UD2 Fundamentos del muestreo

Unidad Didáctica 2: Fundamentos del
muestreo

UD2: Fundamentos del muestreo Módulo 1: Muestreo y Preparación de la Muestra
Ciclo: Laboratorio de Análisis y Control de Calidad. LA3

GUIÓN –ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN

2. CONSIDERACIONES GENERALES Y TEÓRICAS SOBRE EL MUESTREO

2.1. Definiciones básicas

2.2. Requisitos básicos del muestreo

3. ASPECTOS ESTADÍSTICOS DE LA TOMA DE MUESTRA

3.1. Fuentes de error

3.2. Tamaño de muestra

3.3. Número de muestras

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1. INTRODUCCIÓN
Cada vez es más importante el llevar a cabo un control de calidad riguroso tanto del
medio ambiente, como de productos manufacturados, como de los intermedios de los
productos de fabricación. Dicho control implica una creciente necesidad de realizar un
importante número de medidas, tanto físicas como químicas, sobre la muestra.
Dado que uno de los aspectos más importantes para poder obtener resultados
analíticos que sean de utilidad es disponer de una muestra que sea representativa del
lote que se quiere analizar, vamos a abordar fundamentalmente la problemática
existente en la toma de muestra y en la forma de llevarla a cabo, haciendo hincapié en
los errores que se pueden cometer tanto en el proceso en sí, como en la manipulación
que se realiza sobre la muestra, hasta que ésta llega al laboratorio.

2. CONSIDERACIONES GENERALES Y TEÓRICAS SOBRE EL MUESTREO
Existen una serie de etapas implicadas en un análisis:
1. Identificación del problema analítico.
2. Elección del método a utilizar.
3. Muestreo.
4. Procedimiento analítico.
5. Determinación.
6. Evaluación del resultado e informe.
De todas ellas, la obtención de muestra es la más importante, ya que si ésta no ha sido
tomada de forma apropiada no tiene sentido continuar el análisis.

2.1. Definiciones básicas
Lote lo denominaremos como al material completo del que se toman las muestras.
Puede ser la carga de un camión, toda el agua de un lago o el bazo de un caballo. A
menudo, los lotes están formados por unidades muestrales, como las cajas individuales
que constituyen la carga de un camión. Según la norma UNE4-070-89 "Estadística-
Vocabulario y símbolos". Lote es la cantidad definida de una determinada mercancía
fabricada o producida en condiciones que se suponen uniformes.
Incremento de muestra se llama a una pequeña parte tomada del grueso o lote. La
norma UNE citada lo denomina extracción elemental y lo define como cantidad de
materia tomada de una sola vez de una cantidad de materia más importante.
Muestra bruta está conformada por un grupo de incrementos de muestra o, según la
norma UNE, de extracciones elementales.
Muestra de laboratorio, se toma de la muestra bruta, es más reducida, la cual debe
tener la misma composición de aquélla. En caso de muestras sólidas puede lograrse
pulverizando finamente toda una muestra bruta sólida y mezclándola bien por sistema
de cuarteo.
Muestra de ensayo o porciones de ensayo (alícuotas) son aquéllas sobre las que se
realizan los análisis individuales.
Plan de muestreo según la norma UNE es un plan según el cual se toman una o
varias muestras con objeto de obtener información y, eventualmente, tomar una
decisión.

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Figura 1. Cadena de transformación del lote de muestra en la porción de análisis o ensayo

2.2. Requisitos básicos del muestreo.
Por regla general la muestra que llega al laboratorio (Ma) constituye una parte pequeña
del lote total de la muestra. La cantidad de muestra para los análisis correspondientes
es una fracción muy pequeña de Ma y sólo una pequeña parte de la misma es la que se
utiliza en la obtención de la señal analítica.
En cualquier caso, tanto la muestra como submuestras deben cumplir los requisitos
siguientes:
1. La composición de la muestra que llega al laboratorio (Ma) y la que se utiliza
para realizar los análisis debe ser en principio igual a la de la muestra inicial
(composición media representativa). Sin embargo, ésta es una condición ideal
que no siempre puede cumplirse a rajatabla por lo que en la práctica

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generalmente se sigue una situación de compromiso, lo que implica aumentar el
número de alícuotas a muestrear.
2. La varianza de los niveles de concentración de las muestras analíticas
analizadas en el laboratorio debe ser igual a la varianza de la muestra original
(varianza representativa).
3. El error total introducido en todo el proceso de muestreo debe ser menor, o al
menos del mismo orden de magnitud, que el error en el subsecuente
procedimiento analítico.
Un resumen de los aspectos más relevantes puede verse en la Figura 2.

