Corrosión y protección catódica

ELECTIVA PROFESIONAL II
Corrosión y Sistemas de Protección Catódica
Potenciales Electroquímicos y Series Galvánicas
.
Profesor: Ing. MsC. José David Mestizo Granados
Escuela Tecnológica Instituto Técnico Central
2020

Contenido
1. Potencial Electroquímico.
2. Series Galvánicas ( Ecuación de Nerst): serie f.e.m
3. Corrosión microscópica en celdas galvánicas.
4. Velocidades de la Corrosión (Cinética): Ley de Faraday.
5. Diagramas de Evans.
6. Reacciones de corrosión, polarización, pasividad y transpasividad.

Potencial Electroquímico:
La medición de un potencial eléctrico es una forma de medir diferencias de energía. En corrosión, el ánodo
(electrodo negativo) esta en un estado de energía más alto que el cátodo (electrodo positivo). Los electrones
fluyen de un área de mayor energía a una de menor energía.
El flujo de electrones depende de la diferencia de energía existente entre el ánodo y el cátodo. Esta energía
puede ser medida como una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, siempre que un voltímetro
puede ser colocado entre el ánodo y el cátodo en el circuito eléctrico. Esta diferencia de energía (potencial)
es normalmente del orden de unos pocos voltios o menor.
Curso de corrosion básica NACE. 2004

https://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm12/fcm12_2.html

Smith. W. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de materiales. 4E

En la medición de potenciales, un electrodo de referencia es
frecuentemente empleado. Un electrodo de referencia es
construido de tal forma que su potencial sea reproducible.
Muchos tipos de electrodos de referencia pueden ser
construidos, y cada uno es particularmente útil para un uso
específico. Para uso en el laboratorio, al electrodo de
referencia de hidrógeno ha sido asignado un potencial de
cero.
Electrodos de Referencia:
• Electrodo de Referencia de Calomel
• Electrodo de Referencia Plata-Cloruro de Plata
• Electrodo de Referencia de Cobre-Sulfato de Cobre

Series Galvánicas
En una reacción electroquímica de par
galvánico entre dos metales, cada uno
sumergido en una solución de 1M de sus propios
iones, el electrodo que tiene el potencial de
oxidación más negativo será el electrodo que
se oxide. En el electrodo que tenga el
potencial más positivo ocurrirá una reacción de
reducción.
En consecuencia, para la celda galvánica de
Zn-Cu que se ilustra en la figura:

Serie fem
La serie de fuerza electromotriz es similar a las series galvánicas ya
que se tiene también un listado de potenciales de oxidación en
orden respecto a sus valores. Sin embargo, las series galvánicas
ordenan los metales de acuerdo a sus potenciales en un solo medio
ambiente. La serie fem dan la lista de metales en orden de sus
potenciales en soluciones de concentraciones estándar de iones (1
M). La serie fem es también llamada la series estándar de
oxido/reducción (redox).
• Estas son los potenciales E0 para metales puros en solución de
sus iones a una actividad de 1.
• La serie fem puede ser usadas para determinar si un metal se
corroerá en un medio ambiente dado. Un metal con una fem más
negativa tenderá a oxidarse, y un metal con una fem más
positiva tenderá a reducirse.
• En el caso de zinc en agua (el agua reacciona al potencial de
hidrógeno), el zinc tiene un potencial más negativo que el
hidrógeno y tenderá a corroerse.

