Tema 4. equilibrio electroquímico 2021 22

Tema 4. Equilibrio Electroquímico
Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores
Índice:
· Introducción.
· Células Electroquímicas
· Células Galvánicas.
· Células Electrolíticas.
· Potencial de Unión Líquida. Puente Salino.
· Potenciales Estándar.
· Termodinámica de las Celdas Electroquímicas.
· Ecuación de Nernst.
· Celdas de Concentración.
· Magnitudes Termodinámicas a partir del Potencial de Pila.
· Electrodos de Referencia.
· Aplicaciones de la Electroquímica.
·Corrosión y Protección contra ella.
· Electrodiálisis

· En una disolución iónica, un ion se encuentra rodeado simétricamente
por iones de distinto signo y todas las especies presentes en la disolución,
iones y moléculas de disolvente, sufren una serie de interacciones, pero la
resultante de estas interacciones es nula. Es decir, en cualquier volumen
macroscópico se mantiene el principio de electroneutralidad.
Al introducir una barra de metal en esta disolución se produce una nueva
ordenación de las partículas que puede dar origen a una separación de
carga. Este hecho implica la aparición de una diferencia de potencial en
dicha frontera.
+
- -
-
-
+
- -
-
-
a) b)

Zn
Cu++SO4
2-
Zn++
Cu++
Cu
Ag+NO3
-
Cu++
Ag+
Cu
Zn++SO4
2-
Cu++
Zn++
Ag
Cu++(NO3)2
2-
Ag+
Cu++

·La Electroquímica es la parte de la Química Física que trata de las
relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas:
· Reacciones químicas dan lugar a energía eléctrica espontáneamente.
·Aplicación de energía eléctrica provoca Reacciones Químicas
Ley de Faraday: “La cantidad de material que sufre una reacción química en un
electrodo es equivalente a la cantidad de carga eléctrica que pasa por dicho electrodo”
M. Faraday estudio cuantitativo de
las reacciones en los electrodos.
R
ze
O ducción
⎯
⎯
⎯ →
⎯
+ − Re
Reacción en un electrodo:

1 Faraday = carga del electrón · nº de electrones en un mol
1 F =1.602 · 10-19 C · 6.022 · 1023 mol-1 = 96485 C·mol-1
Ley de Faraday Q = z·n’·F= n·F
z es el número de electrones intercambiados en la reacción,
n’ es el número de moles de la sustancia electroactiva,
Q es la cantidad de electricidad (carga eléctrica)
F es el faraday, que es la carga que lleva asociada un mol de electrones
R
ze
O ducción
⎯
⎯
⎯ →
⎯
+ − Re
Número de Avogadro (NA)
M
Oz+
ze-
n moles totales
de electrones

· Dos electrodos sumergidos en un electrolito y unidos externamente por
un conductor metálico es lo que se conoce como una célula
electroquímica.
e e
Zn
Ánodo Cátodo
Cu
+
Cu++
Zn++
Zn++ SO4
= Cu++ SO4
=
Célula Galvánica
· Si en una célula ocurre una
reacción química que da lugar a
una corriente eléctrica, se
denomina célula galvánica.
· Por el contrario, si una corriente
externa da lugar a una reacción
química, entonces se llama célula
electrolítica.
Zn
Cátodo Ánodo
Cu
+
Cu++
Zn++
Zn++ SO4
= Cu++ SO4
=
Célula Electrolítica
e e
| |

Semirreacción de Oxidación (Ánodo):
Zn(s) Zn++
(ac) + 2e-
e-
e-
Zn
Ánodo Cátodo
Cu
+
Cu++
Zn++
Zn++ SO4
= Cu++ SO4
=
Célula Galvánica
· Celda de Daniell
Semirreacción de Reducción (Cátodo):
Cu++
(ac) + 2e- Cu(s)
Reacción Global: Zn(s)+ Cu++
(ac) Zn++
(ac) + Cu

