Se observa toda la información relevante a la potenciometría

1. Potenciometría
Química Analítica Instrumental
Comisión A
Curso 2016

2. Potenciometría
 Electrodos y sensores
 Métodos directos
 Titulaciones potenciométricas

3. Aplicaciones comunes
• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia
• Determinación de pH
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

4. Muestras:
Estado, cantidad y preparación
Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras líquidas y gaseosas.
Las muestras sólidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de
solución
Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para
electrodos convencionales.
Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.
Se requiere poca preparación para muestras líquidas y gaseosas.
Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como alimentos,
vegetales y productos farmacéuticos) se deben calcinar primero, y luego
extraer los iones empleando un solvente adecuado.

5. Limitaciones
generales
Hay muchos iones para los cuales no
existe un electrodo selectivo
La mayoría de los electrodos requiere
calibración frecuente
Se requiere que la muestra tenga pH
regulado para evitar la interferencia OH- y
H+
Se deben tener en cuenta los efectos de la
matriz (diferencias en fuerzas iónicas,
electrolitos presentes en la muestra y su
influencia sobre el potencial de unión y la
presencia de especies que pueden arruinar
la superficie activa del electrodo)
Generalmente se requiere
una concentración de
analito mayor que 10-6 M
para la mayoría de las
determinaciones
potenciométricas.
Sensibilidad

6. Métodos potenciométricos
Se basan en las medidas del potencial de
celdas electroquímicas en ausencia de
corrientes apreciables.
Comprenden dos tipos fundamentales:
Medida directa del
potencial de
electrodo
Medida del cambio
de la FEM causado
por la adición de un
titulante

7. Medidas potenciométricas directas
Se pueden utilizar para realizar análisis
químicos de aquellas especies para las
cuales existe un electrodo indicador.
Está limitada a la medida de potenciales de
equilibrio de sistemas rápidos, a los que
puede aplicarse la ecuación de Nernst:
𝐸 = 𝐸°
−
0,059
𝑛
log
𝑎𝑅𝑒𝑑
𝑎𝑂𝑥

8. Medidas potenciométricas directas
Consideremos un electrodo
de cobre metálico sumergido
en una solución de iones
Cu2+, cuya concentración
desea conocerse.
El potencial de equilibrio de
dicho electrodo viene dado
por:

9. Medidas potenciométricas directas
Ya dijimos que la medida de
potenciales de electrodos
aislados no es posible
Para evitar este inconveniente
es necesario construir una pila
y medir la diferencia de
potencial respecto a un
electrodo de referencia.
Un dispositivo para efectuar
esta medida podría ser el
representado en la figura
siguiente
La medida se efectúa frente
al electrodo de calomel
saturado (ECS), uniendo
ambas soluciones a través
de un puente salino.

10. Medidas potenciométricas directas
Operando de esta manera, la medida
del potencial del electrodo de cobre
proporciona una forma de medir la
concentración de iones Cu2+ en la
solución.
Otros metales que se comportan
"reversiblemente" son, por ejemplo,
la plata, el cadmio, o el mercurio,
por lo que, consecuentemente, se
pueden utilizar como electrodos
indicadores para sus propios iones.
Estos electrodos metálicos se
denominan de primera
especie.

11. Medidas potenciométricas directas
La concentración del analito se obtiene por
interpolación a partir de una curva de calibración
E vs. log c
La curva de
calibración se
construye con
patrones de
concentración
entre 10-1 y 10-9 M
Se elimina el O2
por burbujeo con
N2

12. Medidas potenciométricas directas
Pendiente = 2.303RT/nF
E
(mV)
log a
Para poder utilizar la curva de calibración para dar resultados
en concentración, es fundamental respetar la matriz en que se
encuentra el analito

13. Titulaciones potenciométricas
Se utilizan para concentraciones
relativamente elevadas de analito (> 10-3
M).
Se mide la f.e.m. de la celda (o el pH) en
función del volumen de reactivo titulante.
Apartir del volumen del punto final se
calcula la concentración del analito
Se aplican al estudio de los cuatro
equilibrios: ácido-base, precipitado-
solución, complejación y redox
La forma de la curva depende de la
concentración del analito, del valor de la
constante de equilibrio involucrada y de la
estequiometría de la reacción.
Curva de titulación
potenciométrica de 3,6 mg de
FeSO4 con Ce(IV) 0,15M

