SECTION VI: WASTE-TO-ENERGY AND SOCIETY “Biological monitoring of population in areas of influence of incineration plants” by Mr. Josep Rivera, Director of the Laboratory on Mass Spectrometry and Dioxins at the Institute for Chemical and Environmental Research, Spain National Council for Scientific Research

1. MONITORIZACIÓN BIOLÓGICA DE POBLACIÓN
EN ZONAS DE INFLUENCIA
DE PLANTAS INCINERADORAS
Josep Rivera
Laboratorio de Dioxinas
IDAEA-CSIC
Barcelona
Aspectos Generales de los
Compuestos orgánicos persistentes
Sus propiedades físico-químicas
DIFICILMENTE DEGRADABLES
COMPUESTOS ALTAMENTE TÓXICOS
EN CANTIDADES MUY PEQUEÑAS.
1

2. “dioxinas”
”
1. Dibenzo-p-dioxinas policloradas
(PCDD, dioxinas) y
dibenzofuranos policlorados
(PCDF, furanos)
2. Ciertos bifenilos policlorados
(PCB) poseen propiedades “tipo
dioxina” (dioxin-like PCBs)
“dioxinas”
210 congéneres PCDD/PCDF
congé
posibles
Propiedades toxicológicas:
toxicológicas:
17 congeneres con substitución
substitució
2,3,7,8
2

3. Los PCBs (Bifenilos PoliClorados)
(Bifenilos PoliClorados)
209 PCB congéneres posibles
congé
Propiedades “tipo dioxina” de los PCB no-orto (4
dioxina” no-
compuestos “coplanares”) y mono-orto (8 compuestos)
coplanares” mono- compuestos)
Estructura planar de Estructura girada de
los PCB no-orto
no- los PCB di-orto
di-
Algunos episodios con repercusión mediática implicando
Contaminantes Orgánicos Persistentes (PCDD/PCDF y PCBs)
- Factoria alemana, 1957
- La guerra de Vietnam, 1962-1970.
- El accidente de Yusho en 1968
- El accidente de Seveso. Italia, 1976.
- Vinculación con los procesos de combustión. Holanda, 1977
- El incendio de un transformador en Bighampton. USA, 1981.
- Contaminación de alimentos y animales destinados al consumo
humano. Bélgica 1999
3

4. SEVESO (1976)
A) No se había establecido plan de seguridad
con las autoridades locales
B) No se había elaborado un análisis de riesgo
de los distintos procesos de la fábrica
C) Los controles de todos los procesos de la fábrica
se realizaban de forma manual,incluyendo el
sistema de refrigeración
D) El sistema de alarma del reactor no avisaba
sobre el aumento de temperatura
E) Los obreros de la fábrica desconocían los riesgos
de posibles accidentes y las medidas preventivas
Directiva 82/501/EEC SEVESO en 1982
y SEVESO II en 1992
Primera Identificación de
PCDD y PCDF
en emisiones. 1977
4

5. • En general, los procesos térmicos crearon una gran
preocupación.
• A partir del año 1996 las plantas más antiguas iniciaron la
modificación de sus sistemas de control de la polución del
aire.
•Las nuevas plantas debían ser diseñadas con el requisito
de cumplir el límite de 0.1 ng I-TEQ/Nm3 en las emisiones.
Municipal waste management plants in Spain
Nº Capacity Energy
Plant Site Starting
furnaces (Tm) (Mw)
TERSA-Besòs Barcelona 3 300.000 18.0 1975
TERSA-Montcada Barcelona 2 50.000 0.8 1975
IRSUSA Girona 2 42.000 2.0 1984
TVRM-Mataró Barcelona 2 150.000 7.4 1994
SIRUSA Tarragona 2 160.000 11.5 1991
TIRMADRID Madrid 3 220.000 30.0 1995
REMESA Melilla 1 40.000 2.7 1996
TIRME Mallorca 2 300.000 22.0 1997
SOGAMA A Coruña 2 500.000 50.0 2000
ZABALGARBI Vizcaya 1 228.000 93.0 2002
PCDDs/PCDFs en la gestión de
PCDDs/ gestió
residuos sólidos urbanos
1994-1996
1994-
MWI - 1 MWI - 2 MWI - 3 MWI - 4 IWI - 1 IWI - 2
(ng/Nm3) (ng/Nm3) (ng/Nm3) (ng/Nm3) (pg/Nm3) (pg/Nm3 )
No. Samples 20 7 3 2 4 3
Mean (I-TEQ ng/Nm3) 3.26 1.67 27.18 6.65 0.34 0.14
Range (I-TEQ ng/Nm3 ) 4.85-0.65 3.26-0.88 29.95-23.79 15.5-4.15 0.61-0.1 0.6-0.01
I-TEQ (g/year) 1.96 1.74-1.48 10.19 4.99 12.75** 1.5**
Output Flow Gas (m3 /h) 80.000 120.000 50.000 100.000 5.000 1.400
Sistemas de depuración de gases basados en precipitadores electroestáticos
Inexistencia de normativas reguladoras (Real Decreto 1088/1991)
Abad y col. Chemosphere 35, 451-461 (1997)
5

