Tema 2. disoluciones de electrolitos 21 22

Tema 2. Disoluciones de Electrolitos
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores
Índice:
· Conductores metálicos y disoluciones electrolíticas
· Conductividad Molar y Equivalente
· Variación de e con la concentración.
· Ley de la Migración independiente de los iones.
· Números de Transporte.
· Velocidades y Movilidades Iónicas.
· Iones en Disolución Acuosa.
· Ley Límite de Debye-Hückel.
· Electrolitos Sólidos.
· Aplicaciones de las Medidas de Conductividad.
Determinación de la solubilidad de sales poco solubles.
Valoraciones Conductimétricas.

Disoluciones de Electrolitos
R
E
I =
S
l
R 
=
sección A
longitud l
l
S
l
S
R
·
·
1
1


=
=
=

Ley de Ohm
Conductores metálicos y disoluciones electrolíticas
, resistencia específica o resistividad.
, conductancia
, conductividad específica.
Porción de disolución
Diferencia: En metales la conducción eléctrica se realiza sin transporte de
materia, en los electrolitos la conducción lleva consigo un transporte de materia.
Celda de Conductividad

Disoluciones de Electrolitos
C
m

·
1000
=

z
z
C
m
e

=
=

·

Ejemplos:






=
 3
-
-1
-1
mol·cm
cm
·
ohm
C
m

Conductividad Molar
Conductividad Equivalente
1
m
e

=

Al2(SO4)3 z= 6
NaCl z= 1
6
m
e

=

C expresada en mol·l-1
En conductores metálicos la corriente es
transportada por los electrones. La carga
del electrón es fija y vale -1,6022·10-19 C
MgSO4 z= 2
2
m
e

=

Al2(SO4)3. Cada molécula: 2 Al3+ y 3 SO4
2-, z= 2·3 =3·2 = 6.
m expresada en cm2 · mol-1 · ohm-1

Variación de e con la concentración.



=
=
=

1
·
1
·z
C
e



=
=
=

1
·
2
·
2
·
'
'
z
C
e
NaCl 1M, 
NaCl 2M, ’
Experimentalmente se observa que ’<2  1.8  y, por tanto, ’e < e
La conductividad equivalente disminuye con la Concentración del Electrolito

Electrolitos Fuertes y Electrolitos Débiles.
KCl
NiSO4
HAc

e
(cm
2
·ohm
-1
·equiv.
-1
)
C½ (equiv/litro)½
A C = 0 se obtiene
Conductividad Equivalente a
Dilución Infinita ºe, º o .
Electrolitos Fuertes: se comete poco
error al obtener  e º
Electrolitos Débiles: el error es muy alto
Medida experimental de  e º

HAc

e
(cm
2
·ohm
-1
·equiv.
-1
)
C½ (equiv/litro)½
Electrolitos Débiles
Cuando C→ 0, el equilibrio se
desplaza:
HAc(ac)  H+
(ac) + Ac
-
(ac)
Una sal se disocia en sus iones cuando se disuelve en agua. En electrolitos
débiles, como el HAc la disociación es pequeña.
La conductividad depende del número de iones presentes en disolución y, por
tanto, del grado de disociación, , del electrolito.
El grado de disociación, , depende
fuertemente de la concentración: A menor
Concentración mayor es 

+
- -
-
-
+
- -
-
-
a) b)
Electrolitos fuertes: el factor predominante es la interacción Ión-Ión:
Ausencia de Campo Eléctrico Campo Eléctrico Creado
· La Nube iónica ralentiza el movimiento del Ión.
· A mayor concentración se incrementa el número de choques entre iones
durante los desplazamientos

