1. Análisis químico instrumental – QMC 208
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3. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS ANALÍTICOS
(25 – 11 – 2020) REVISADO
3.1 Introducción. -
La Química Analítica. -
comprende la separación, identificación y determinación de las cantidades relativas
de los componentes de una muestra de material. Corresponde al análisis cuantitativo
determinar ¿cuánto? de determinado componente está presente en la muestra
analizada.
El resultado numérico tendrá significado dentro del contexto del análisis, por tanto,
es necesario realizar un tratamiento matemático que lleve al valor que mejor
represente el resultado buscado. El manejo correcto de los datos numéricos
obtenidos en un análisis químico es parte fundamental de la Química Analítica. Los
decimales de una medida dependen de la apreciación del instrumento de medida
utilizado, por lo tanto, no se puede tomar a la ligera el número de decimales con que
se reporta.
En la figura se muestran dos (número exacto) pipetas graduadas de diferente apreciación, que contienen el mismo
volumen de líquido.
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Los números exactos son aquéllos que no admiten duda o incertidumbre; éste es el
caso del número de llaves que hay en un llavero, el número de determinaciones
realizadas en un análisis, el número de estudiantes inscritos en un curso. También
se consideran números exactos, los valores numéricos de las constantes: la
constante de los gases R (0,082 atm x L/mol x °K), el número de Avogadro (6,02 x
1023 moléculas/mol), los factores de conversión de unidades (1 pulgada = 2,54 cm)
o los valores de las masas atómicas (cloro = 35,45 g/mol)
Los números inexactos son aquéllos que se obtienen al utilizar un instrumento de
medición. En los laboratorios se utilizan balanzas para medir masas; pipetas,
probetas y buretas para medir volúmenes, termómetros para medir temperaturas;
cada instrumento tiene una apreciación que afecta la medida.
La pipeta A tiene una apreciación de 1 mL (sin decimales) y la medida del volumen
se debe reportar: 4 mL ± 1 mL; no se puede expresar como 4,0 mL ya que la
apreciación del instrumento no permite expresar la medida con decimales.
La pipeta B tiene una apreciación de 0,1 mL y la medida del volumen es 4,0 ± 0,1
mL. La medida de la pipeta B no se puede expresar como 4 mL ya que se estaría
infiriendo que tiene una apreciación de 1 mL, lo cual es incorrecto.
3.2 Evaluación de los datos analíticos. -
El análisis cuantitativo es un proceso que requiere ser repetido al menos con tres
porciones de la misma muestra.
Los resultados obtenidos para cada porción analizada rara vez son numéricamente
idénticos y no tiene sentido reportar más de un resultado. Por ello es necesario
realizar un cuidadoso estudio de los valores obtenidos, a fin de reportar
correctamente un solo valor que represente el resultado del análisis.
Cuando se analizan los datos obtenidos en un análisis es importante tomar en cuenta
la exactitud y la precisión de los valores obtenidos experimentalmente.
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Exactitud y precisión:
Se denomina exactitud la cercanía de un resultado al valor considerado como
verdadero. Una medida será más exacta mientras más cerca del valor verdadero se
encuentre. Para determinar la exactitud de un resultado es necesario conocer
previamente el valor verdadero (valor real) de la medida.
Se denomina precisión de un grupo de medidas a la dispersión o separación de las
mismas. Un grupo de medidas tendrá mayor precisión cuanto más cercanas se
encuentren unas de otras. Se puede determinar la precisión sin necesidad de conocer
el valor verdadero o real.
La exactitud y la precisión no son dependientes entre sí: puede existir precisión sin
exactitud y viceversa.
Con el ejemplo siguiente (Figura N° 01) se puede visualizar la diferencia entre
precisión y exactitud. Pero ¿Cómo pueden determinarse en un análisis? Para ello es
necesario introducir dos términos: error y desviación.
