Resumen de tema 11

1. TEMA 11.- REACCIONES DE TRANSFERENCIA
DE ELECTRONES (II)
1. PILAS ELECTROQUÍMICAS:
Las pilas galvánicas o voltaicas son dispositivos que permiten obtener una
corriente eléctrica a partir de un proceso redox que se da de forma
espontánea.
Para el trabajo en el laboratorio una célula galvánica consta de dos recipientes
separados. Cada recipiente contiene una disolución acuosa de un electrolito
(ácido, sal o base) y está sumergida en ella los electrodos.
Se denominan ELECTRODOS a cada barra metálica sumergida en una
disolución de una sal del mismo metal. En una pila hay dos electrodos.
– Ánodo (-): se lleva a cabo la OXIDACIÓN.
– Cátodo (+): se lleva a cabo la REDUCCIÓN.
PILA DANIELL
Consta de dos semiceldas:
– Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO4.
– Otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4.
Cu2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn→ 2+
(aq)
El Zn se oxida en el ánodo y el Cu2+
se reduce en el cátodo.
Las dos semiceldas están unidas por un puente salino que es un tubo en forma
de U relleno de un electrolito inerte, con dos tapones de lana de vidrio en sus
extremos. Su misión es cerrar el circuito y evitar que se acumulen cargas del
mismo signo en cada semicelda.
Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede
medir con un voltímetro.

2. REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE UNA PILA
La pila anterior se representaría:
Zn (s) / ZnSO4 (aq) // CuSO4 (aq) / Cu (s)
ÁNODO: Se lleva a cabo la oxidación. Zn Zn→ 2+
+ 2 e-
CÁTODO: Se lleva a cabo la reducción. Cu2+
+ 2 e-
Cu→
PILAS COMERCIALES
PILA SECA O SALINA
Es la pila más corriente y de mayor consumo. Está constituida por una barrita
de grafito, que hace de polo positivo rodeada de MnO2, y un recipiente de cinc,
que es el polo negativo.
El electrolito es una disolución de NH4Cl, embebida en un sólido absorbente.
La FEM de la pila es de 1,5 V.
PILA ALCALINA
Es una versión mejorada de la pila salina. El electrolito de NH4Cl se ha
reemplazado por KOH, lo que evita el carácter ácido del contenido causado por
los iones NH4
+
, y le confiere una mayor duración.
El recipiente en esta pila es de acero y la distribución de los componentes es a
la inversa de la anterior.
La pila alcalina tiene una FEM de 1,5 V pero es más constante con el tiempo y
su rendimiento es mejor que el de las pilas salinas.
PILAS DE MERCURIO
En esta pila el polo (-) es una amalgama de cinc, y el polo (+) es de acero, en
contacto con una pasta de HgO, KOH y Zn(OH)2.
La ventaja de esta pila es que puede fabricarse en un tamaño muy pequeño
(pilas “botón”) por lo que tiene múltiples aplicaciones en relojes, audífonos,
etc.
A pesar de su reducido tamaño, su FEM es de 1,35 V y muy estable en el curso
de un uso prolongado.
Es muy peligrosa para el medio ambiente por contener compuestos de
mercurio.

3. ACUMULADORES
Son pilas reversibles, de tal forma que haciendo pasar una corriente eléctrica
en dirección opuesta, se pueden invertir las reacciones, recargándose el
acumulador.
El acumulador más tradicional y más usado es el de plomo.
La FEM de un acumulador simple es de 2,05 V, pero suelen conectarse en
serie, constituyendo una batería.
En la actualidad hay acumuladores menos pesados y de mejor rendimiento,
como los de Ni-Cd, Ni-Zn, Ni-Ag, etc.
2. POTENCIALES DE ELECTRODO:
El voltaje medido en una celda electroquímica es la diferencia de potencial
entre sus electrodos, o fuerza electromotriz:
EPILA = ECÁTODO – EÁNODO
Podríamos calcular la fuerza electromotriz de células electroquímicas
hipotéticas si conociésemos los potenciales de sus electrodos.
No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio
internacional, por medio de:
1. Asignar potencial cero al electrodo estándar de hidrógeno, Eº
(H+
/H2) =
0.
2. Elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (poder oxidante).
Al potencial de reducción del electrodo de hidrógeno se le asigna por convenio
un potencial de 0,00 V para [H+
] = 1 M.
REACCIÓN: 2 H+
+ 2 e-
H→ 2, Eº
(H+
/H2) = 0 V (a 25 ºC)
Un electrodo de hidrógeno es una lámina de platino sobre el que se burbujea
H2 a una presión de 1 atm a través de una disolución 1 M de H+
.