Electrolitos Fuertes
Conductividad Equivalente a Dilución Infinita ºe, º o . Su valor es
independiente de la concentración, es característico de cada electrolito y representa el poder
conductor de un equivalente de electrolito cuando está completamente disociado y sus iones
no sufren interacciones con otros iones.
KCl

e
(cm
2
·ohm
-1
·equiv.
-1
)
C½ (equiv/litro)½
C
b
a
e −
=

C
b
o
e
e −

=

Ecuación de Kohlrausch

Electrolito º Electrolito º Diferencia
KCl 130.0 NaCl 108.9 21.1
KNO3 126.3 Na NO3 105.2 21.1
½ K2SO4 133.0 ½ Na2SO4 111.9 21.1
cada ión contribuye a la º del electrolito en una magnitud definida,
independiente de la naturaleza de los otros iones.
º = º+ + º-
Ley de la Migración independiente de los iones
Se cumplirá a dilución infinita,
cuando el electrolito esté
completamente disociado y no
haya interacciones iónicas.
Nos permite hallar, con relativa
facilidad, eº de electrolitos débiles

Números de Transporte: representan la fracción de la corriente total que transporta
cada ión.
i
i
t +
+ =
i
i
t −
− = 1
=
+ −
+ t
t
En los conductores metálicos, toda la corriente la transportan los electrones: t-=1 y t+=0.
Electrolito
Normalidad
0 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20
HCl 0.8210 0.8251 0.8266 0.8292 0.8314 0.8337
LiCl 0.3368 0.3289 0.3261 0.3211 0.3168 0.3112
NaCl 0.3963 0.3918 0.3902 0.3876 0.3854 0.3821
KCl 0.491 0.490 0.490 0.490 0.490 0.489
KNO3 0.5072 0.5084 0.5087 0.5093 0.5103 0.5120
En disoluciones ácidas el protón tiene un gran número de transporte, es decir, que el H+
es el principal portador de carga. Para disoluciones acuosas simples, como NaCl ó LiCl,
el anión lleva ligeramente más carga que el catión.
Tabla. Números de transporte del catión en disoluciones a 25 ºC a diferentes concentraciones

Velocidades y Movilidades Iónicas.
)
1
( V
aplicado
campo
ion
del
velocidad
u =
i
e
e u
F
C

=
=
 ·

eº = ºi =F·uºi
ºi =F·uºi e
i
i
t
º
º
º

=

La velocidad iónica no es constante y depende del voltaje creado. En
principio, podría parecer que los iones sometidos a la acción del campo se
acelerarían sin cesar.
Se opone al movimiento del ión: Otros iones y Viscosidad de la Disolución.
El balance de las dos fuerzas produce una velocidad uniforme de los iones
F es la constante de Faraday, que nos indica la carga que
transporta un mol de electrones. Su valor es 96485 C· mol-1
uºi lo podemos calcular conociendo el valor de tºi y el de ºe
tºi se define también
Conducción de corriente  Movimiento Iones  Campo Eléctrico
La movilidad iónica, u, es una
constante y no depende del voltaje.

Disolución No electrolítica. Las fuerzas intermoleculares entre especies sin
carga por lo general depende de 1/r7, siendo r la distancia de separación.
Una disolución de un no electrolito a concentraciones bajas, ej. 0.01 M, se
considera ideal casi a todos los fines prácticos.
Disolución Electrolítica. Se rige por la Ley de Coulomb, los iones en
disolución dependen de 1/r2. Por tanto, incluso en disoluciones muy diluidas,
las fuerzas electrostáticas que ejercen los iones entre sí son lo
suficientemente altas como para que el comportamiento sea no ideal.
Iones en Disolución Acuosa.
Cuando una sal se disuelve en agua (electrolito) se ha de considerar dos factores:
a) ¿cómo interactúan los iones entre sí?
b) ¿cómo interactúan los iones con las moléculas de disolvente?.

En el proceso de disolución se ha de tener en cuenta tanto la
Entalpía como la Entropía:
ΔG = ΔH - TΔS
Interacción de Iones con moléculas de Disolvente. Disolución Acuosa.