6. Origen y Fuentes de Producción de las
Dioxinas y otros COPs
NATURAL
Incendios forestales. Erupciones volcánicas.Reacciones
enzimáticas de sustratos naturales. Reacciones fotolíticas de
sustratos naturales. Depósitos geológicos.
ANTROPOGÉNICO
a) Procesos de combustión en general. ‘Síntesis de Novo’
Incineradoras de residuos sólidos urbanos, industriales y
hospitalarios.
Centrales térmicas.
Motores de combustión.
Reciclado de metales.
Origen y Fuentes de Producción
b) PROCESOS QUÍMICOS E INDUSTRIALES
Fabricación de compuestos organoclorados (PCP, herbicidas, etc.)
Producción de metales. Sinter de mineral de hierro.
Blanqueo de pasta de papel con cloro
Producción electroquímica de cloro con electrodos de grafito
Fabricación de retardantes de llama
Industria textil
Reciclado de materiales
c) RESIDUOS
Fangos de depuradoras y potabilizadoras
Lixiviados de vertederos
Aguas residuales domésticas
Cenizas volantes y escorias
d) INCIDENTES
Combustiones derivadas de incendios de edificios o similares
6

7. Toxicidad
Febrero de 1997:
La OMS declara a la
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina
Carcinogénica en humanos
Factores de equivalencia
tóxica (I-TEF)
(I-
PCDFs I-TEF PCDDs I-TEF
2,3,7,8-TCDF 0.1 2,3,7,8-TCDD 1
1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 1,2,3,7,8-PeCDD 0.5
2,3,4,7,8-PeCDF 0.5
1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1
1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1
1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1
2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDD 0.01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01
OCDF 0.001 OCDD 0.001
7

8. Toxicidad
Normalmente en muestras reales nunca se encuentra un sólo
isómero sino que tenemos un perfil que incluye, dependiendo
del tipo de matriz, una mezcla de isómeros tóxicos y no
tóxicos.
Una de las medidas sugeridas por la NATO/CCMS en 1988
para evaluar dicha toxicidad fue el empleo del concepto de
TEF (Toxic Equivalent Factor: ‘factor de equivalencia tóxica’),
este concepto ya había sido propuesto previamente por
Grant en 1977.
The Stockholm Convention
(2001)
El Convenio de Estocolmo se ocupa de
contaminantes orgánicos persistentes
orgá
(COPs), compuestos quimicos basados en
COPs)
estructuras de carbono y mezclas de ellos.
ellos.
Estos contaminantes están clasificados
está
como “persistentes” porque no son
persistentes”
fácilmente degradados en el medio
ambiente por procesos físicos,químicos o
fí sicos,quí
biológicos. Doce compuestos ("dirty
bioló gicos. compuestos ("dirty
dozen") han sido identificados por el
dozen") han identificados
Convenio de Estocolmo para ser reducidos
y eventualmente eliminados
8

9. The Stockholm Convention
Compuestos químicos incluidos en la
quí
Convención
Convenció
El Convenio de Estocolmo incluye 12
Convenio
compuestos o clases de compuestos
(pesticidas, productos químicos y
pesticida quí
subproductos), que son compuestos
subproducto
orgánicos (basados en el carbono) resisten
orgá nicos carbono) resisten
a la degradaci ón en el medio ambiente, se
degradac ambiente,
bioacumulan en tejidos grasos, son semi-
bioacumulan grasos, semi-
volatiles, y son tóxicos para los humanos y
volatiles xicos humano
para el medio natural.
natural.
Anexo A: Compuestos quí micos a
eliminar
· aldrin,
· dieldrin,
· chlordane,
· toxaphene,
· mirex,
· endrin,
· heptachlor,
· hexachlorbenzene,
· Polychlorinated Biphenyls
9