14. Fundamento de la medida potenciométrica
La FEM de la pila representada
en la figura anterior es:
Sin embargo, es difícil el
conocimiento exacto del
potencial de junta líquida.
La medida de la concentración de Cu2+ se resuelve
mediante un calibrado obtenido a partir de
soluciones de Cu2+ de concentraciones conocidas.
E se mide experimentalmente
El potencial del
electrodo de referencia
se conoce
Si se supiera el valor de
Ej sería posible conocer
la concentración de Cu2+
a partir de una sola
medida de E.
Donde:
ECu2+/Cu = E°Cu2+/Cu +
0,03 log [Cu2+]
EHg2Cl2/Hg es el potencial del
electrodo de referencia (ECS)
Ej es el potencial de junta líquida (o
potencial de contacto)

15. El potencial de junta líquida (Ej)
Ag
)
2
(c
3
AgNO
)
1
(c
3
AgNO
Ag
 Pequeña diferencia de potencial que se establece en la
interfase entre el puente salino y cada semicelda
 Impone una limitación fundamental a la exactitud de las
medidas potenciométricas
 Sea la celda:
 Más iones pasarán del compartimiento donde la
concentración es mayor hacia aquel donde es menor (c2 > c1)

16. Potencial de junta líquida
Como consecuencia del gradiente de
concentración, los iones K+ de la solución
contenida en el electrodo difunden hacia el
puente salino.
Asimismo, los iones Cl– difunden en la misma
dirección, mientras que los iones NO3
– lo
hacen en dirección contraria.
El movimiento de los iones Cl– y NO3
– hacia la
derecha e izquierda respectivamente es casi
de la misma magnitud, mientras que pasan
mayor número de iones K+ de derecha a
izquierda que al contrario.
Por ello, el lado izquierdo de la interfase se
cargaría negativamente y el lado derecho
positivamente, estableciéndose una diferencia
de potencial, denominado de junta líquida o
también potencial de difusión.
Cuando se tienen dos electrólitos
distintos (en concentración o en
naturaleza), en la interfase de
ambos, se establece una diferencia
de potencial, como consecuencia
de la diferente difusión de sus
iones.

17. Potencial de junta líquida
 Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura a.)
 Electrolitos diferentes con la misma concentración (figura b.)
 Electrolitos diferentes y distintas concentraciones. (figura c.)
 El potencial de unión líquida que se establece depende de las
diferencias de concentración y de las movilidades. Así, por
ejemplo, en el caso b, la derecha de la interfase adquiere polaridad
positiva debido a la mayor movilidad de los iones H+ respecto a los
iones K+.

18. Fundamento de la medida potenciométrica
• Se basan en la medida del potencial
de una celda electroquímica en
ausencia de circulación de corriente
Métodos
potenciométricos
• Electrodo de referencia (ánodo)
• Electrodo indicador (cátodo)
• Potenciómetro
Métodos que
imvolucran um
equipamiento simple:
• es posible la determinación de la
concentración de esse ión a través
del valor de potencial medido
El electrodo indicador
es selectivo para un
determinado ión

19. Electrodos para potenciometría: electrodos de
referencia
 Deben tener un potencial conocido y constante
 Requisitos:
(1) reversibilidad
(2) reproducibilidad
(3) estabilidad
 Los más usuales: calomel y plata/cloruro de plata

20. Electrodos de referencia: electrodo de
calomel
 Calomel = cloruro mercurioso (Kps = 3.5x10-18)
Lo más común es utilizar una soluión saturada de KCl
debido a la facilidad de preparación.
Desventajas:
– Coeficiente de temperatura elevado
– Tiempo de estabilización prolongado luego de un
cambio de temperatura, por el tiempo que lleva
reestablecer el equilibrio
E°Hg2
+2/Hg°=+0.80 V

