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Reacción de Maillard

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Reacción de Maillard, pardeamiento no enzimatico
Brandon Rosero Lopez, Universidad del Cauca

Publicado en: Ciencias
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Reacción de Maillard

  1. 1. El pctrdectmienlo no enzimciiico o Introduccion. - Factores que condicionan el desarrolto o Reacción de Maillard. del pardeamianto no enzimática. o Caramelizaelón de los azúcares. o Medidas de prevención. - Oxidación del ácido ascórbico. Introducción Con el concepto de [JGIÜÜUINÍIÏIIIO Im etizimálicn se designa a un complejo con- junto dc reacciones químicas. que afectan a ciertos componentes dc los alimentos. de modo principal a proteínas y azúcares. después de varias etapas y conducen a ln fommción de pigmentos poliméricos de colones pardos o negros. que reciben el nombre de ¡nt-Iunnídinas. A menudo. CSÍHS reacciones químicas provocan modifi- caciones en el color, olor y flavor de los alimentos. lu mayoría dc las veces desfa- vorables pero deseadas en algunos casos. Se trata de un fenómeno bastante común. vinculado a ciertos procesos tecnoló- gicos de elaboración dc los alimentos. así como al periodo dc su almacenamiento. Así por ejemplo. puede acontecer durante las tecnologías dc concentración de pro- ductos como la leche o los zumos de frutas. o incluso durante los tratamientos de ptuzteurización de los mismos; tambien, suclc darse durante la deshidratación de comes. huevos. leches. zumos de frutas. concentrados de pescado. etc. En la prác- tica resulta de primordial interés. porque además de afectar u las‘ cualidades orgu- nolépticzLs. tambien puede perjudicar cl valor nutritivo de los productos alimenti- cios. hasta el punto que puede ser considerado lu mayoria de las veces como un factor limitante de la vida útil comercial de los alimentos procesados. Por el contrario. existen ejemplos en los que estas reacciones químicas se bus- can como algo deseado y favorable: ln formación de la concisa del pan. la elabora- ción de patatas fritas, tostado de granos dc cafés. flavor dc las cantes asadas. fabri- cación dc cereales para el desayuno. etc.
  2. 2. Aunque los resultados finales puedan ser siempre semejantes. este tipo de alte- ración química suele estar integrado por un conjunto de reacciones muy variado y complejo. que provocan modificaciones en los sustratos correspondientes. Aunque los componentes que intervienen en ella sean. de modo principal. los carbohidratos de bajo peso molecular y los aminoácidos. también hay que contar con los com- puestos carbonilos que. de modo secundario. se forman en el enranciamiento de los lípidos insaturados. Lo que se conoce del mecanismo de reacción de esta alteración se basa esen- cialmente en los estudios realizados sobre sistemas modelos. más o menos senci- llos. cuyos resultados se extrapolan al caso de alimentos convencionales. Con el sis- tema modelo más simple, formado por mezcla de glucosa y glicina. se hn podido comprobar que tanto las posibles reacciones que intervienen. como los productos secundarios que aparecen. alcanzan proporciones insospeciiadas. De todos modos. hoy día se admite que en el pardeamiento no enzimática pue- den intervenir hasta tres mecanismos de reacciones diferentes. que dependen tanto de los sustratos como de las condiciones bajo las que se encuentre el alimento. Como todo alimento viene a ser un sistema bastante complejo de componentes quí- micos. es posible que en ellos se puedan dar de modo simultáneo los tres mecanis- mos: l. La reacción de Maillard. que afecta a la inter-ación entre los grupos carboni- Ios libres de los azúcares y los grupos aminos libres de aminoácidos. inclu- so integrados en cadenas peptídicas. 2. La caramelización de los azúcares, provocada por un tratamiento termico intenso de los mismos. catalizada unas veces por ios ácidos y otras no. 3. La oxidación del ácido ascórbico. Reacción de Malllard Muy estudiada, desde que fue conocida en i912, se admite que su mecanismo global puede ser estructurado. dentro de su complejidad. en cinco etapas bien dife- renciadas: — Condensación azúcar-arninoácido. — Transposición de los productos condensados. — Formación de estructuras insaturadas por separación de átomos de hidró- gene. — Procesos de fisión y degradación. — Polimerización para dar lugar a pigmentos melanoidinas. a) Primera etapa La etapa inicial de la reacción de Mamani consiste. desde el punto de vista de los mecanismos químicos, en una condensación. En ella, reaccionan los grupos carbonilos de los azúcares reductores con los grupos aminos de aminoácidos y proteínas para dar lugar a la formación de carbonilantinas o glicosilaminas N-sus- tituidas [l].
