Presentación de tema 13

1. TEMA 13.-
REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS
DEL CARBONO

2. REACTIVIDAD DE LOS
COMPUESTOS ORGÁNICOS
Las características estructurales de los GRUPOS
FUNCIONALES:
●
Facilitan la NOMENCLATURA de los compuestos orgánicos.
●
Ayudan a la predicción de sus PROPIEDADES FÍSICAS.
●
Determinan el COMPORTAMIENTO QUÍMICO de los
compuestos orgánicos.
●
Determinan sus REACCIONES QUÍMICAS CARACTERÍSTICAS.

3. En general, la REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS se debe a la presencia de:
●
ENLACES MÚLTIPLES CARBONO-CARBONO (C=C y C≡C):
existen enlaces tipo p, más débiles que los de tipo s, por
tener la nube electrónica más dispersa, y por tanto, son
más reactivos.
●
UNIONES COVALENTES POLARIZADAS: grupo funcional.
Son zonas de “inestabilidad” electrónica que favorecen el
ataque de diferentes reactivos para dar una reacción.
Los posibles desplazamientos electrónicos, permanentes o
temporales, que se producen en algunos enlaces pueden influir
sobre la reactividad específica de determinadas moléculas.

4. DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS
EFECTO INDUCTIVO: Desplazamiento parcial del par de
electrones de un enlace sencillo s entre un átomo de
carbono y otro de distinta electronegatividad provocando
fracciones de carga. Es un desplazamiento permanente.
EFECTO MESÓMERO O DE RESONANCIA: Desplazamiento
momentáneo de los electrones p de un enlace múltiple
hacia uno de los átomos enlazados formándose estructuras
resonantes.

5. DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS
Indican las POSICIONES CON MAYOR O MENOR
DENSIDAD DE CARGA ELECTRÓNICA y, por tanto, qué
zonas de la molécula son susceptibles de ataque por parte
de los reactivos.

6. EFECTO INDUCTIVO
Cuando un átomo de carbono se une a otro elemento más
electronegativo, este elemento atrae a los electrones del enlace,
con lo que el carbono queda con carga parcial positiva (EFECTO
I-).
Átomos o grupos de átomos con efecto I- (retiran electrones):
-NO2
, -C≡N, -COOH, -X (halógeno), -OH, -OCH3
,...
Cuando el carbono está unido a un elemento menos
electronegativo, es el carbono el que tira de los electrones y se
carga con carga parcial negativa (EFECTO I+).

7. EFECTO INDUCTIVO
Átomos o grupos de átomos con efecto I+ (aportan electrones):
-O-
, -COO-
, -C(CH3
)3
, -CH(CH3
)2
,...
El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a
enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

8. EFECTO MESÓMERO
Para que exista EFECTO MESÓMERO deben darse alguna de
estas situaciones:
●
Elementos con pares de electrones no enlazantes unidos al
átomo de carbono.
●
Átomos más electronegativos que el carbono unidos a él por
un doble o un triple enlace, como C=O y C≡N.
EFECTO M-: Se produce por átomos o grupos de átomos
capaces de atraer electrones del enlace p compartidos con el C.

9. EFECTO MESÓMERO
ÁTOMOS O GRUPOS DE ÁTOMOS CON EFECTO M-: -NO2
,
-C≡N, -COOH, -CHO.
EFECTO M+: Se produce por átomos o grupos de átomos que
ceden densidad electrónica al carbono.
ÁTOMOS O GRUPOS DE ÁTOMOS CON EFECTO M+: -OH,
-OR, -NH2
, -X (halógeno),...
El efecto mesómero también se transmite a lo largo de la
cadena, y es significativa su propagación cuando existen dobles
enlaces alternos (conjugados) en la cadena carbonada.

10. TIPOS DE RUPTURA DE LOS ENLACES
RUPTURA HOMOLÍTICA
El enlace covalente se rompe de manera SIMÉTRICA: un
electrón para cada átomo.
A : B A· + ·B
A· y ·B son radicales libres.
Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita
un aporte de energía elevado.