ΔHD = ΔHret – ΔHH = 3.8 – (- 774) = + 778 kJ· mol-1
Entalpía de Disolución del NaCl
El ΔS de un proceso de hidratación es
negativo. Por tanto, conseguimos un
aumento del orden. Sin embargo, el
ΔS de disolución es positivo, ya que
rompemos una red iónica cristalina.
El proceso de disolución será espontáneo, ya que ΔG<0.
Sabiendo que ΔG=ΔH-TΔS, aunque ΔH sea positivo, el término TΔS es
mayor en valor absoluto, quedando ΔG negativo

La interacción ión-dipolo creada entre los iones disueltos y las moléculas de agua afecta las
propiedades de cada disolución. Diversas moléculas de agua se unen a los iones formando la
Esfera de Hidratación.
Energía de Hidratación Iónica

Número de Hidratación es el nº de moléculas de
agua que se unen a un ion formando su esfera de
hidratación
Las moléculas de agua de la esfera de hidratación
tendrán propiedades distintas de las de la
disolución
Existe un equilibrio dinámico entre los dos tipos de
moléculas de agua. Tiempos de vida media en la
esfera de Br- (10-11 s), Na+ (10-9 s), Fe3+ (10-5 s), Al3+
(7 s) y Cr3+ (105 s = 42 horas).
Esfera de Hidratación del Catión Na+
Energía de Hidratación Iónica

Los iones de tamaño pequeño y los que
están multicargados (Li+, Na+, Al3+, F-)
crean campos eléctricos altos. Forman más
de una esfera de hidratación. Mayor
viscosidad de la disolución.
Los iones grandes monovalentes (K+, Cs+,
NO3
-, ClO4
-) crean campos eléctricos
débiles, no forman más de una capa de
hidratación. La viscosidad de la disolución
será menor que la del agua pura.
La esfera de hidratación hace que el radio efectivo de un ión sea sensiblemente mayor que el
cristalino o iónico. El Li+ hidratado tiene un radio efectivo mayor que el K+ hidratado.
Movilidad Iónica: será inversamente
proporcional al radio hidratado.

H+ es muy pequeño y debe estar muy hidratado.
¿ A qué se debe que el H+ tenga una movilidad iónica tan alta?

Scheme 2. OH– transport following a Grotthuss Mechanism in a PVA-KOH 30 membrane. The arrow shows
the OH– transport direction. During the OH– transport, a H-bond (pink) is broken and a new H-bond (orange)
is formed.
Structural modifications and ionic transport of PVA-KOH hydrogels applied in Zn/Air batteries.
F. Santos, J. P. Tafur, J. Abad, A. J. Fernández Romero. Journal of Electroanalytical Chemistry 850 (2019) 113380

Electrolitos 1:1, KCl o NaCl. Iones libres
Electrolitos con iones multivalentes, como CaCl2 o Na2SO4. Pares Iónicos.
·Afecta el Tipo de Electrolito
Un par iónico es neutro, por tanto, no conductor. Baja conductividad del electrolito
Interacción Ión-Ión
Los iones los podemos encontrar en una
disolución como:
- Iones libres (con esfera de hidratación)
- Formando pares iónicos (no hay
moléculas de agua entre anión y catión)
Electroneutralidad: cada anión debe estar en la vecindad de un catión, y viceversa.

· Afecta el Tipo de Disolvente
2
2
1
·
·
r
Q
Q
F

=
Fuerza electrostática entre dos iones de carga opuesta
El agua tiene una constante dieléctrica (ε) elevada. Por tanto, en medio acuoso los
iones tienden a quedarse en forma libre.
Disolventes mixtos, como agua-dioxano o agua-alcohol. Al añadir un disolvente
orgánico se disminuye la constante dieléctrica de la disolución. La fuerza de
atracción entre iones es mayor y se favorece la formación de pares iónicos.
Interacción Ión-Ión