4. POTENCIAL ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO
Para determinar el potencial de reducción de una semicelda cualquiera (un
electrodo):
– Se construye una célula con ella y un electrodo de hidrógeno y se mide
el voltaje.
– Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo.
Un potencial de reducción mayor que cero indica una mayor capacidad para
reducirse que el electrodo estándar de hidrógeno (EEH).
En el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación.
Cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor será su poder oxidante.
Un potencial de reducción negativo indica una menor capacidad para reducirse
que el EEH.
En el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción.
Sólo se tabulan los potenciales de reducción en condiciones estándar (1 atm y
298 K).
METALES FRENTE A ÁCIDOS
Según sea el potencial de reducción del metal menor a mayor que cero,
reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H+
] = 1 M.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia a reducirse que los
H+
tendrán un potencial de reducción Eº
> 0.
Por ejemplo, el cobre no reacciona con ácidos en concentraciones normales.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los
H+
tendrán un potencial de reducción Eº
< 0.
Así, el cinc reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno:
Zn + 2 H+
Zn→ 2+
+ H2

5. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
La relación que existe entre DGº
y la fuerza electromotriz (FEM) Eº
de una pila
es:
DGº
= -n·F·Eº
, [DGº
] ~ J/mol
Donde:
– DGº
: cambio de energía libre estándar para la reacción de la pila (J/mol).
– n: número de electrones intercambiados.
– F: constante de Faraday (96485 C/mol de e-
).
– Eº: FEM medida (en V) por la diferencia de potencial entre electrodos.
Cuando DGº
< 0 Proceso espontáneo E→ → º
PILA > 0
Cuando DGº
= 0 El sistema está en equilibrio→
Cuando DGº
> 0 Proceso no espontáneo E→ → º
PILA < 0
3. ELECTRÓLISIS:
La electrólisis es el proceso en el que suministrando una corriente eléctrica se
produce una reacción redox no espontánea.
La electrólisis se lleva a cabo en una cuba electrolítica, que es un recipiente
que contiene un electrolito en el que se sumergen los electrodos, los cuales se
conectan a una fuente de corriente continua.
El ÁNODO es el electrodo positivo y en él se produce la oxidación.
El CÁTODO es el electrodo negativo y en él se produce la reducción.

6. LEYES DE FARADAY
PRIMERA LEY: La masa de sustancia que se deposita o se desprende en los
electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la cantidad de
electricidad que la atraviesa.
SEGUNDA LEY: Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de
la misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a sus
masas equivalentes.
M EQUIVALENTE =
MASA ATÓMICA
n
siendo n el número de electrones que se intercambian en la reacción redox.
En la reacción:
M2+
(aq) + Z e-
M (s)→
se necesitan Z moles de electrones para que se deposite 1 mol del metal M.
Si circulan ne moles de electrones por la cuba electrolítica, los moles del metal
que se depositarán serán:
NMETAL=
ne
Z
La cantidad de electrones que circulan se puede determinar a partir de la carga
eléctrica, Q-
; y de la constante de Faraday, F, que es la carga por mol de
electrones.
ne=
Q
F
Q=I ·t
1 F = 96500 C
De lo anterior se deduce que:
nMETAL=
I ·t
Z · F
Por lo tanto:
m(g)=
M eq · I ·t
96500
=
M at · I ·t
ne ·96500

7. APLICACIONES DE LA ELECTRÓLISIS
La electrólisis presenta multitud de aplicaciones.
Es el procedimiento utilizado para OBTENER muchos elementos, tanto en el
laboratorio como en el ámbito industrial (aluminio, cloro, hidrógeno,
magnesio), o para PURIFICAR otros ya obtenidos como el cobre, el plomo o el
estaño.
Además, se utiliza también para RECUBRIR OBJETOS METÁLICOS con
pequeñas capas de otros metales, bien con finalidad decorativa, o como
método para proteger los objetos metálicos de la corrosión.
4. CORROSIÓN DE LOS METALES:
La corrosión de los metales es un proceso electroquímico de gran importancia
económica.
El término CORROSIÓN se aplica al deterioro que experimentan muchos
metales debido a procesos electroquímicos. Existen multitud de ejemplos de
corrosión en nuestro entorno, como son: la oxidación del hierro, la platina
verde que se forma sobre el cobre y el latón, empañadura de la plata, etc.
La corrosión produce grandes daños económicos; los edificios, los puentes; los
barcos, los automóviles y muchas otras manufacturas metálicas son ejemplos
de estructuras, máquinas y objetos que se ven afectados por ella.
España dedica cada año muchos millones de euros para tratar de evitar los
daños producidos por la corrosión mediante recubrimientos y pinturas. De
hecho, la industria de las pinturas perdería gran parte de su importancia y
volumen de negocio si no existiera la corrosión.
MÉTODOS PARA PREVENIR LA CORROSIÓN
Se han desarrollado muchos métodos para proteger los metales de la
corrosión. El recurso más sencillo es CUBRIR LA SUPERFICIE DEL METAL
CON PINTURA, LACA O RESINAS.
Si se rompe o agrieta esa capa del metal queda expuesto a la acción del agua
y el oxígeno, comenzará la corrosión y se formará óxido debajo de la capa de
pintura, que terminará levantándose, con lo que dejará de cumplir su función

8. protectora.
Otras formas de prevenir la corrosión son la PASIVACIÓN o mediante la
PROTECCIÓN CATÓDICA.
Se sirve para prevenir la corrosión.
Consiste en unir al metal que se quiere proteger, generalmente hierro, un trozo
del otro metal más electropositivo, como el cinc o el magnesio (que tengan un
potencial de reducción menor). Así se consigue una pila en la que el hierro
actúa de cátodo (reducción) y el metal protector como ánodo (oxidación).