El transporte de electrones del ánodo al cátodo significa que existe una
diferencia de potencial entre los electrodos, a la cual se le da el nombre de
potencial de la pila, E.
A 298 K y concentraciones iguales de ZnSO4 y CuSO4, el valor de E de la celda
de Daniell es de 1.10 V
Esta pila se representa por: Zn(s) | ZnSO4 (ac) || CuSO4 (ac) | Cu(s)
e e
Zn
Ánodo Cátodo
Cu
+
Cu++
Zn++
Zn++ SO4
= Cu++ SO4
=
Célula Galvánica

Zn
Cátodo Ánodo
Cu
+
Cu++
Zn++
Zn++ SO4
= Cu++ SO4
=
e- e-
| |
Semirreacción de Reducción (Cátodo):
Zn++
(ac) + 2e- Zn(s)
Semirreacción de Oxidación (Ánodo):
Cu(s) Cu++
(ac) + 2e-
Reacción Global: Zn++
(ac) + Cu(s) Zn(s) + Cu++
(ac)

La polaridad es distinta, aunque la corriente siempre fluye desde el ánodo al cátodo.
Usando una fuente de corriente, podemos
crear una diferencia de potencial e invertir
la dirección del flujo de electrones de la
celda de Daniell.
El Cu funciona como ánodo, oxidándose a
Cu++, y el Zn actuará como cátodo y en él se
producirá la reducción del Zn++, que se
deposita sobre el electrodo.
Zn
Cátodo Ánodo
Cu
+
Cu++
Zn++
Zn++ SO4
= Cu++ SO4
=
e e
| |
Signos de los Electrodos: Zn siempre negativo - Cu siempre positivo
En la célula galvánica en el ánodo se generan electrones, por lo que este electrodo
estará cargado negativamente, mientras que el cátodo estará cargado
positivamente. En la pila electrolítica, se están retirando continuamente electrones
del ánodo, para forzar una reacción que no es espontánea, por tanto, el ánodo se
mantiene artificialmente con una carga positiva, mientras que al cátodo se le están
dando electrones, por lo que siempre habrá un exceso de carga negativa.

Zn
Zn++SO4
2- Cu++SO4
2-
Cu
Potencial de Unión Líquida
Zn
Zn++SO4
2- Cu++SO4
2-
Cu
Puente Salino
Membrana Permeable

Potencial de Unión Líquida
Puente Salino
Membrana Permeable

· El puente salino pretende eliminar la caída de potencial ocasionada por las
interfases, evitando la mezcla de las disoluciones.
· El puente salino es un tubo de vidrio o plástico que está lleno de una solución
electrolítica, como el KNO3, y se separa de las disoluciones por una membrana de
agar-agar (permite el contacto eléctrico, pero no la mezcla de las soluciones)
. El electrolito tiene una concentración elevada, para que el transporte de los iones
sea rápido.
· Los cationes y los aniones deben tener una
movilidad similar:
KCl (u-= 7.60 m2·V-1·s-1 y u+= 7.62 m2·V-1·s-1, a
dilución infinita)
KNO3 (u+= 7.62 m2·V-1·s-1 y u-= 7.41 m2·V-1s-1,
a dilución infinita)

HCl (0.1 M) KCl (0.1 M)
KCl (sat)
Sin Puente Salino:
El= 0.027 V
Con Puente Salino:
Interfase HCl/KCl(sat) EL,1= +0.004 V
Interfase KCl(sat)/KCl (0.1 M) EL,2= -0.002 V
EL= 0.004 V-0.002 V= 0.002 V= 2 mV
La efectividad del puente salino se debe a:
1) Los potenciales de unión líquida que
aparecen en los dos extremos son casi
independientes de la concentración de las
disoluciones de electrolitos.
2) Ambos potenciales de unión líquida son
opuestos y prácticamente se anulan.

