CH3 CH3
Radical terciario > radical secundario > radical primario
15. b) Adición nucleofílica
• La adición nucleofílica es característica de moléculas que poseen dobles enlaces
polarizados, entre ellos el grupo carbonilo:
•
δ+ δ−
C O
Debido a la electronegatividad del átomo de oxígeno, el par electrónico de la unión
π se localiza sobre este átomo, generando una zona electrofílica en el carbono
carbonílico, zona muy reactiva al ataque de reactivos nucleofílicos.
• Este grupo polarizable, es característico de compuestos tales como, aldehídos,
cetonas, ácidos carboxílicos y sus derivados.
Nu
C O: C O−
Nu−
:
16. • REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Se consideran como reacciones inversas a la adición.
Átomos o grupos de átomos unidos a carbonos adyacentes
son eliminados formándose una doble ligadura.
C C C C + RH
R H
Las cinética de las reacciones de eliminación puede realizarse
a través de dos mecanismos: en una sola etapa (bimolecular,
E2) de dos etapas ( unimolecular, E1)
17. a) Eliminación unimolecular (E1)
• La etapa importante es la ruptura de un enlace y la formación
de un carbocatión.. Esta etapa normalmente es lenta y de ella
depende la velocidad de la reacción.
H R H R H R
−
R C C X X− + R C C + + Nu C C + HNu
R R
H R H R
18. b) Eliminación bimolecular, E2
• La reacción ocurre en una sola etapa. En este caso el
nucleófilo ataca al átomo de hidrógeno del carbono adyacente
al que se encuentra unido un átomo más electronegativo.
H X H R
H C C R C C + HB
B− H H
H H
La deshidratación de alcoholes, reacción que es catalizada por
ácidos, es un ejemplo de reacción de eliminación. El calentamiento
de la mayoría de los alcoholes en medio de ácido sulfúrico (gran
poder deshidratante) hace que se pierda una molécula de agua y que
se forme el alqueno respectivo.
19. Reacciones de óxido-reducción
• Es frecuente en química orgánica considerar que un carbono se ha oxidado
cuando a él se unen átomos de oxígeno o se pierden átomos de hidrógeno;
de la misma forma se considera que un átomo de carbono se ha reducido si
disminuye la cantidad de oxígeno unido a él, o aumenta la cantidad de
hidrógeno. Veamos estas consideraciones en los siguientes ejemplos:
4- 4+
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
1- = O
Cr2O7 1+
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C
H
La combustión de la glucosa también es un ejemplo de reacción de
oxidación-reducción:
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6H2O
20. D. Variables que afectan a las velocidades de reacción
- Cambio de temperatura (aumento de la E cinética de las
moléculas)
- Presencia de un catalizador (disminución de la energía de
activación)
- Disolvente (efecto en los reactivos y en el estado de transición)
- Factores estructurales (efectos inductivos, estéricos, y de
resonancia)
21. RESUMEN
Características SN1 SN2
Mecanismo En dos pasos, uno En un solo paso
lento y otro rápido R-L + Nu- R-Nu + L-
I)lento R-L R+ + L-
II)Rápido R+ + Nu- RNu
Cinética De primer orden De segundo orden
Nucleofilia del No afecta a la velocidad Controla velocidad, conjun-
reactivo tamente con el sustrato
Estructura del 1) Estabilización por 1) Impedimento estérico
átomo de carbono resonancia desfavorable
saturado (sustrato) 2) FAVORABLE 3º > 2º > 1º 2) CH3 > 1º > 2º > 3º
Efectos del Favorecida por disolventes Favorecidas en
disolvente (polares) próticos. disolventes ionizantes
Estereoquímica Racemización Inversión
Condiciones de
reacción Generalmente ácidas Generalmente básicas.
Reacciones de Eliminación (E1) Eliminación (E2)
competitivas y Transposición