10. Anexo B: Productos destinados a un
uso restringido·
Dichloro Diphenyl Trichloroethane
(DDT)
Anexo C: Compuestos no producidos
intencionadamente,
intencionadamente, para los que se requiere una
reducció
reducción o eliminación total en su generación
eliminació generació
· Polychlorinated dibenzo-p-dioxins
dibenzo-
(PCDD)
· Dibenzofurans (PCDF)
· hexachlorbenzene,
hexachlorbenzene,
· Polychlorinated Biphenyls (PCBs)*
PCBs)
*Tipo Dioxina
10

11. Articulo 5 (Medidas para reducir/eliminar
liberaciones derivadas de producción no
intencional)
Desarrolla e implementa un plan de acción para
acció
identificar fuentes y reducir liberaciones de los COPs
que figuran en el Anexo C (dioxin as y furanos)
dioxina furano
Evaluació
Evaluación de emisiones actuales o proyectadas
Inventario de fuentes y estimación de liberaciones
estimació
Evaluació
Evaluación de la eficacia de las leyes y políticas relacionadas
polí
Estrategia
Estrategias para implementar este Artículo 5
implementar Artí
Educac
Educa ción, entrenamiento y creciente concienciación
concienciació
Revisió
Revisión de estrategias cada 5 años
estrategia
Planificació
Planificación para la implementación de proyectos
implementació
Identificació
Identificación de BAT and BEP para cada tipo de industria
generadora
Concienciació
Concienciación creciente en la industria y en la comunidad sobre la
adecuació
adecuación de procedimientos apropiados, prácticas y alternativas.
prá
Estrategia en la UE para disminuir la ingesta de PCDD/F
y PCB
COM (2001) 593 final, Official Journal of the European Communities
Communities
C322/2-
C322/2-18
Reducción de su presencia en el medio ambiente
Reducción de su presencia en alimentos y piensos
Medidas legislativas:
legislativas:
Establecimiento de niveles máximos estrictos, pero
aplicables.
Establecimiento de niveles de actuación como
herramienta para puesta en marcha de alertas.
Establecimiento de niveles objetivo, en el tiempo, para
conseguir unos niveles de exposición de la población
Europea dentro de los límites recomendados por el
Comité Científico.
11

12. La Directiva 2000/76/CE
fija en sus objetivos: Artículo I
“impedir o, cuando ello no sea viable, limitar
en la medida de lo posible los efectos
negativos sobre el medio ambiente,
especialmente la contaminación causada por
las emisiones en la atmósfera, el suelo y las
aguas superficiales y subterráneas, así como
los riesgos para la salud humana derivados de
la incineración y coincineración de residuos”.
12

13. Ingesta en 1982 (familia en España, compuesta por
el padre, la madre y seis hijos) de aceite de oliva contaminado:
Nivel estimado en aceite: 79,7 ng I-TEQ/g
Nivel en suero de un pool: 1720 pg I-TEQ/g
13

14. 14

15. 15

16. 16

17. Ingesta Diaria Recomendada
para PCDD/F
Comisión Europea, Scientific Committee on Food
(Opinion del SCF sobre evaluación de riesgos de Dioxinas y Dioxin-like
PCBs, 30 May 2001)
Recomendación de una ingesta tolerable semanal
“tolerable weekly intake” (TWI) de 14 pg WHO
TEQ/kg para PCCD, PCDF y dioxin-like PCB
Dado que el promedio de ingesta diaria de dioxinas
y PCB tipo dioxina en los paises de la UE se
encuentra entre 1.2 – 4.0 pg/kg bw/day, una
considerable proporción de la población europea
excede los valores TWI recomendados por el SCF.
1 picogramo = 10-12 gramos
17

18. Evolución de los PCDD/Fs, valores
medios, 1986-1999. Alemania
60
50
I-TEQ, pg/g, lip.
40
30
20
10
0
1986 1987 1988 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999
Leche humana, Fürst et al Sangre, Päpke et al Tj adiposo, Beck et al
Situación de la incineradora
Laboratori de Dioxines
Laboratori d’Espectrometria de Masses
Departament d’Ecotecnologies - IIQAB
d’
18