Figura N° 01
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Error:
Según el Diccionario de la Real Academia Española (DRAE. 2001), el error es una
equivocación. Cuando se habla de error en el resultado de un análisis indica que hay
una equivocación, que el resultado no es el correcto. En la Química Analítica el error
permite medir el grado en que un resultado está alejado del valor que se considera
correcto, del valor verdadero. Permite medir el grado de exactitud de una o de varias
medidas.
Durante el desarrollo de un análisis están presentes factores que pueden ocasionar
errores, lo cual se traduce en resultados equivocados. Pueden influir los instrumentos
utilizados, los equipos, el método utilizado y el propio analista. Estos errores se
denominan Sistemáticos. Estos errores se pueden reducir mediante análisis de
muestras estándares de referencia, utilizando otro método independiente y confiable,
realizando análisis en blanco, entre otros.
Errores personales: se refieren a las fallas de los analistas como es el caso de
realizar lecturas erróneas en instrumentos de medición o prejuicio o predisposición a
obtener un determinado resultado. La mejor forma de minimizar estos errores es
siendo cuidadosos y disciplinados a fin de obtener experiencia en el análisis.
Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales.
Los errores constantes se pueden detectar si se analizan varias muestras de
diferente tamaño. A medida que la muestra es mayor, el error del resultado se hace
más pequeño.
Los errores proporcionales no dependen del tamaño de la muestra y son más
difíciles de detectar; se pueden realizar ensayos con otros métodos o con una
muestra de concentración previamente conocida (muestra estándar o patrón)
Existen Errores aleatorios sobre los cuales no se tiene ningún control. Estos errores
se presentan algunas veces y otras no. En estos casos es necesario prestar mucha
atención al realizar el análisis para detectar la causa del error.
Desviación: es sinónimo de separación. Desde el punto de vista estadístico, la
desviación es “la diferencia algébrica entre dos valores” (Larousse, 1990). En
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Química Analítica, la desviación se refiere a la separación entre los resultados de un
análisis, o lo que se conoce como la dispersión de los resultados. La desviación indica
el grado de dispersión de un grupo de medidas.
Matemáticamente el error y la desviación se pueden expresar en forma absoluta o
relativa (en porcentaje generalmente).
El error por exceso tiene un signo positivo el error por defecto tiene un signo negativo.
La desviación siempre tiene un signo positivo. Para aumentar la exactitud de un
análisis es preciso disminuir los errores. Para ello se pueden realizar determinaciones
en blanco o determinaciones con patrones certificados.
Determinaciones en blanco: se realiza un análisis sin la muestra, en forma paralela
al análisis de la muestra, es decir, se le añaden todos los reactivos igual que a la
muestra. Al final, se resta el resultado arrojado por el blanco al valor obtenido con la
muestra. Esto se hace para disminuir el efecto de los reactivos sobre el resultado
obtenido (efecto de matriz).
Determinaciones control con patrones certificados: se analiza una muestra de
concentración conocida a fin de evaluar la exactitud de un determinado método de
análisis. Este tipo de muestras están certificadas por organismos internacionales
como el National Institute of Standards and Technology (NIST)
3.3 Tratamiento matemático de los datos. –
Cuando se analiza una muestra, se obtiene una serie de valores que deben ser
estudiados y sometidos a un tratamiento matemático, a fin de reportar un único
resultado.
Media o promedio ( 𝒙 ): son sinónimos para el valor que se obtiene al dividir la suma
de las mediciones repetidas entre el número de mediciones del conjunto.
La mediana: es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos repetidos; la mitad
de los datos tiene un valor mayor que la media y la otra mitad un valor menor que
ésta. La mediana de un grupo impar de datos es el dato del medio cuando los datos
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están ordenados ascendentes o descendentes. La mediana de un grupo par de datos
es el promedio entre los dos datos del medio cuando los datos están ordenados
ascendentes o descendentes.
Moda: es el valor que se repite más veces en una serie. Esto se aplica para series
muy grandes. Al reportar un resultado se debe indicar la dispersión de las medidas,
por tanto, con solo reportar la media o la mediana no es suficiente. Para ello se debe
calcular la desviación.