21. Electrodos de referencia: electrodo de calomel
KCl(xM)
(sat.),
2
Cl
2
Hg
Hg
Temperatura (°C) [KCl] = 0.1 M [KCl] = 3.5 M [KCl] = saturado
10 0.256
12 0.3362 0.2528
15 0.3362 0.254 0.2511
20 0.3359 0.252 0.2479
25 0.3356 0.250 0.2444
30 0.3351 0.248 0.2411
35 0.3344 0.246 0.2376
38 0.3338 0.2355
40 0.244

22. Electrodos de referencia: electrodo de
plata/cloruro de plata

23. Ejemplo 2. Calcular el potencial de
reducción del AgCl, a partir de su Kps
V
0.800
Ag
+
Ag
E
10
-
1.78x10
ps
K
-
Cl
Ag
(s)
AgCl
=
°
=
+
+
⇔
/

24. Electrodos indicadores
Responder de manera rápida y reproducible a
los cambios de actividad del analito
Pueden ser metálicos, de membrana y
sensores de estado sólido
Transistores de efecto de campo selectivos
(ion-selective field-effect transistors - ISFETs)
“Electrodos” para gases
Biosensores

25. Electrodos de primera especie
Son del tipo
Metal/solución de
sus iones (una
interfase)
Hay una única
reacción reversible,
por ejemplo:

26. Electrodos de primera especie
Son sistemas poco
utilizados porque:
Son poco selectivos
Los electrodos metálicos (Zn, Cu) sólo puede ser utilizados en
soluciones neutras o levemente básicas
Algunos metales son fácilmente oxidables
En muchos casos la pendiente de Eind vs pX no es la esperada
(Ni, Co, Fe, Cr)
Sistemas de
utilización frecuente:
Ag/Ag+ Hg/Hg2
2+ Cu/Cu2+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+ Bi/Bi3+
Tl/Tl3+ Pb/Pb2+

27. Electrodos de segunda especie
-
X
M
⇔
-
e
MX 



28. Electrodos de segunda especie
 Ejemplo:

29. Electrodos de tercera especie o redox
 Electrodos metálicos inertes (Au, Pt, Pd) sirven como
electrodos indicadores em sistemas de oxidación-reducción
 Ejemplo:
Problemas:
A veces el proceso de transferencia electrónica no es reversible y
los electrodos no responden de manera previsible

30. Electrodos de membrana
• Tienen una delgada membrana que separa la muestra
problema y el interior del electrodo
• Responden selectivamente a una especie presente en la
solución
• La parte interna tiene una solución del ión de interés a
actividad constante
• La parte externa está en contacto con la solución
desconocida
• La diferencia de potencial depende de la diferencia entre
las actividades del ión a cada lado de la membrana

31. A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal único
Ejemplo: LaF3 para F-
2. Policristalina o mezcla de cristales
Ejemplo: Ag2Spara S2- y Ag+
B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio
Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ y H+
2. Líquido
Ejemplos: líquidos intercambiadores de
iones para Ca2+ y transportadores neutros
para K+
3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido
Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo
para Ca2+ y NO3-.
Electrodos de membrana

32. Principio de funcionamiento de las membranas
Membrana que separa dos soluciones de CaCl2 de diferente concentración.
La membrana contiene un ligando que puede unirse al Ca++ y transportarlo.
Aparece una diferencia de potencial a causa de la difusión de los iones, que provocan una
acumulación de carga positiva de un lado de la membrana y de carga negativa del otro

33. Principio de funcionamiento
2
a
1
a
-RTln
G =
Δ
Diferencia de energía libre de una
especie con actividad a1 en una
solución y a2 en la otra solución:
Diferencia de potencial
entre ambos lados de la
membrana:
Igualando ambas
expresiones:
-nFE
G 

2
a
1
a
log
n
0.059
E
 -nFE
2
a
1
a
RTln
-

34. Selectividad
 “Ningún electrodo de membrana responde a un solo tipo de
ión”
 Si un electrodo que responde a un ión X, puede responder
a un ión Y, se define el coeficiente de selectividad (KXY)
como:
X
a
a
Y/respuest
a
respuesta
XY
K 
 Se espera que KXY << 1
 La respuesta de un electrodo de membrana para un ión X en
presencia de una interferencia Y, sigue la ecuación de
NICOLSKY:






