Ley Límite de Debye-Hückel.
La actividad de un ión, ai, se define como la “concentración efectiva” de una
especie, es decir, la concentración real con la que actúa un determinado ión.
Se relaciona con la concentración mediante el coeficiente de actividad, γ.
En una disolución ideal el γ = 1 y la actividad es igual a la concentración. Por
tanto, γ nos informa de cuánto se separa una disolución de la idealidad
En la realidad 0<γ<1 y no es posible separar los efectos de cationes y
aniones. Por esto se define la actividad iónica media, a±, y el coeficiente de
actividad iónico medio, γ±:
+
+
+ = c
a ·

−
−
− = c
a ·

c
a ·

=
−
+
 = 

 ·
2
−
+
 = a
a
a ·
2
La actividad es siempre menor que la
concentración debido al entorno local de ión,
Interacciones de tipo ión-ión e ión-disolvente
influyen en el comportamiento de dicho ión.

I
z
z −
+
 −
= 509
.
0
log

=
i
i
i z
m
I 2
2
1
Ley Límite de Debye-Hückel
(en agua a 25 ºC)
I es la fuerza iónica de la disolución,
que es función de la concentración
de iones presentes en ellare:
Suposiciones:
- Los electrolitos están totalmente
disociados.
- Las soluciones son diluidas,
menos de 0.01 m.
- Cada ión se encuentra rodeado
por iones de carga opuesta
formando una atmósfera iónica.
Calculando la distribución de carga
de los iones en torno a un ión
central y el trabajo necesario para
cargar esos iones con cargas z+ y
z- obtuvieron:
Ley Límite de Debye-Hückel.
Lewis: La no idealidad de una disolución
se debe principalmente a la concentración
total de iones presentes y no al tipo de ión.

A concentraciones bajas la Ley límite
de Debye-Hückel se cumple muy bien.
Apoya la idea de la existencia de
la atmósfera iónica en disolución.
El comportamiento observado a
concentraciones altas puede ser
explicado por expresiones más
complejas que usan propiedades
específicas de cada electrolito.

En determinadas baterías, como la que usa Li metálico, no se puede usar un
electrolito acuoso, es decir, una sal disuelta en agua, debido a la reactividad del
Li metal con el agua. En estos casos se usan sales disueltas en los llamados
disolventes orgánicos, tales como el Acetonitrilo (AN), Propilen-Carbonato
(PC), Etilen-Carbonato (EC), Metanol, Tetrehidrofurano (THF), etc.
Electrolitos basados en Disolventes orgánicos para Baterías.
Iones Na+ y Cl- solvatados con moléculas
de Metanol
Disolución de LiPF6 en EC. Detalle de la
solvatación de un Li+ por cuatro moléculas de EC.

El hecho de que las baterías de litio-metal no sean recargables no es debido a que el
sistema Li+/Li no sea reversible, sino a que el litio metálico puro es demasiado
reactivo y, en ciclos de carga-descarga, puede desencadenar reacciones de
descomposición del electrolito acompañadas de un aumento de la temperatura y
peligro de explosión y/o incendio.
Otro factor que dificulta la recarga es el crecimiento de dendritas, que pueden
cortocircuitar la celda.
En estas baterías se usa una disolución de una sal de litio (LiPF6 o LiClO4) en un
disolvente orgánico. Debido a su relativa estabilidad a potenciales negativos, se suelen
usar carbonatos alquílicos:
Electrolitos basados en Disolventes orgánicos para Baterías.
Estos electrolitos ofrecen
aceptables conductividades
iónicas.
Sin embargo, son disolventes inflamables y volátiles, lo cual puede conducir a
serios accidentes en caso de cortocircuito, sobrecarga o calentamiento.

Los líquidos iónicos son compuestos en estado líquido formados exclusivamente de
iones.
Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías.
En la actualidad, el término líquido
iónico suele designar a un grupo de
materiales iónicos que son líquidos
iónicos a temperatura por debajo de
100 °C.

Mientras muchas sales inorgánicas funden a temperaturas muy elevadas,
ciertas sales con iones orgánicos se mantienen en su estado líquido incluso por
debajo de 0 °C: Líquidos Iónicos.
Además, tienen otras ventajas como: Muy baja volatilidad (en muchas ocasiones
no se evaporan), Elevada resistencia a la combustión, Alta conductividad
iónica, y Alta estabilidad electroquímica.