El Zn puede reducir al Cu++, Ni++ y Pb++.
El Ni puede reducir al Pb++ y al Cu++, pero
no al Zn++.
El Pb sólo puede reducir al Cu++.
El Cu no puede reducir al Zn++, Ni++, ni Pb++.
· Una pila galvánica es una combinación de dos electrodos en la que cada uno
contribuye de una forma específica al potencial global de la pila.
Zn(s) + Cu++
(ac) Zn++
(ac) + Cu(s)
Zn(s) + Ni++
(ac) Zn++
(ac) + Ni(s)
Ni(s) + Cu++
(ac) Ni++
(ac) + Cu(s)
Ni(s) + Pb++
(ac) Ni++
(ac) + Pb(s)
Pb(s) + Cu++
(ac) Pb++
(ac) + Cu(s)
Problema: Esta caída de potencial no puede ser
medida directamente con un voltímetro.
· La caída de potencial en la interfase metal-
disolución reflejará la capacidad de reducción de
cada metal.
· No es posible medir la contribución de un electrodo particular. Podemos asignar el
valor cero al potencial de uno de los electrodos y evaluar el resto sobre esta base.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Zn
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
+
+
+
+
–
–
–
–
Ni Pb

· . El electrodo que se toma de referencia es el electrodo Estándar de Hidrógeno
(SHE), al que se le asigna el valor de potencial cero para todas las temperaturas.
Eficacia teórica
máxima
El SHE está constituido por una lámina de
platino sumergida en una disolución en la que la
actividad de los H+ es la unidad.
Sobre la superficie de la lámina se pasa H2
gaseoso puro, a la fugacidad de 1 bar.
La lámina de platino cataliza la reacción haciendo
que el equilibrio se alcance rápidamente.
H2 (g) 2H+
(ac) + 2e-

Eº(Zn++/Zn) = -0.76 V
Se pueden tabular los potenciales estándar de distintos electrodos
· El potencial estándar de cualquier
par redox se obtiene construyendo
una pila en la que éste sea el
electrodo de la derecha, mientras
que el SHE será el de la izquierda.
En esta pila todas las sustancias
que intervienen tendrán una
actividad igual a la unidad y si
intervienen sustancias gaseosas la
fugacidad será también la unidad.
H2 (g) 2H+
(ac) + 2e-
Zn++
(ac) + 2e- Zn (s)
Elect. Derecha
Elect. Izquierda
H+ Zn++
Zn
H2
Volt
Puente Salino

· El valor del potencial es una
medida cuantitativa de la tendencia
de la semi-reacción a producirse de
izquierda a derecha (sentido de
reducción).
· A partir de estas tablas podremos
calcular el potencial normal de
cualquier pila.
Zn++
(ac ) + 2e- Zn(s) Eº = -0.76 V
Cu++
(ac) + 2e- Cu(s) Eº = 0.34 V
Zn(s) + Cu++
(ac) Zn++
(ac) + Cu(s) Eº = 1.10 V
Eº = Eºd – Eºi
. En las tablas las semi-reacciones se escriben como reducciones
· Valor Positivo: se reducen más fácilmente que el H+ a H2
· Valor Negativo: se reducen menos fácilmente que el H+a H2
El pila de Daniell:

· El Zn reduce el Ni++, Pb++ y el Cu++.
· Ni reduce al Pb++ y el Cu++.
· Pb reduce al Cu++.
· El Zn está más arriba, seguido por el
Ni, el Pb y, por último, el Cu.
· Las tablas nos dan además información del poder reductor relativo de
distintos metales. Se demuestra que el par que está situado más arriba en la lista
es capaz de reducir al que está por debajo.
Es decir:
· El par con potencial más
negativo es capaz de reducir al que
tiene un valor menos negativo.
· El que tiene valor más positivo
oxida al que lo tiene menor.