EJERCICIO 1

La Ecuación de Nernst:
La ecuación de Nernst es una ecuación electroquímica que relaciona los potenciales de metales puros
en soluciones con concentraciones variables de iones. La ecuación de Nernst es dada por:

Celdas Galvánicas con electrolitos de concentración no 1M

Una celda galvánica a 25"C está formada por un electrodo de zinc en una solución
de ZnSO4 al 0.10 M y otro de níquel en una solución de NiSO4 al 0 05 M. Los dos
electrodos están separados por una pared porosa y conectados mediante un
alambre externo. ¿,cuál es la fem de la celda cuando acaba de cerrarse el
interruptor entre los dos electrodos?
EJERCICIO 2

CORROSION MICROSCÓPICA DE CELDAS GALVANICAS
MICROSCOPICAS EN UN ELECTRODO
Si un electrodo de Zn se pone en una solución diluida de acido clorhídrico en ausencia de aire, se
corroerá electroquímicamente porque se crearan ánodos y cátodos locales en su superficie debido a
las inhomogeneidades en su estructura y en su composición. La reacción de oxidación que ocurrirá en
los ánodos locales es:
Zn 𝑍𝑛2+
+ 2𝑒−
( reacción catódica)
Y la reacción de reducción que se producirá en los cátodos locales es:
2𝐻+ + 2𝑒− 𝐻2 ( reacción anódica)
Ambas reacciones ocurrirán de manera simultanea y a la misma superficie metálica.

Otro ejemplo de corrosión es un solo electrodo es la oxidación del Hierro. Si una pieza de Hierro se
sumerge en agua oxigenada, se formara hidróxido férrico ( Fe (OH)3); en su superficie como se indica
en la figura, la reacción de oxidación que ocurre en los ánodos locales microscópicos es:
Fe 𝐹𝑒2+ + 2𝑒− ( reacción anódica)
Puesto que el hierro esta sumergido en agua neutra oxigenada, la reacción de reducción que ocurre en
los cátodos locales es:
𝑂2+ 2𝐻2O+4𝑒− 4OH( reacción catódica)

Cinética:
La cinética es el estudio de la velocidad. Aplicada a corrosión, la cinética determina las velocidades de los
procesos químicos responsables de la corrosión. Así como el flujo de corriente (electrones, en realidad) es
muy fácil de medir, normalmente medimos las velocidades de reacciones electroquímicas responsables de
la corrosión midiendo el flujo de corriente.
La cantidad de corriente fluyendo sobre un período de tiempo puede ser usada para calcular la cantidad de
pérdida de material.

Peña. D. Vásquez C. “Corrosión De Partes De Vehículos Fabricadas Con Latón Y Bronce Expuestas A Mezclas De Bioetanol-gasolina” .UIS.2010
Figura 1. Curvas de la velocidad de corrosión vs tiempo a diferentes mezclas de bioetanol-
gasolina para a) bronce, y b) latón

ASM Handbook. Vol 13A. Corrosion

Hasta ahora el estudio de la
corrosión de los metales se han
centrado en las condiciones de
equilibrio y la tendencia de los
metales a corroerse, lo cual se
ha relacionado con los
potenciales de electrodos
estándar de metales. Sin
embargo, los sistemas que se
corroen no están en equilibrio
y, por ello, los potenciales
termodinámicos no indican
nada acerca de las velocidades
de las reacciones de corrosión.
La cinética de los sistemas que
se corroen es muy compleja y
no se conoce del todo.

Velocidad de la Corrosión Uniforme o electrodeposición de un metal en una
solución acuosa
La cantidad de metal que se corroe de manera uniforme en un ánodo o que se electrodeposita
en un cátodo en una solución acuosa en cierto tiempo se determina utilizando la ecuación de
Faraday.
La ley de Faraday da la relación entre el flujo de corriente y la cantidad de material corroído. La
ley de Faraday es dada por:

Reacciones de Corrosión y Polarización
Considérese ahora la cinética de la reacción de corrosión del
electrodo de zinc que se esta disolviendo por medio del acido
clorhídrico. La reacción de la media celda anódica para esta
reacción electroquímica es:
Zn 𝑍𝑛2+ + 2𝑒− ( reacción anódica)
La cinética del electrodo para ésta reacción se puede representar mediante una grafica que muestre el
potencial electroquímico E (voltios) versus log de la densidad de corriente, como se indica en la figura. Es
posible representar el electrodo de zinc en equilibrio con sus iones mediante un punto que indica su
potencial de equilibrio E°= -0.763 V y una densidad de corriente de intercambio correspondiente a 𝑖0
=10−7
A/ Cm2 ( punto A en la figura) .
La densidad de corriente de intercambio 𝑖0 es la velocidad de la reacciones de oxidación y reducción de
un electrodo en equilibrio expresado en términos de densidad de corriente.