Desviación absoluta: es la diferencia (en valor absoluto) de cada valor con respecto
a la media.
Desviación absoluta = |xi - 𝒙|
Desviación media: es el promedio de las desviaciones absolutas.
Desviación media =
∑ |𝐱𝐢 − 𝒙|
𝒊
𝟏
𝒊
Desviación estándar: representa la dispersión de las medidas individuales con
respecto a la media y se utiliza en Química Analítica para reportar el resultado de un
grupo de datos entre tres y veinte. La desviación estándar y la media tienen las
mismas unidades.
Para grupos mayores de veinte datos, se usa n en lugar de (n-1). Algunas
calculadoras científicas utilizan n o (n – 1) como fórmula predeterminada, sin tomar
en cuenta el número de valores utilizados; por ello es recomendable consultar el
manual de cada calculadora antes de utilizar esa función.
Se puede reportar la desviación estándar relativa a la media. Este valor no tiene
unidades:
Desviación estándar relativa = SR =
𝒔
𝒙
𝑆
𝑥
=
√∑ (𝑥𝑖 − 𝑥)2
𝑛
𝑖=1
𝑛 − 1
𝑥
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Otra medida de dispersión es la varianza, la cual se calcula elevando al cuadrado la
desviación estándar (s2).
3.4 Cifras significativas del resultado y de la desviación estándar
Las cifras significativas de la desviación estándar dependerán directamente de la
incertidumbre de la media. La desviación estándar se reporta con el mismo número
de decimales de la media. La desviación estándar (absoluta) debe reportarse con
igual número de decimales que la media.
Error absoluto (E): es la diferencia entre la media y el valor considerado como
verdadero o valor real. El error se reporta con signo positivo (error por exceso) o con
signo negativo (error por defecto)
Error absoluto = E = xi − valor verdadero
Error relativo (Er): se relaciona con el valor verdadero y se reporta como porcentaje.
Error relativo = Er =
𝒙𝒊−𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒗𝒆𝒓𝒅𝒂𝒅𝒆𝒓𝒐
𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒗𝒆𝒓𝒅𝒂𝒅𝒆𝒓𝒐
* 100
3.5 Intervalos de confianza. –
También conocidos como límites de confianza, es el intervalo de valores alrededor
de la media, dentro del cual es probable que se encuentre el valor verdadero.
La expresión general para los límites de confianza (LC) es la siguiente:
LC = 𝑿 ± Z s
Donde “s” es la desviación estándar y z se obtiene de tabla. (ver tabla N° 01)
Valores de z para varios Niveles de Confianza: Tabla N° I :
% 50 68 80 90 95 95,4 99 99,7 99.99
Valor de z 0,67 1,00 1,29 1,64 1,96 2,00 2,58 3,00 3,29
Fuente: Scoot. West, Hpller y Croach 2001
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Ejemplo:
Se desea determinar el contenido de paracetamol (un analgésico) en una tableta,
para lo cual se toman diez tabletas y se analizan en el laboratorio. El fabricante
reporta que cada tableta contiene 250,0 mg de paracetamol. Del análisis se
obtuvieron los siguientes resultados:
N° muestra
Paracetamol
(en mg.)
1 224.3
2 240.4
3 246.3
4 239.4
5 253.1
6 261.7
7 229.4
8 255.5
9 235.5
10 249.7
Media: es el promedio matemático de los valores. Se representa con el símbolo 𝑥.
La media se debe reportar con cuatro cifras significativas, ya que todos los datos
tienen cuatro cifras significativas (un solo decimal).
x =
224.3+240.4+246.3+239.4+253.1+261.7+229.4+255.5+235.5+249.7
10
= 243.5 mg
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La mediana: La mediana de un grupo par de datos es el promedio entre los dos
datos del medio cuando los datos están ordenados ascendentes o descendentes.
N° muestra
Paracetamol
(en mg.)