· Se transportan 4 cargas
eléctricas, que crean una
diferencia de potencial, E,
entre ambos electrodos.
Si no existe otro tipo de Trabajo, distinto al eléctrico, en
condiciones de T y P constantes, se cumple:
· Para una reacción que transporte n electrones y en la que no existe otro tipo de
trabajo, el trabajo eléctrico será:
G
nFE
W e
e 
−
=
=
2H2(g) 4H+ + 4 e- Oxidación
2H2(g) + O2 (g) 2H2O(l)
O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O(l) Reducción
G
FE
W e
e 
−
=
= 4
Considerando que el W se expresa en julios, el trabajo eléctrico de la celda es:
We(J) = I (A) · t (s) · E (V) = Q (C) · E(V) = nF·E
dG = -dWe

Criterio de Espontaneidad
· Una reacción es espontánea si el valor de G < 0 E > 0
· Una reacción no es espontánea si G > 0 E < 0
· En el equilibrio, G = E = 0.
G
nFE
W e
e 
−
=
=

Ecuación de Nernst
Para cualquier reacción general:
aA + bB cC + dD
b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
RT
G
Q
RT
G
G
·
·
ln
º
ln
º +

=
+

=
 b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
nF
RT
E
E
·
·
ln
º−
=
b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
n
E
E
·
·
log
059
.
0
º−
=
Sustituyendo R y F por su valor,
tomando una T = 25 ºC y poniendo el
logaritmo neperiano como logaritmo
decimal:
   
   b
a
d
c
B
A
D
C
n
E
E
·
·
log
059
.
0
º−
=
Suponiendo que el coeficiente de
actividad, , vale 1

   
    





−
=
=

− b
a
d
c
B
A
D
C
n
E
nF
E
nF
G
·
·
log
059
.
0
º
·
· Reacción
aA + bB cC + dD

Apliquemos la ecuación de Nersnt a la reacción:
Co + Ni++ Co++ + Ni Eº = 0.03 V
 
 
+
+
+
+
−
=
Ni
Co
E log
2
059
.
0
03
.
0
· Para [Ni++] = [Co++] = 1 M
E = + 0.03 V
· Para [Ni++] =1 M y [Co++] = 0.1 M
E = 0.03 + 0.03 = 0.06 V
· Para [Ni++] =0.01 M y [Co++] = 1 M
E = 0.03 - 0.06 = - 0.03 V
Con una tabla de potenciales y la ecuación de Nernst podemos pronosticar la
dirección espontánea de una reacción redox bajo cualquier condición de
concentración.

   
   
Q
n
E
B
A
D
C
n
E
E b
a
d
c
log
059
.
0
º
·
·
log
059
.
0
º −
=
−
=
059
.
0
º
10
log
059
.
0
º
log
059
.
0
º
0
nE
K
K
n
E
K
n
E
E =
→
=
→
−
=
=
En el Equilibrio
Variación de E con la relación
de concentración de iones
0
=
→ E

La ecuación de Nernst sugiere que seríamos capaces de generar un voltaje
simplemente usando dos disoluciones de distinta concentración, aún cuando el
potencial estándar de la celda sea cero.
Celda de Concentración
· Una celda en la que ambos electrodos son de Ag.
· compartimento de la derecha colocamos una disolución de Ag+ 1M
· compartimento de la izquierda ponemos una disolución de Ag+ 0.01 M.
Se genera un voltaje y las semirreacciones que ocurren son:
Ag Ag+(0.01 M)+ 1 e- (en la disolución diluida)
Ag+ (1 M)+ 1e- Ag (en la disolución concentrada)
la reacción de la celda será:
Ag+ (1 M) Ag+(0.01 M)
V
E 12
.
0
1
01
.
0
log
1
059
.
0
0 =
−
=
la reacción espontánea de la celda tiende a
igualar las dos concentraciones

Magnitudes Termodinámicas a partir del Potencial de Pila.
G = -nFE
Diferenciando esta ecuación con respecto a la temperatura, manteniendo P cte, tenemos:
P
P T
E
nF
T
G








−
=









coeficiente de temperatura.
S
T
E
nF
S
T
G
dT
dG
SdT
dG
P
P

=








→

−
=









=
→
−
=
Medidas electroquímicas nos permiten
obtener los valores de energía libre de
Gibbs, entropías y entalpías de reacciones.
