Figura 2. Operaciones más relevantes consideradas en el muestreo y tratamiento de la muestra

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3. ASPECTOS ESTADÍSTICOS DE LA TOMA DE MUESTRA
En el diseño de la toma de muestra hay que decidir el nivel de error tolerable, el nivel
de confianza aceptado, así como estimar el mínimo número de porciones a tomar. El
estudio de los errores y de la teoría estadística en la toma de muestra está cobrando
una importancia creciente día a día.
Los errores asociados a la toma de muestra así como la estimación inicial del tamaño
de cada porción y el número de porciones que se tienen que tomar, dependerán del
tipo de muestra.
En muestras homogéneas (gases y líquidos bien mezclados, sólidos puros) los criterios
estadísticos no serán tan claves en la planificación de la toma de muestra, ya que la
representatividad de la porción respecto al lote está más asegurada. En cambio en
muestras claramente heterogéneas (líquidos con gradientes de concentración, sólidos
agregados y particulados, con varios componentes), será necesario estimar el tamaño
de la porción a tomar y el número de estas, ya que el grado de heterogeneidad será el
factor determinante en el error de la toma de muestra.
Antes de abordar dichas cuestiones, es conveniente repasar algunos conceptos.
Exactitud y precisión
Los términos exactitud y precisión que en una conversación ordinaria se utilizan
muchas veces como sinónimos, se deben distinguir con cuidado en relación con los
datos científicos ya que no significan lo mismo. Un resultado exacto es aquel que
concuerda de cerca con el valor real de una cantidad medida. La comparación se hace
con frecuencia basándose en una medida inversa de la exactitud, que es el error
(mientras más pequeño es el error, mayor es la exactitud). El error absoluto es la
diferencia entre el valor experimental y el valor real.
El término precisión se refiere a la concordancia que tienen entre sí un grupo de
resultados experimentales; no tiene relación con el valor real. Los valores precisos
pueden ser inexactos, ya que un error que causa desviación del valor real puede
afectar todas las mediciones en igual forma y por consiguiente no perjudicar su
precisión. La precisión se expresa por lo general en términos de la desviación
estándar o típica, aunque se suelen utilizar también la varianza y el coeficiente de
variación. Estos términos pueden también interpretados como una medida de la
incertidumbre.
- Desviación estándar (S):

∑(x
N

i −x )2
i =1
S=
N −1
donde,

∑ (x
N

i −x )2 , es el sumatorio del cuadrado de las desviaciones respecto
i =1
al promedio ( x ) de cada una de las medidas ( xi ).
- La varianza ( S 2) es simplemente el cuadrado de la desviación estándar, y
cuando esta se expresa como un porcentaje del promedio se denomina
coeficiente de variación (CV).
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Figura 3. Distribución de probabilidad alrededor de la media (µ) en un distribución N (µ σ)

Distribución normal o Gaussiana
La distribución normal o de Gauss (figura 3), es una de las fórmulas más útiles para
representar la distribución de las frecuencias de mediciones repetidas que se basan en
la probabilidad. La gráfica tiene una forma semejante al perfil de una campana.
El área bajo la curva representa la probabilidad de que ocurra una observación dentro
de los límites del área. El punto central en la distribución es la media, mientras que las
distancias de la media se expresan en función de las desviaciones estándar.

3.1. Fuentes de error en la etapa de toma de muestra

Figura 4. Posibles fuentes de error en la planificación y realización de la toma de muestra

La etapa de toma de muestra, al igual que otras etapas del proceso analítico, conlleva
la posibilidad de introducir errores sistemáticos y aleatorios en los resultados finales.
Estos errores se sumarán con los procedentes de las demás etapas del proceso
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analítico. Los errores sistemáticos deberían evitarse con una correcta planificación y
ejecución de la toma de muestra, mientras que los errores aleatorios, inherentes a
muestras heterogéneas y básicamente asociados a falta de representatividad, deben
minimizarse con una correcta estimación del tamaño y número de porciones tomadas
del lote de muestra inicial.
Las fuentes potenciales de errores aleatorios y sistemáticos debidos únicamente a la
etapa de toma de muestra pueden desglosarse en los referidos a la planificación de la
toma de muestra (que dependen del tipo de muestra y de su nivel de heterogeneidad) y
a la propia realización de ésta (figura 4).
En cualquier proceso de toma de muestra es necesario minimizar las posibles
alteraciones en la composición y en las propiedades de la muestra, con el objeto de no
introducir una variabilidad adicional o intrínseca de la zona de toma de muestra y a las
propias muestras, debida a una contaminación de la muestra o a una pérdida de
analito. Así, aunque los errores sistemáticos puedan constituir a menudo la fuente de
error más importante, siempre acaban correspondiendo a un defecto en el diseño del
procedimiento de toma de muestra.
La existencia de errores sistemáticos acabará conllevando errores en la exactitud de
los resultados, aunque la precisión de los mismos se mejora al aumentar el número de
muestras analizadas, al minimizarse los errores aleatorios (figura 5).