1 224,3
7 229,4
9 235,5
4 239,4
2 240,4
3 246,3
10 249,7
5 253,1
8 255,5
6 261,7
X mediana =
𝟐𝟒𝟎.𝟒+𝟐𝟒𝟔.𝟑
𝟐
= 243.35 ⇒ 243.4 mg
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N°
Paracetamol
(en mg)
Desviación
Absoluta
|xi - 𝑥|
1 224,3 19,2
7 229,4 14,1
9 235,5 8,1
4 239,4 4,1
2 240,4 3,1
3 246,3 2,8
10 249,7 6,2
5 253,1 9,6
8 255,5 12,0
6 261,7 18,2
Media 243,5
Mediana 243,4
Desviación media = 9,7
Desviación media =
19.2+14.1+8.1+4.1+3.1+2.8+6.2+9.6+12.0+18.2
10
= 9.73 → 9.7
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N°
Paracetamol
(en mg)
Desviación
Absoluta
|Xi - 𝑿|
(Xi – 𝑿)2
1 224,3 19,2 368,6
7 229,4 14,1 198,8
9 235,5 8,1 65,6
4 239,4 4,1 16,8
2 240,4 3,1 9,6
3 246,3 2,8 7,8
10 249,7 6,2 38,4
5 253,1 9,6 92,2
8 255,5 12,0 144,0
6 261,7 18,2 331,2
Media = 243,5
Mediana = 243,4
Desviación media = 9,7
Suma de los cuadrados de las deviaciones = 1273,2
s = √
1273.2
10−1
= 11.893789….. → 11.9
sR =
11.9
243.5
= 0.048845….. → 0.0488
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Tema 03. Tratamiento estadístico de datos analíticos Página 12 de 17
El resultado del análisis de las tabletas de paracetamol del ejemplo se reportará:
243,5 ± 11,9 mg de paracetamol/tableta
Otra medida de dispersión es la varianza, la cual se calcula elevando al cuadrado la
desviación estándar (s2). En este caso la varianza es:
s2 = (11,9) 2 = 141,6
Para calcular el error es necesario conocer el valor real o valor verdadero. En el
ejemplo, el fabricante reporta que cada tableta contiene 250,0 mg de paracetamol.
Para el ejemplo, el error será:
El signo negativo indica un error por defecto, el valor reportado es menor que el valor
considerado como verdadero.
Determinando el intervalo de confianza para el resultado (media) del ejemplo
anterior, utilizando un nivel de confianza del 90%
El resultado del ejemplo, se reportó como: 243,5 ± 11,9 mg de paracetamol/tableta,
con la media (243,5 mg) y la desviación estándar absoluta (11,9 mg).
De la tabla, se obtiene el valor de z = 1,64 para un 90% de confianza y se calcula LC
(límites de confianza)
LC = x ± zs
= 243,5 + 1,64 * 11,9
= 263,0
LC = x ± zs
= 243,5 – 1,64 * 11,9
= 224,0
13. Análisis químico instrumental – QMC 208
Tema 03. Tratamiento estadístico de datos analíticos Página 13 de 17
Por tanto, el intervalo de confianza es: (224,0 - 263,0) mg de paracetamol / tableta
El valor considerado como verdadero es 250,0 mg/tableta (reportado por el
fabricante), se encuentra dentro del intervalo de confianza para un nivel de confianza
del 90%.
3.6 Criterio de rechazo de resultados. –
Cuando se realizan varias determinaciones, pueden obtenerse valores
aparentemente alejados de la tendencia central, a pesar de haber realizado las
determinaciones en forma cuidadosa. En esos casos es necesario aplicar criterios de
rechazo, como el ensayo Q.
Investigar NO DEJAR PENDIENTE
3.7 Calibración instrumental y metodológica. –
La calibración directa o instrumental y la indirecta o metodológica se comparan en la
siguiente tabla.