11. TIPOS DE RUPTURA DE LOS ENLACES
RUPTURA HETEROLÍTICA
El enlace se rompe de manera ASIMÉTRICA: uno de los
dos átomos se queda con los dos electrones que
compartían.
A : C A:-
+ C+
; C+
: CARBOCATIÓN
C : B C:-
+ B+
; C:-
: CARBOANIÓN

12. INTERMEDIOS DE REACCIÓN
Los radicales libres, los carbaniones y los carbocationes se
consideran intermedios de reacción.
La existencia de uno u otro intermedio de reacción
influirá sobre el mecanismo de reacción.
RADICALES LIBRES
Son sustancias con un electrón sin aparear. Se forman en
las reacciones con ruptura homolítica. Son muy reactivos.

13. INTERMEDIOS DE REACCIÓN
RADICALES LIBRES
Estabilidad:
(H3
C)3
C· > (H3
C)2
CH· > (H3
C)CH2
· > H3
C·
CARBOCATIÓN
Especie química que tiene un orbital vacío (ácido de
Lewis): puede aceptar un par de electrones de otro
átomo para formar un enlace covalente dativo.

14. INTERMEDIOS DE REACCIÓN
CARBOCATIÓN
Estabilidad: (H3
C)3
C+
> (H3
C)2
CH+
> (H3
C)CH2
+
> H3
C+
CARBANIÓN
Especie química que actúa como base de Lewis cediendo su
par electrónico para formar un enlace covalente dativo.
Estabilidad: H3
C-
> (H3
C)CH2
-
> (H3
C)2
CH-
> (H3
C)3
C-

15. MECANISMOS DE REACCIÓN EN
QUÍMICA ORGÁNICA
REACCIONES RADICALARIAS
Mecanismo por etapas.
Se produce cuando las rupturas homolíticas generan radicales
libres.
Tienen una cinética muy complicada.
Suelen proporcionar una mezcla variada de productos de
reacción.
Etapas: iniciación, propagación y terminación.

16. MECANISMOS DE REACCIÓN EN
QUÍMICA ORGÁNICA
REACCIONES BIMOLECULARES
Mecanismo concertado.
Cinética de segundo orden: v = k · [A] · [B].
La ruptura de enlaces y la formación de los nuevos ocurren en
una sola etapa.
Ej.:
H3
C-I H3
C-OH + I-OH-
SN
2

17. MECANISMOS DE REACCIÓN EN
QUÍMICA ORGÁNICA
REACCIONES UNIMOLECULARES
Cinética de segundo orden: v = k · [A].
La reacción transcurre por etapas: primero se rompen los
enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa
rápida).
Ej.: Adición de un hidrácido HX a un alqueno.

18. CLASIFICACIÓN DE LAS
REACCIONES ORGÁNICAS
SUSTITUCIÓN
Básicamente, consisten en el cambio de un átomo, o
grupo atómico, por otro y otros átomos. Su esquema
sería:
R-X + Y R-Y + X
Según el tipo de sustituyente, las reacciones de
sustitución pueden dividirse en:

19. SUSTITUCIONES RADICALARIAS
Se producen a través de radicales libres y son típicas de los
hidrocarburos saturados, ya que las rupturas tienden a ser
homolíticas.
SUSTITUCIONES NUCLEÓFILAS
Un reactivo nucleófilo sustituye a un átomo o grupo atómico
electronegativo, X, que está unido a un carbono del sustrato
(carbono con déficit electrónico).
SUSTITUCIONES ELECTRÓFILAS
Un reactivo electrófilo ataca una zona del sustrato orgánico
con alta densidad electrónica, como pueden ser los orbitales p
de un anillo aromático.

20. SUSTITUCIÓN RADICALARIA
El reactivo sustituyente es un RADICAL: Se sustituyen
átomos de hidrógeno del hidrocarburo por otros átomos o
grupos de átomos como el Cl, Br, I, NO2
, etc.
Es un proceso en cadena, que transcurre en tres etapas:
iniciación, propagación y terminación.
Se obtienen varios productos de reacción.
Ejemplo: Halogenación de alcanos con luz UV o en presencia de
peróxidos como catalizadores.

21. SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

22. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA
Un átomo de hidrógeno del anillo bencénico es sustituido por
un reactivo electrófilo con un mecanismo de adición-
eliminación.
Es importante que el reactivo sea un electrófilo fuerte para
que pueda producirse la pérdida de aromaticidad del anillo
bencénico y se promueva una reacción de sustitución y no de
adición al doble enlace.

23. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

24. ADICIÓN
Reacciones típicas de compuestos con dobles o triples enlaces.
El enlace p es más susceptible de ser atacado que el enlace s.
Según el tipo de reactivo, estas reacciones de sustitución
pueden dividirse en:
●
ADICIÓN ELECTRÓFILA: Se produce cuando el sustrato
presenta baja polarización en el enlace múltiple (doble o
triple enlace carbono-carbono).
●
ADICIÓN NUCLEÓFILA: Se produce cuando el sustrato
presenta una alta polarización en su enlace múltiple (-C=O
o -C≡N).
●
ADICIÓN RADICALARIA: El reactivo es un radical.

25. ADICIÓN ELECTRÓFILA
Ocurren cuando un reactivo electrófilo se adiciona al doble
enlace (C=C), o triple enlace (C≡C) característico de los
alquenos y alquinos.
Los reactivos que se adicionan son muy variados (X2
, H2
O,
HX, H2
, etc.) y en todos los casos la adición transcurre a
través de un MECANISMO POR ETAPAS.
Cuando el reactivo es asimétrico, se pueden formar diferentes
isómeros pero siempre hay un producto en mayor proporción,
el cual sigue la REGLA DE MARKOVNIKOV:
“La adición se realiza manera que la parte electropositiva del
reactivo se adicione al átomo de carbono más hidrogenado”.

26. ADICIÓN ELECTRÓFILA

27. ADICIÓN NUCLEÓFILA
Son menos habituales y se producen cuando el sustrato
tiene dobles enlaces polarizados, como el grupo carbonilo,
-C=O, de los aldehídos y cetones, o triples enlaces como
el grupo nitrilo, -C≡N.
En estos enlaces, al ser el nitrógeno y el oxígeno más
electronegativos que el carbono, atraen hacia así el par
electrónico p, lo que genera una ligera carga positiva en
el átomo de carbono que posibilita el ataque de los
reactivos nucleófilos.

28. ADICIÓN NUCLEÓFILA

29. ADICIÓN RADICALARIA
Poco frecuentes en condiciones ambientales, ya que la
ruptura del enlace p no suele ser homolítica.
Se producen en presencia de PERÓXIDOS que actúan
como catalizadores.
Tiene lugar preferentemente la adición anti-Markovnikov.

30. ELIMINACIÓN
El sustrato experimenta la PÉRDIDA INTRAMOLECULAR
de una molécula más pequeña (H2
, H2
O, HX, etc.) con
FORMACIÓN DE UN ENLACE MÚLTIPLE.
Se pueden formar diferentes isómeros, pero
experimentalmente se comprueba que se obtiene uno en
mayor proporción, el cual sigue la REGLA DE SAYTZEF:
“En las reacciones de eliminación tiende a formarse el
ALQUENO MÁS SUSTITUIDO, ya que es más estable.
Esto implica que el átomo de hidrógeno se elimine del
carbono que contenga menos hidrógenos”.

31. ELIMINACIÓN

32. COMPETENCIA ENTRE
ELIMINACIÓN Y SUSTITUCIÓN

33. COMPETENCIA ENTRE ELIMINACIÓN Y SUSTITUCIÓN
Factores más importantes que influyen en la
competencia:
ESTRUCTURA DEL SUSTRATO
NUCLEÓFILO: Buenos nucléofilos (bases relativamente
débiles) favorecen la sustitución.

34. COMPETENCIA ENTRE
ELIMINACIÓN Y SUSTITUCIÓN
Factores más importantes que influyen en la
competencia:
DISOLVENTE: Un disolvente menos polar favorece la
eliminación y un disolvente más polar (agua) favorece la
sustitución.
TEMPERATURA: Temperaturas elevadas favorecen la
eliminación.

35. CONDENSACIÓN
Equivalen a una reacción de adición-eliminación: unión de
dos moléculas complejas con pérdida intramolecular de una
molécula más pequeña.

36. OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Son muy variadas. En función de la estructura del
compuesto orgánico y de las condiciones de reacción, los
productos obtenidos pueden ser muy diferentes.
R-CH3
R-CH2
OH R-CHO R-COOH CO2
HIDROCARBURO ALCOHOL ALDEHÍDO/
CETONA
ÁCIDO
CARBOXÍLICO
DIÓXIDO DE
CARBONO
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
Oxidantes: KMnO4
, K2
CrO4
, etc.
Reductores: NaBH , LiAlH , etc.

37. EJEMPLOS DE
OXIDACIÓN

38. EJEMPLOS DE
REDUCCIÓN

39. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALCANOS
La reactividad de los alcanos viene determinada por dos
aspectos:
●
Falta de polaridad de C-C y C-H: ruptura homolítica.
●
Falta de grupos funcionales.
SUSTITUCIÓN
Halogenación de alcanos (vía RADICALARIA)
Si [X2
] <<< [alcano]:
CH4
+ Br2
CH3
-Br + HBr
Reactividad: F2
> Cl2
> Br2
(I2
no reacciona)
hn

40. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALCANOS
SUSTITUCIÓN
Si [X2
] >>> [alcano]:
CH4
+ Br2
(exc.) CH3
-Br + CH2
Br2
+ CHBr3
+ CBr4
Reactividad: F2
> Cl2
> Br2
(I2
no reacciona)
COMBUSTIÓN: La oxidación total de un alcano conduce a
la formación de CO2
y H2
O.
hn

41. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALQUENOS Y ALQUINOS
Alta densidad electrónica (enlaces p): ataque de reactivo
electrófilo.
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA (de anillos aromáticos)

42. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALQUENOS Y ALQUINOS
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
HIDROGENACIÓN

43. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALQUENOS Y ALQUINOS
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
HALOGENACIÓN
Método de identificación
de alquenos

44. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALQUENOS Y ALQUINOS
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
ADICIÓN DE HIDRÁCIDOS O DE AGUA
REACCIONES OXIDACIÓN: Oxidación de alquenos y
oxidación de alquenos por OZONOLISIS.
Regla de
Markovnikov

45. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
DERIVADOS HALOGENADOS
Presencia de enlace C-X (fuertemente polarizado hacia X): C
con defecto de carga negativa, susceptible de ser atacado por
nucleófilos.
SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
ELIMINACIÓN
Las condiciones de reacción (nucleófilo y tipo de disolvente)
controlan la competencia entre sustitución y eliminación).

46. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALCOHOLES
Presencia del grupo OH (enlace C-O fuertemente polarizado):
los ataques del reactivo se darán preferentemente en esta
parte de la molécula.
Reacciones relativamente complejas: dependiendo del medio de
reacción, experimentan un tipo u otro.
SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
ELIMINACIÓN (DESHIDRATACIÓN)

47. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALCOHOLES
OXIDACIÓN
Los alcoholes terciarios son resistentes a la oxidación.
La oxidación completa de un alcohol (combustión) produce
CO2
y H2
O.

48. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALDEHÍDOS Y CETONAS
La reactividad de aldehídos y cetonas responde a dos aspectos:
la polaridad del grupo carbonilo, los hace susceptible al ataque
de nucleófilos sobre el carbono y de electrófilos sobre el
oxígeno; y al ser compuestos intermedios en la escala de
oxidación, pueden reducirse u oxidarse.
ADICIÓN

49. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ALDEHÍDOS Y CETONAS
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
Los aldehídos se comportan como reductores suaves, se oxidan
fácilmente a ácidos.
Las cetonas no son reductores y se resisten a ser oxidadas.
Reducción de
Clemensen

50. REACCIONES MÁS CARACTERÍSTICAS
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
La reactividad de los ácidos carboxílicos se debe a su grupo
funcional: presencia del grupo carbonilo y presencia del grupo
hidroxilo (-OH).
REACCIONES DE CONDENSACIÓN: ESTERIFICACIÓN
Es un reacción reversible catalizada por ácidos.
●
La reacción inversa se denomina hidrólisis del éster (medio
ácido).
●
La hidrólisis del éster en medio básico: saponificación (se
obtienen jabones).