  3. 3. H x0“ ¡G-0 + ¡N-R <—-——>/ c ¡u H NH-R aldosa. aminoácido. iarbonilamina celosa. proteína. (glicosilamina) etc. etc. La condensación puede acaecer con cualquiera de los azúcares reductores pre- sentes en un alimento: aldosas. cetosas. disacáridos, ácidos urónicos, etc. Las pen- tosas suelen ser más reactivas que las hexosas, las aldoszis más que las cetosas. En lo que hace referencia a los aminoácidos. se ha observado que su gmpo amino es tanto más reactivo cuanto más alejado este situado del grupo carboxilo. Las glicosilaminas, pueden perder una molécula de agua entre el grupo OH glu- cosídico libre y el hidrógeno del grupo amíno sustituido y ser transformadas en bases de Schiff. estructuras muy inestables [2]. cuando se encuentran en medio ácido. C 2 c-ï’ C= N—R + H»0 [2] Cuando se trata de una aldosa, la base de Schiff se isomeriza rápidamente en una aldosamina N-sustituida [3]. H H-(|3=N-R H-IC-Ník (l-l — (I: — ou)“ <= > (H — (I: — ou)“ ¡31 H-C-OH H-C-O ¿mori timon Aldosilamina (l-aminol «lcsoxi-cctosa) Las glicosilaminas que proceden de proteínas resultan más estables que las ori- ginadas por los aminoácidos, porque en este segundo caso el grupo carboxílico ejerce una actividad catalítica que le obliga a continuar de modo rápido a la siguien- te etapa de la alteración. El proceso químico de la condensación depende del pH de un modo bastante complejo: la velocidad de la reacción [l] se inhibe por los pH ácidos. mientras que la reacción [2] se acelera por la catálisis ácida de los protones. Incluso. la conden- sación puede ser un fenómeno reversible, al ser fácilmente hidrolizada por los áci- dos diluidos la glicosilamina formada. Como consecuencia de la fomiación de agua en la reacción [2]. la condensación estará favorecida. de acuerdo con la ley de acción de masas, en aquellos productos alimenticios que se comercializan parcial- mente deshidratados. Esta condensación entre grupos carbonilos y aminos implica una menor dispo-
  4. 4. nibilidad de muchos aminoácidos alimenticios. asi como una pérdida de solubilidad y digestibilidad de las proteinas. El alimento pierde valor nutritivo al quedar no dis- ponibles algunos aminoácidos esenciales como la lisina, que tiene un segundo grupo amino libre en posición épsilon. o cuando interviene el ácido ascórbico. que pierde su actividad vitamínica con la reacción. b) Segunda etapa Con el tiempo, los productos resultantes de la condensación anterior sufren una transposición [4]. de tal modo que si se ha partido de una aldosa aparece una ceto- samina (transposición de Amadori) y cuando participa una cetosa se origina una aldosamina (transposición de Heyns). Como esta transposición se cataliza por las funciones carboxílicas de los aminoácidos, la estabilidad de las glicosilaminas ori- ginadas a partir de aminoácidos suele ser reducida. No obstante, son más estables las glicosilaminas derivadas de los aminoácidos aromáticos o las que llevan susti- tuciones en el N del grupo amino. Estas transposiciones entre aldosas y cetosas resultan ser el primer paso irreversible de este tipo de alteración quimica. H—C= N—R H—cÁÑ—R “Jam. m, “La. fl, (H-IC-OH), (H-(IZ-OH), lCHzol-l ¿MDI-l H H—C= NHR H-(lï-NHR lCl — OH 4-14 (li = 0 (H-‘C-OH), (H-(IZ-OH)» iïHgoH (llHgoH Forma enólica Forma cetónica cetosamina c) Tercera etapa Cuando los estudios acerca de los mecanismos del proceso se llevan a cabo con sistemas modelos se observa que después de las transposiciones se detecta un alto grado de insaturación. que proporciona una gran reactividad a los productos secun- darios detectados. Así. en medio ácido, las osaminas pasan por una enolización en posición l,2, que conduce a compuestos dicarbonflicos insaturados, poderosos pre- cursores de los polímeros pardos [S].