14. Análisis químico instrumental – QMC 208
Tema 03. Tratamiento estadístico de datos analíticos Página 14 de 17
Se consideran diferentes procedimientos de calibración:
a) Procedimientos absolutos
Relacionar la señal del instrumento con una magnitud física y coloca la marca o
escala del aparato en la posición correcta respecto al resultado de la calibración.
Ejemplos de ajuste de equipos:
- Calibrar una balanza
- Calibrar una pipeta.
- Calibrar la escala de longitud de onda de un espectrofotómetro UV-VIS con
la disolución de CrO4K2.
b) Procedimientos estequiométricos.
Se llevan a cabo mediante reactivos valorados o normalizados, que se
relacionan con las muestras en función de la estequiometria de la reacción
química.
Ejemplo:
Cada una de las disoluciones normalizadas que se utilizan en volumetrías ácido-
base, de precipitación, de formación de complejos, o redox.
c) Procedimientos comparativos.
Se establece una función de calibración aplicando el mismo procedimiento de
medida a patrones y a muestras. La relación es una función matemática que
permite establecer la relación entre señal y concentración.
Ejemplo: Relación de regresión entre señal instrumental, y (área de pico) y la
propiedad de interés, x (concentración) en cromatografía, mediante un
modelo lineal polinómico de grado 1.
3.8 Calibración mediante regresión lineal.
El método de los mínimos cuadrados se aplica con frecuencia para obtener la
ecuación de dicha recta.
15. Análisis químico instrumental – QMC 208
Tema 03. Tratamiento estadístico de datos analíticos Página 15 de 17
El método de los mínimos cuadrados se basa en dos suposiciones. La primera es
que hay en realidad una relación lineal entre la respuesta medida “Y" y la
concentración “X" del analito estándar.
La relación matemática que representa esta suposición se llama modelo de regresión,
y se podría representar con:
Y = mX + b
donde b es la ordenada al origen o intersección con el eje "y", es decir, el valor de “Y"
cuando “X" es cero, y m es la pendiente de la recta. También se supone que cualquier
desviación de los puntos de la línea recta surge de un error en la medición.
Es decir, se supone que no hay error en los valores “X" de los puntos
(concentraciones). Ambas suposiciones son aceptables para muchos métodos
analíticos, pero es necesario tener en cuenta que siempre que haya una
incertidumbre importante en los datos “X", el análisis básico lineal de los mínimos
cuadrados podría no dar la mejor recta.
Ejemplo:
N° X Y XY X2 Y2
1 0 0,003 0,000 0,00 0,000009
2 5 0,127 0,635 25,00 0,016129
3 10 0,251 2,510 100,00 0,063001
4 15 0,39 5,850 225,00 0,152100
5 20 0,498 9,960 400,00 0,248004
6 25 0,625 15,625 625,00 0,390625
7 30 0,763 22,890 900,00 0,582169
Σxi 105,00 2,657 57,470 2275,00 1,452037
16. Análisis químico instrumental – QMC 208
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m = 0,02516429 → 0,0252
b = 0,0021 → 0,0021
r2 = 0,99944349 → 0,9994
Gráficamente:
17. Análisis químico instrumental – QMC 208
Tema 03. Tratamiento estadístico de datos analíticos Página 17 de 17
3.9 Redondeo de números. –
En cálculos a partir de datos experimentales es necesario a menudo eliminar, uno o
más dígitos para obtener la respuesta con el número adecuado de cifras
significativas. Las reglas que se siguen son:
a) "Si el primer dígito a eliminar es menor que 5, dejar el dígito anterior sin
cambio”: 56.24 → 56.2
b) "Si el primer dígito a eliminar es mayor que 5, aumentar en 1 el dígito
anterior”: 3.127 → 3.13
c) "Si el primer dígito a eliminar es 5, redondear para que el dígito anterior sea
par”: 4.125 → 4.12; 4.135 → 4.14 (El efecto de esta regla es que, en
promedio, el dígito retenido aumenta la mitad de las veces y permanece sin
cambio la otra mitad).