 ∑
Y
Y
/n
x
n
Y
a
XY
K
x
a
log
x
n
0.059
β
constante
E

35. Medición de pH con un electrodo de vidrio
Su respuesta a los iones H
no es un mecanismo de
trans-ferencia de electrones
(como el ENH), sino un
proceso de intercambio
iónico
No está sujeto a
interferencias de
oxi-dantes o
reductores
Responde
rápidamente a
cambios en la
actividad de ión H

36. Medición de pH con un electrodo de vidrio
a
E
j
E
ECS
E
AgCl/Ag
E
Q
2
a
1
a
0.059log
Q
)
2
V
1
(V
Q
b
E
Q
E









Donde: EAgCl/Ag y EECS son los potenciales de los dos electrodos
de referencia, Ej es el potencial de junta líquida y Ea es el
potencial de asimetría
La actividad del H+ en la solución interna (a2) es fija y constante.

37. Medición de pH con un electrodo de vidrio
std
0.059pH
-
K
=
std
E
K debe ser determinada por calibración con una solución de pH
perfectamente conocido (standard)
Para la muestra problema (x)
De donde:
0.059pH
-
K
1
0.059loga
K
E =
+
=
x
0.059pH
-
K
=
x
E
0.059
x
E
-
std
E
+
std
pH
=
x
pH

38. Teoría del potencial de la membrana de vidrio
Cada Si está enlazado a tres O en el plano y a otro por encima o
por debajo del plano, constituyendo una red tridimensional de
grupos SiO4
-4. En los intersticios de esta estructura hay cationes
de compensación. Cationes monovalentes (Na+, Li+) se pueden
mover en la red y son los responsables de la conducción eléctrica
en el interior de la membrana.
La superficie de una membrana de
vidrio debe estar hidratada antes de
funcionar como electrodo de pH.
La hidratación de una membrana de
vidrio sensible al pH consiste en una
reacción de intercambio iónico entre
los cationes monovalentes de la red:
-
+
+
-
+
+
Gl
H
+
Na
⇔
Gl
Na
+
H

39. Resistencia Eléctrica de las
Membranas de Vidrio
 Espesor entre 0,03 y 0,1 mm, resistencia de 50 a 500 MΩ.
 Conducción de corriente a través de la membrana: migración de
cationes monovalentes.
Solución interna Solución externa
es
Capa de gel
hidratada
Sitios
ocupados por
H+ y Na+
Capa de gel
hidratada
Sitios
ocupados
por H+ y Na+
Capa de gel
seca
Sitios
ocupados
por Na+

40. Teoría del potencial de la
membrana de vidrio
 En cada interfase con la solución, hay una transferencia de protones.
 Posición de los dos equilibrios: determinada por [H+] en ambas soluciones.
 La superficie en la cual ha ocurrido mayor disociación será negativa con
respecto a la otra superficie.
 Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la [H+] a
ambos lados de la membrana.
 Este potencial sirve como parámetro analítico para la medida potenciométrica
del pH.
Solución
interna
Solución
externa

41. Errores en la medición de pH
• El conocimiento del pH de una solución no puede ser mejor que el de
buffer utilizados en la calibración del electrodo (± 0.01 unidad de pH)
• Incertidumbre en el potencial de junta líquida
• Error alcalino
• Error ácido
• Tiempo de equilibración
• Deshidratación de la membrana

42. Error alcalino (pHmedido < pHreal)
Cuando la [H+] es muy baja
(pH ≥ 9), algunas
membranas de vidrio
responden también a la
concentración de iones de
metales alcalinos.
El error alcalino puede
explicarse satisfactoriamente
suponiendo un equilibrio de
intercambio entre los iones de
hidrógeno de la superficie del
vidrio y los cationes de la
solución.
+
+
+
⇔
+
+
+ H
-
Gl
B
B
-
Gl
H