  5. 5. R—fiÍ——(CH= CH), .—fiÏ-R. [8] 0 0 R—C= (|: -ï| Ï-R| [9] I OH OH O R—CH= CH—C-R¡ [l0l B a II O Parece que la etapa final entraña un proceso de polimerización en la que están implicados estos compuestos carbonllicos intermediarios. proceso en el que algu- nas veces pueden intervenir de nuevo estructuras de aminoácidos. Dos posibles mecanismos han sido sugeridos para explicar dicho proceso: —A través de la formación de un aldehfdo insaturado más estable, que tie- ne lugar mediante reacción catalizada por la misma presencia del aminoácido [ll]. Posteriormente, estos compuestos carbonilos forman polímeros con los grupos aminos disponibles que están presentes. Éste podría ser el mecanismo a naves del cual las proteínas de un alimento queden vinculadas a la estructura química de los pigmentos pardos. Los productos finales de la reacción reciben el nombre de melo- noidinas y son complejos de alto peso molecular, aunque de estructuras poco acla- / R| -CH2-CH + H/ C-R: m [H] (u) cáo m-CH-C-CH-R, i» m-c/ ¡¡ | CH—Rz OH Polímeros — Otra vía que ha sido sugerida para la fomtación de las melanoidinas se basa en la formación de reductonas a través de una enolización 2,3 en lugar que la 1.2 necesaria para la transposición de Amadori. Esta reacción se favorece en medios alcalinas o en aquellos casos donde la amina enlazada al azúcar resulta muy bási- ca. En cierta medida, este tipo de reacción ocurre en aquellos alimentos que pre- sentan un pH próximo a 7.0. El mecanismo transcurre de acuerdo con varios pasos [l2]:
  6. 6. —— Enolización 2.3. — Eliminación de la amina por catálisis básica. — Enolización 3.4 para dar la reductona. CH; =NH-R CH3=NH—R | l C = O C — OH I Il H - C - OH C - OH H CI OH cnoliución 2.3 H Cl OH cnlálisis básica | l H — C - OH H — C — OH l l CH2OH CHzOH H2] CH; CH; | | C = 0 C = 0 | | C = O C - OH I cnoliïación 3.4 H - (I: - OH CI‘- OH H - C - OH H - C - OH | I CHgoH CHgoH Con posterioridad. estas reductonas pueden sufrir una tautomería y el com- puesto resultante reaccionar de nuevo con nminas secundarias (R. RNH) para dar lugar a los polímeros [l3]. CH, CH, I I C = 0 C = 0 a) I I C - OH H - C - OH II ———> I b) C — OH C - OH | II H - C - OH C — OH c) I I cHgoH CH, OH Reductnna
  7. 7. a) fi l|3l CH — NRR. + aminas b) secundarias C - OH -—-) ¡meros ’ l pol’ C = O | CH; R. RN — C = C - OH + amimts I I c) secundarias H¿C / C = O ' / (‘ a polrmeros HxC OH Los compuestos alfa-dicarbonflicos que resultan de la descomposición de las cetosaminas pueden reaccionar con un aminoácido mediante la degradación de Strecker, ya citada, y producir nuevos compuestos carbonilos. Estas sustancias tie- nen la posibilidad de reaccionar con aldehídos. o con aminas, para originar pm- ductos volátiles, que unas veces aportan olores deseables. como es el caso dc las patatas «chips», y otras no. Además de azúcares y aminoácidos. también pueden tomar parte en este tipo de alteración otros compuestos carboni los. que se forman como productos secundarios en el proceso de autooxidación que afecta a los lípidos insaturados de los alimen- tos. Entre estos compuestos carbonilos destaca el aldehído malónico. sustancia que puede reaccionar con los más diversos componentes de los alimentos. aunque de modo particular con proteínas y aminoácidos. Estas interacciones han podido ser confirmadas para varios aminoácidos: tirosina, lisina. metionina y arginina. En consecuencia. siempre que las condiciones de almacenado favorezca el enranciamiento de los lípidos de los alimentos. tambien cabe la posibilidad de que se produzcan interacciones entre los aminoácidos y los productos resultantes del proceso oxidativo de las grasas. Con ello. se reduce la disponibilidad de los ami- noácidos y por tanto el valor nutritivo de las proteínas del alimento.

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