−
−
=

+

=

P
T
E
T
E
nF
S
T
G
H
Para un proceso reversible en el que el volumen se mantiene constante:
dG = VdP – SdT
en las reacciones de las celdas electroquímicas, P suele ser constante:
Combinando estas expresiones

Electrodos de Referencia.
Uno de los electrodos actuará de electrodo de trabajo, debe aplicar el potencial
deseado de una manera controlada y facilitar la transferencia de electrones.
Un segundo electrodo debe tener un potencial conocido con el que medir el
potencial del electrodo de trabajo (actuará como electrodo de referencia), pero,
además, se deben equilibrar los electrones añadidos o eliminados por el electrodo
de trabajo. Sin embargo, es muy difícil para un electrodo mantener un potencial
constante mientras que pasa la corriente para hacer frente a las reacciones redox del
electrodo de trabajo.
Un electrodo de referencia debe mantener un potencial reproducible y bien
establecido independientemente de la densidad de corriente.
Por tanto: En una celda con dos electrodos uno de ellos será el de referencia. En
este caso, toda la corriente farádica pasará por este electrodo y, consecuentemente,
su potencial no se mantendrá fijo durante la medida.
Celda electroquímica con dos electrodos

Electrodos de Referencia.
Para resolver este problema, se usa una celda con tres electrodos: Trabajo (1),
Contraelectrodo o Auxiliar (2) y Referencia (3). El Referencia es una
semicelda con un potencial de reducción conocido. Su única función es actuar
como referencia en la medición y controlar el potencial del electrodo de trabajo.
Ahora no pasa por él ninguna corriente. Por el contraelectrodo pasará toda la
corriente necesaria para equilibrar los procesos redox del electrodo de trabajo.
Celda electroquímica con tres electrodos
El flujo de corriente se produce entre el
electrodo de trabajo y el contra electrodo.
El potencial del electrodo de trabajo es medido
con respecto al electrodo de referencia. Se usa
un equipo de alta impedancia para evitar que
circule una corriente significativa a través del
electrodo de referencia, lo cual modificaría el
potencial de éste último.

Se supone que en estas condiciones el potencial del electrodo de referencia
será constante y, por lo tanto, cualquier cambio en el valor medido se deberá a
cambios de potencial producidos en el electrodo de trabajo.
El electrodo de H2 es el que se ha tomado como estándar, pero su manejo es
engorroso. Por este motivo se suelen emplear otros electrodos de referencia
como el de calomelanos o el de Ag/AgCl.
El electrodo de Ag/AgCl está formado por un hilo de
Ag en contacto con una sal poco soluble de su catión
(AgCl) y sumergido en una disolución que contiene el
anión de la sal: Ag/AgCl/KCl. El potencial será:
−
−
+

+ Cl
Ag
e
AgCl 1 −
−
−
=
−
= Cl
o
AgCl
AgCl
Cl
Ag
o
AgCl a
F
RT
E
a
a
a
F
RT
E
E ln
·
ln

La forma más práctica de mantener constante la actividad del ión Cl- es emplear
una disolución saturada (alta concentración) de una sal que contenga cloruro.
Para disminuir al máximo el potencial de contacto entre disoluciones, la sal más
empleada es el KCl: los iones Cl- y K+ tienen movilidades similares.
El valor del potencial de un electrodo (Emed) medido en un determinado sistema
frente a una referencia puede referirse fácilmente al de hidrógeno(EH)
Eref es el valor del potencial del electrodo de referencia usado frente al electrodo de
H2. Si Emed = +0.3 V medido frente al Ag/AgCl, EH será:
La ventaja de estos electrodos es que su potencial sólo depende de la actividad
de los iones Cl- en la disolución empleada, ya que la actividad de los sólidos es
la unidad.
ref
med
H E
E
E +
=
V
V
V
E
E
E AgCl
Ag
med
H 52
.
0
22
.
0
3
.
0
/ =
+
=
+
=