Conductividad
Electrolitos (líquidos) fuertes: 10-1-103 (S·cm-1)
Cristales Iónicos : 10-16-10-2 (S·cm-1)
Electrolitos Sólidos: 10-3-100 (S·cm-1)
Cristales iónicos

Comparación de una batería de ión-Li con un
electrolito sólido y un electrolito líquido.
Electrolitos Sólidos. Son materiales cristalinos inorgánicos que
permiten el paso de iones sin sufrir cambios significativos. Su t+ es próximo a 1.

Electrolitos Sólidos

Electrolitos Poliméricos Sólidos. Se basan en la formación de complejos
entre un polímero, como el óxido de polietileno (PEO), con sales alcalinas. Estos
complejos presentan conductividad iónica. Sin embargo, las conductividades son
pequeñas, (menores de 10-6 S·cm-1 a temperatura ambiente), lo que limita su uso
práctico en baterías. Su estructura no es rígida como la de un electrolito sólido: el
reordenamiento de las cadenas del polímero contribuye al transporte iónico.
Movimiento de cationes Li+ dentro de la matriz polimérica
Electrolitos Poliméricos

· Electrolitos Poliméricos de tipo gel
Estos sistemas son soluciones de sales
iónicas en disolventes orgánicos, también
denominados “plastificantes”, inmovilizados
en el interior de una matriz polimérica que, si
bien los retiene, también permite el
movimiento de los iones solvatados en su
interior. Suelen tener conductividades muy
elevadas, comparables a las de los
electrolitos líquidos. Su t+ es en muchos
casos mayor de 0,5.
Los sistemas compuestos son idénticos a los anteriores, salvo que además
incorporan nanopartículas en suspensión de sustancias de relleno, como
SiO2, TiO2, Al2O3, Sb2O3, MgO, fibras, nanotubos de carbono, etc. Estas
partículas contribuyen a mejorar sensiblemente la conductividad y las
propiedades mecánicas del electrolito.
· Sistemas compuestos:

Ventajas con respecto a Electrolitos Sólidos:
·Supresión del crecimiento de dendritas. Al ser menos porosos. Evita
cortocircuitos en la batería.
·Se adaptan mejor a los cambios de volumen que sufren los electrodos durante
la carga y descarga.
·Se reduce la reactividad con los electrodos.
·Son bastante tolerantes a las deformaciones mecánicas y a golpes.
·Permite diseños de baterías de diversas formas.
Los Electrolitos Poliméricos deben cumplir:
· Conductividades iónicas en el rango de 10-3 a 10-1 S cm-1
· Número de transporte catiónico alto.
· Estabilidad Térmica y Electroquímica.
· Buenas Propiedades Mecánicas

· Determinación de la salinidad del agua de mar
La salinidad del agua de mar es debida, entre otros electrolitos, al NaCl,
KCl y MgCl2 y su contenido total influye claramente en procesos
biológicos tan diversos como el desove y la migración de los peces.
Calidad Ultrapura, resistividad debe ser de 18 M cm-1. Se consigue
mediante triple destilación, intercambiadores catiónico y aniónico y
ósmosis inversa
· Control de la pureza del agua
Aplicaciones de las Medidas de Conductividad.

· Determinación de la solubilidad de sales poco solubles.
)
(
º
)
(
·
1000
AgCl
AgCl
C

=

 (AgCl) =º (AgCl) = ºCl + ºAg
K (AgCl) = aAg · aCl  CAg · CCl = C2
2
)
(
)
(
º
)
(
·
1000







=
AgCl
AgCl
K AgCl

La conductividad específica, σ, de esta disolución puede determinarse experimentalmente

· Valoraciones Conductimétricas
Volumen de NaOH
Conductividad
HCl
HAc
Volumen de NaCl
Conductividad
AgNO3
Ácido-Base Precipitometría

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