La reacción de la media celda catódica para esta reacción electroquímica es:
2𝐻2
+ 2𝑒−
𝐻2 ( reacción catódica)
La reacción hidrógeno-electrodo que ocurre en la superficie de zinc en condiciones de equilibrio
también puede representarse mediante el potencial del electrodo de hidrogeno no reversible
E°= 0,00V y la correspondiente de corriente de intercambio de reacción en la superficie de zinc
es 10−10
A/ Cm2 ( punto B de la figura).
Cuando el zinc empieza a reaccionar con el HCl ( inicio de la corrosión) , ya que el Zn es buen
conductor de la corriente , la superficie de éste debe encontrarse en un potencial constante.
Este potencial es el 𝑬 𝒄𝒐𝒓𝒓 ( punto C)
NOTA: las densidades de corriente de intercambio 𝑖0 deben determinarse de manera
experimental cuando no hay una corriente neta. Cada electrodo con su electrolito especifico
tendrá su propio valor de 𝑖0

Curvas E Log i (Diagramas de Evans)
Los diagramas de Evans son de utilidad porque muestran como funcionan las celdas
electroquímicas. En un diagrama de Evans, el potencial es típicamente graficado en el eje vertical,
y el logaritmo de la corriente es graficado en el eje horizontal. Estos diagramas muestran el efecto
de la polarización en el comportamiento de corrosión.
La polarización es el cambio de potencial en la superficie de un metal debido a un flujo de
corriente. En una celda de corrosión, el ánodo y el cátodo están sujetos a polarización de grado
variable.
• Los comportamientos de polarización de ánodos y cátodos en una celda de corrosión afectan
mucho el flujo de corriente en la celda, afectando de manera importante la velocidad de corrosión
del ánodo.
• En un diagrama de Evans, el potencial a circuito abierto (no acoplado) de el ánodo y el cátodo son
representados por puntos en el eje vertical, como se observa en el siguiente diagrama.

Pasividad
La pasividad es la reducción de reactividad química de un metal o aleación bajo ciertas circunstancias. En
algunos casos, la formación de una película de oxido ocurre naturalmente en el aire y provoca una reducción
substancial de la corrosión de esos materiales. Es de esperar que el aluminio, con su muy activa posición en
las series galvánica y electromotriz, se corroa rápidamente. Pero debido a la presencia de una muy delgada
y fuertemente adherida película de oxido de aluminio que forma el aluminio bajo exposición al aire, el
aluminio y sus aleaciones tienen buena resistencia a la corrosión en muchos medios ambientes donde la
película de oxido responsable de su pasividad es estable.
En algunos casos, como en los aceros inoxidables, metales activos tales como el cromo son adicionados al
hierro. El metal activo (cromo) ayuda a formar una fuertemente adherida película de oxido responsable de
su resistencia a la corrosión en muchos ambientes

Cuando el poder oxidante
del electrolito se
incrementa demasiado
para algunas aleaciones,
la película pasiva pierde
su estabilidad y la
velocidad de corrosión se
incrementa.
Un incremento en el poder oxidante del medio también puede mejorar la estabilidad de la película pasiva en
algunos metales. Esto puede ocurrir cuando un fuerte agente oxidante, tal como el ácido nítrico, esta presente
en cantidades moderadas.
El efecto del agente
oxidante incrementa la
estabilidad de la película
pasiva y reduce
substancialmente la
velocidad de corrosión

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