Figura 5. Distribución de resultados en función de los posibles errores que pueden afectar la población obtenida
A) Tanto los errores sistemáticos como los aleatorios son muy reducidos.
B) Los errores aleatorios son más importantes (muestras individuales con un problema de
representatividad).
C) Planificación correcta de la toma de muestra (precisión), pero se ha incurrido en errores
sistemáticos que afectan la concentración del analito y/o a la composición de la matriz
(desplazamiento de la distribución respecto al valor real).
D) Se han acumulado errores aleatorios y sistemáticos de diferente naturaleza y tendencia (falta de
representatividad, contaminación o pérdida de analito)

3.2. Tamaño de muestra
Al planificar la toma de muestra se ha de estimar el tamaño de muestra necesario para
minimizar los errores aleatorios.
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Va a depender de :
• La matriz de la muestra
• De la distribución del analito.
• Del grado de homogeneidad.
• De la magnitud del error exigida.
Para muestras homogéneas en el espacio y el tiempo, dependerá fundamentalmente
de la etapa de determinación final y de la concentración del analito, ya que en la
muestra final ésta deberá superar el límite de cuantificación del método
Para muestras heterogéneas es necesario aplicar la estadística, en muchos casos, la
complejidad de las muestras hacen que un tratamiento estadístico riguroso resulte
desproporcionado respecto de los objetivos, por lo que se decide el tamaño de muestra
de acuerdo con la experiencia.
En otros casos, como ocurre en la minería, son pocos los analitos que pueden interesar
y el estudio estadístico esta justificado económicamente por la necesidad de
caracterizar un depósito. En estos casos es muy útil aplicar una sencilla aproximación
estadística.
Supongamos un lote de muestra formado por partículas de dos tipos (partículas A y B).
A partir de la información previa de la muestra, se conoce la proporción relativa de cada
tipo de partícula. La precisión S de la distribución de este tipo de población (población
binomial) puede asociarse a la incertidumbre del resultado final, si la única fuente de
error son errores aleatorios, y ser calculada a partir de la siguiente expresión:
S = np A (1 − p A )
donde S es la desviación estándar para una población finita de partículas, n es el
número de partículas de muestra que se han tomado, pA es la probabilidad de tomar
una partícula del tipo A en una sola toma de la muestra, y (1 − p A ) es la probabilidad de
tomar una partícula B en la misma toma de muestra. Esta expresión permite estimar el
error aleatorio asociado a la toma de un determinado número de partículas o, por el
contrario, calcular el número de partículas para un error determinado.
E S
− E relativo = absoluto ×100 Sr,A = × 100
Vexacto np A
− El número de partículas que deberíamos tomar para satisfacer un
determinado error vendría dado por la combinación de las dos
expresiones anteriores:
2
(1 − p A )  100 
− n=  
p A  S r, A 
 
Es importante destacar que la incertidumbre del resultado final depende del número de
partículas y no de la masa tomada del lote de muestra. Para unas condiciones fijas de
densidad y de volumen de cada partícula, podrá establecerse una correlación directa
entre el número de partículas y la masa de la muestra. No obstante, tras una reducción
del tamaño de partícula en el lote inicial, tomar la misma cantidad de muestra en
gramos supondría aumentar el número de partículas y, en consecuencia, disminuir la
incertidumbre del resultado final.
Un caso más complicado contempla que los dos tipos de partículas estén asociados
con el analito de interés, pero que éste se encuentre en concentraciones diferentes en
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cada partícula. En este caso la desviación estándar de la determinación de la
concentración media (Sc) dependería de la desviación estándar de la muestra, del
número de partículas, de las densidades de las partículas y de las concentraciones del
analito en cada tipo de partícula:
S ρAρB
SC = (C A − C B )
n ρ2
Donde ρA ρB y ρ son las densidades de las partículas A, B y la densidad media,
respectivamente, y CA y CB son las concentraciones del analito en las partículas A y B,
en porcentaje, respectivamente. Si se busca el número de partículas de forma que la
determinación del analito se asocie con un determinado valor de error relativo (Sr,C), se
puede demostrar que la expresión resultante es la siguiente:

 100(C A − C B ) 
2 2
ρ ρ 
n = p A (1 − p A ) A 2 B   
 ρ   
   S r ,c C 
Obviamente si las concentraciones CA y CB son iguales, no tiene sentido el cálculo, ya
que indicaría que no hay error en la toma de muestra y que tomando una partícula ya
estimamos la concentración del analito. En cambio, cuando una de las dos
concentraciones es nula, supone el máximo número de partículas necesario para un
determinado valor del error.
En la mayoría de las ocasiones, suelen emplearse métodos estadísticos aproximados
con base en la experiencia, así ocurre con el método del coeficiente de variación.

Tamaño de la muestra en función del coeficiente de variación
El valor del coeficiente de variación CV para una serie de muestras, viene dado por el
cociente entre la desviación estándar ( S ) y el valor medio de las muestras multiplicado
por 100.
S
CV = × 100
X
Una vez obtenido dicho valor, el tamaño de muestra mínimo se obtiene de la tabla 1.

Distribución del Coeficiente de
Peso de muestra (kg)
analito variación CV (%)

Muy regular < 20 0,6 – 0,8

Regular 20 – 40 1,8 – 2,4

Irregular 40 – 80 3,6 – 4,8

Muy irregular 80 – 150 5,4 – 7,2

Extremadamente
Más de 150 7,2 – 9,6
irregular

Tabla 1
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En la que como se puede observar al aumentar la irregularidad en la distribución del
analito, aumenta el valor de CV y también la masa de muestra necesaria.

Espaciado entre muestras
Empleando los variogramas, se puede establecer una correlación espacial de la
variación de la concentración del analito que nos interesa, y en función de esa
correlación, establecer una representación grafica (semivariograma experimental), en
base a él se puede determinar la distancia a partir de la que empieza la dispersión de
los valores de la concentración, desapareciendo la relación espacial que existía y de
esta forma establecer la distancia mínima y máxima entre puntos de muestra en cada
dirección, con un ahorro en número de puntos de muestreo considerable respecto de
otros métodos, pero a su vez el método es muy complejo y requiere un gran número de
muestras previas para aplicarlo, por lo que sólo se justifica en caso de evaluaciones de
grandes explotaciones. En la mayoría de los casos suele bastar con aplicar el método
del coeficiente de variación, mediante la tabla 2

Coeficiente de variación Espaciado entre
Distribución del analito
CV (%) muestras (m)

Regular < 40 50 – 60

Irregular 40 – 100 6–4

Muy irregular 100 – 150 4 – 2,5

Extremadamente
> 150 2,5 – 2
irregular

Tabla 2
En la que vemos como en función de la anisotropía de la distribución del analito
aumenta el coeficiente de variación y por consiguiente se hace necesario disminuir la
distancia entre puntos de toma de muestras. Si el espaciado aumenta sobre los valores
de la tabla nos encontraremos con muestras no correlacionadas, y por el contrario si
empleamos unas distancias menores ocasionaremos una sobredensidad de muestreo
que conllevará un gasto innecesario en sondeos.
En algunas ocasiones, el método, dada su sencillez puede llevarnos a unos espaciados
excesivamente estrechos, aquí es donde la experiencia puede corregir ligeramente el
problema en algunas zonas cuando se advierta el sobredimensionado.

3.3. Número de muestras
A la hora de abordar el planteamiento de la toma de muestras, los métodos estadísticos
nos ayudan a determinar el número de muestras individuales que es necesario tomar
para minimizar la variabilidad de los resultados finales, teniendo en cuenta la
homogeneidad o heterogeneidad de la población objeto de la toma de muestras y el
error máximo admisible, lo que nos ayudará a que la operación se realice dentro de un
óptimo económico.

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Para una distribución normal del analito, si conocemos σ, el número de muestras
mínimo N para un intervalo de confianza dado y un error máximo E viene dado por la
expresión:

Z •σ 
2

N = 
 E 
Donde:
σ - desviación estándar
Z – parámetro de población, que se obtiene de tablas para un nivel de
probabilidad dado.
E – error máximo aceptado
Para una distribución irregular del analito, y bajo número de muestras previas (<20), la
expresión del número de muestras mínimo N para un intervalo de confianza dado y un
error máximo E se transforma en la expresión:

t • Sm 
2

N= 
 E 
Donde:

Sm2 – varianza de la muestra
t – parámetro t de Student para (n -1) grados de libertad o muestras y un nivel
de confianza dado. Se obtiene de tablas.
E – error máximo aceptado

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