Aplicaciones de la Electroquímica. Protección contra Corrosión
Medio ácido: 4 H+(ac) + O2(g) + 4 e- 2H2O (l) Eº = + 1.23 V
Medio básico: 2H2O (l) + O2(g) + 4 e- 4OH-(ac) Eº = + 0.40 V
Fe++(ac) + 2 e- Fe(s) Eº = - 0.44 V
Oxidación del Fe
Reducción del O2
Contacto eléctrico
Contacto iónico

Aplicaciones de la Electroquímica. Protección contra Corrosión
La corrosión va a depender de:
- La humedad relativa es importante en el grado de corrosión atmosférica. El
hierro desnudo no se corroe en zonas con una humedad relativa menor de 70%.
- Cercanía al mar, donde hay finísimas partículas de sal (NaCl) en el ambiente.
- Nivel de Contaminación: Zonas industriales y zonas urbanas el aire contiene
óxidos de azufre y Nitrógeno (SOx y NOx)
El movimiento de los electrones
dentro del metal y de los iones
en el medio acuoso cierran el
circuito electroquímico.

Existen varias formas de inhibir la corrosión:
· Recubrimiento de la superficie con pintura, impide el contacto del metal con el
aire húmedo. Sin embargo, este método falla si se produce algún poro en la capa,
produciéndose la corrosión por debajo del recubrimiento.
· Galvanizado: recubrimiento de un objeto de hierro con zinc. Dado que este
metal tiene un Eº (Zn++/Zn) = -0.76 V, más negativo que el de hierro, Eº (Fe++/Fe)
= -0.44 V. Termodinámicamente está favorecida la oxidación del zinc, mientras
que el hierro queda protegido. Además, el zinc se protege por su propia capa de
óxido hidratado.

· Protección Catódica: el
objeto se conecta a un
metal con un potencial
estándar más negativo,
ahora no se recubre, sólo
se conecta.
Un tipo especial de protección catódica
sería la que utiliza una corriente
eléctrica: una fuente de alimentación
eléctrica de corriente continua se conecta
para oponerse a la corriente galvánica
corrosiva. Se emplea en estructuras
grandes donde los ánodos galvánicos no
pueden suministrar suficiente protección.

El magnesio es usado como ánodo de sacrificio, ya que tiene un potencial estándar
(Eº = -2.36 V) más negativo que el de Fe. También se podría usar Zn o Al.
El bloque de magnesio es caro y debe ser
repuesto cada cierto tiempo, pero más barato
que el daño que se pueda ocasionar debido a
la corrosión en un barco o en un edificio.

Corrosión de las tuberías.
Es un grave problema que puede estar afectado por diferentes factores:
- pH del agua
- Sólidos disueltos en el agua (mineralización)
- Temperatura
- Presencia de partículas sólidas en suspensión
- Velocidad de circulación del agua
- Calidad y cararterísticas de los materiales
- Contenido iónico
- Presencia de oxigeno en el agua. (El agua contiene una pequeña
cantidad de oxígeno disuelta en ella. Este oxígeno provoca la oxidación de la
superficie interna del tubo).
- Mezcla de metales

Corrosión de las tuberías.
▪ Cuando dos metales distintos están en contacto directo, se produce una
diferencia de potencial. Si además del contacto directo, existe agua entre los dos
metales, se produce una reacción electroquímica que conduce a la corrosión del
metal más débil, el que tiene potencial redox más negativo.
▪ Aún cuando no existe contacto directo entre los metales, debe evitarse la
instalación conjunta de tubos de cobre y de acero galvanizado en un circuito
abierto. En particular es fundamental que el agua que ha pasado por el interior de los
tubos de cobre no circule por los tubos de galvanizado, donde la precipitación de los
iones cobre, genera pilas galvánicas intensas. Lo mismo ocurre con tuberías de Cu
unidas a otras de Fe, Pb, etc.

Electrodiálisis

A
Electrodiálisis

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