19. Situación de la incineradora y puntos de muestreo
A Población expuesta
B Población expuesta
accidentalmente
C población de Encamps
y Sant Julià
D población de Canillo,
Ordino, La Massana
E población de Andorra y
Escaldes
T trabajadores
F Población expuesta no
escogida
aleatóriamente
G población voluntaria
Laboratori de Dioxines
Laboratori d’Espectrometria de Masses
Departament d’Ecotecnologies - IIQAB
d’
Distribución (media o porcentaje) variables
de interés según grupo
GRUPO
A B C D E T F G
(n=26) (n=31) (n=31) (n=31) (n=31) (n=17) (n=232) (n=9)
Edad (años) 39,73 39,55 41,55 40,48 40,42 48,75 37,44 35,11
Mujere s 61,54% 54,84% 54,84% 54,84% 54,84% 0 37,07%* 55,56%
Fumadore s 26,92% 48,39% 35,48% 35,48% 49,51% 35,00% 41,30% -
Lípidos (mg/dL) 608,60 589,25 590,96 578,38 574,47 667,86 533,89 583,20
BMI 25,22 25,89 26,47 24,91 25,35 28,09 25,78 23,70
Le che diaria 0,51 0,74 0,74 0,74 0,77 1,25 0,71 0,33
Pollo se manal 1,74 1,36 1,72 1,98 0,90 2,03 1,90 1,28
Te rne ra se manal 1,37 1,73 1,60 2,30 1,06 1,89 2,03 1,72
Ce rdo se manal 1,43 1,40 1,02 1,12 1,18 1,86 1,34 1,33
Pe scado se manal 1,74 1,82 1,81 2,27 1,37 2,10 2,01 1,92
Queso curado diario 0,39 0,40 0,27* 0,56 0,34 0,34 0,39 0,52
* p < 0.05
A Poblac ión expuesta E población de Andorra y Escaldes
B Poblac ión expuesta accidentalmente T trabajadores
C población de Encamps y Sant Julià F Población expuesta no escogida alea tóriame nte
D población de Canillo, Ordino, La Mass ana G población voluntaria
Laboratori de Dioxines
Laboratori d’Espectrometria de Masses
Departament d’Ecotecnologies - IIQAB
d’
19

20. Niveles de dioxinas (pg/gr)*
Desviación
Congénere n Media tipo Mínimo Máximo
2,3,7,8-TCDF 411 5,450 26,920 0,526 429,538
1,2,3,7,8-PeCDF 411 5,101 7,292 0,488 71,674
2,3,4,7,8-PeCDF 411 11,051 8,749 1,926 95,232
1,2,3,4,7,8-HxCDF 411 6,391 7,336 0,604 86,849
1,2,3,6,7,8-HxCDF 411 6,281 7,007 0,808 81,446
2,3,4,6,7,8-HxCDF 411 2,847 5,329 0,070 69,439
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 411 10,733 21,915 1,346 392,376
OCDF 411 9,204 33,482 0,410 472,170
2,3,7,8-TCDD 411 2,336 2,793 0,664 29,417
1,2,3,7,8-PeCDD 411 7,774 8,783 1,346 105,179
1,2,3,4,7,8-HxCDD 411 5,407 9,102 0,269 70,563
1,2,3,6,7,8-HxCDD 411 27,088 17,073 1,974 172,093
1,2,3,7,8,9-HxCDD 411 6,061 6,495 0,242 64,805
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 411 34,538 30,434 2,961 358,344
OCDD 411 63,410 95,510 0,271 743,970
Dioxinas
411 22,485 19,479 3,510 182,904
(pg WHO-TEQ/g)
Laboratori de Dioxines
Laboratori d’Espectrometria de Masses
Departament d’Ecotecnologies - IIQAB
d’
Niveles de Dioxinas según grupos
Dioxinas totales (pg TEQ/gr)
A Población expuesta
B Población expuesta Grupo: n Media 5% - IC 95% - IC
accidentalmente A 26 21,79 17,72 26,8
C Población de Encamp y Sant Julià B 31 24,58 20,33 29,71
D Población de Canillo, Ordino, La Massana C 31 21,39 17,69 25,85
E Población de Andorra y Escaldes D 31 18,57 15,36 22,44
T Trabajadores E 31 21,94 18,15 26,51
F Población expuesta no escogida T 20 21,89 17,29 27,72
aleatoriamente Edad:
G Población voluntaria <30 44 16,67 13,95 19,92
30-45 61 20,76 17,85 24,15
†
>45 64 27,08 23,37 31,39
Sexo:
Mujer 84 21,9 19,14 25,06
Hombre 85 21,47 18,8 24,56
B MI:
<=20 9 24,79 16,41 37,47
20-30 134 21,68 19,48 24,13
>=30 26 20,73 16,26 26,42
Tabaco:
No 106 22,84 20,26 25,73
Si 63 19,88 17,02 23,21
Laboratori de Dioxines
Laboratori d ’Espectrometria de Masses
Departament d ’Ecotecnologies - IIQAB
d’
20

21. Distribución Dioxinas Totales (pg/g)
.06
.04
Densidad
.02
0
0 50 100 150 200
diox_tot
Laboratori de Dioxines
Laboratori d’Espectrometria de Masses
Departament d’Ecotecnologies - IIQAB
d’
POLYCHLORINATED DIBENZO-P-DIOXINS, DIBENZOFURANS
AND BIPHENYLS IN GENERAL POPULATION LIVING NEAR AN
URBAN WASTE TREATMENT PLANT IN MATARÓ
J. Parera1, M. Serra-Prat2, V. Moreno2, M.G. Martrat1,
E. Palomera2, M. Ábalos1, J. Rivera1 and E. Abad1
1Lab. Dioxins, Dept. Environmental Chemistry, IDÆA-CSIC
2Research Unit, Hospital of Mataró, Consorci Sanitari del Maresme
21

22. The study was carried out in the framework plant of Mataró in collaboration with
the Laboratory of Dioxins of the CSIC of a surveillance study conducted by the
Mataró Hospital and the solid waste incineration plant in Mataró.
Objective
The main goal of the present work was to determine the levels of
PCDD/Fs and marker PCBs in pooled whole blood samples of general
population living near of a solid waste incinerator plant after 10 years of
regular operations in the facility (1995-2008).
Sampling sites
Arenys
de Mar
Mataro
Facility
22

23. Study Design
June 1995
100 males 101 females
Group 1 Group 2 Group 3 Workers Group 1 Group 2
18-29 yr 30-49 yr 50-69 yr 18-39 yr 40-69 yr
June 2008
104 males 71 females
Analytical method
13C Dioxins, furans and PCBs spike
Extraction
Quantification
Clean-up by the isotopic
dilution method
Elimination of fat and other
interferences with H2SO4
Purification on columns packaged
with different adsorbents HRGC/HRMS
23

24. Analytical method
NaCl
ChemElute
(Varian Inc)
NaCl
ChemElute
(Varian Inc)
NaCl
GF/D-filter
ChemElute
(Varian Inc)
GF/D-filter
Glass wool
O. Päpke, M.Ball, Z.A.Lis, K.Scheunert. Chemosphere 19 (1989) 941-948.
Analytical method
Multilayer silica
gel column
Alumina
column
Carbon
column
Sample
Abad, E.; Sauló, J.; Caixach, J.; Rivera, J. J. Chromatogr. A 2000, 893, 383.
24

25. Analytical method
AutoSpec Ultima AutoSpec Ultima NT
DFS
PCDD/Fs in blood samples
Year/pg I-TEQ/g 19951 1997 1999 2002 2005 2008
fat
Exposed (Mataró)
Men 18-29 10.21 13.8 13.6 12.9 8.4 14.2
Men 30-49 12.91 15.5 22.5 17.7 12.7 12.1
Men 50-69 15.71 21.0 22.8 21.2 14.1 19.5
Women 18-39 11.01 13.3 13.3 11.8 9.4 12.7
Women 40-59 17.51 20.0 22.6 17.4 20.0 20.4
Control samples Mataró
Men 18-29 9.81 11.6 14.9 14.8 9.9 8.3
Men 30-49 12.51 16.9 15.8 18.4 10.5 12.4
Men 50-69 14.51 19.2 18.4 18.9 13.2 14.3
Women 18-39 12.21 15.9 18.5 17.0 12.7 11.5
Women 40-69 17.91 19.9 24.5 24.4 17.4 22.6
Control samples A renys de Mar
Men 18-29 --- --- 9.2 12.1 17.4 9.9
Men 30-49 --- --- 18.2 14.9 17.4 16.0
Men 50-69 --- --- 23.9 23.1 22.5 24.2
Women 18-39 --- --- 20.3 12.2 15.1 14.0
Women 40-69 --- --- 25.0 25.6 21.0 14.1
Facility workers 13.91 15.7 14.8 13.4 12.8 15.3
1Gonzalez C A, Kogevinas M, Huici A, Gadea E, Ladona M, Bosch A, Bleda MJ (1998). Chemosphere 36:419-426
25