2.conceptos teoricos

Equilibrios ácido-base
EQUILIBRIOS ACIDO–BASE
El concepto de "ácido" y de "base" es puramente convencional, pues se
basa en algún tipo de reacción que tiene lugar entre sustancias químicas y un
disolvente, o en la formación de determinado enlace. Por esto, el significado
de los términos "ácido" y "base" ha variado a lo largo del tiempo a medida
que ha evolucionado el grado de conocimiento de las sustancias químicas. A
lo largo de la historia han surgido diferentes conceptos o definiciones de
ácidos y bases, de los que a continuación, y sin pretender una relación
exhaustiva, se hace una breve referencia.
Aunque desde los albores de la Química se conocen los ácidos y las
bases, la primera definición de ácido se debe probablemente a Boyle (1680),
para el que los ácidos "son sustancias capaces de disolver a otras muchas,
que precipitan azufre de sus disoluciones alcalinas que lo contienen, que
hacen virar a rojo el color azul de ciertos colorantes vegetales y que
pierden sus propiedades en contacto con los álcalis".
En esa misma línea, puramente descriptiva, se encuadran toda una serie
de definiciones propuestas a lo largo del siglo XVIII, hasta que Lavoisier
(1787), en un intento de relacionar el comportamiento con la composición,
define a los ácidos como:"sustancias compuestas de un principio acidificante
(oxígeno) y un principio básico". Esta teoría estuvo en vigor un cierto
número de años, hata que Davy (1811) encontró que el ácido muriático (ácido
clorhídrico) no contiene oxígeno, lo que le llevó a escribir: "…la acidez no
depende de una sustancia elemental particular, sino de una ordenación
peculiar de varias sustancias…". Por su parte, Liebig (1838) asocia el
carácter ácido con la presencia de hidrógeno: "sustancias que contienen
hidrógeno que puede ser reemplazado por metales".
Hacia el final del siglo XIX, Arrhenius (1884) relaciona el carácter
ácido o básico con los iones originados en el proceso de disociación
electrolítica al enunciar
Acido: "Toda sustancia que conteniendo hidrógeno cede hidrogeniones
(H+) cuando está en disolución acuosa".
Base: "Toda sustancia que en disolución libera iones hidroxido (OH–)
cuando se encuentra en disolución acuosa".
1

Claudio González Pérez
Para Arrhenius, una reacción ácido–base "es la que tiene lugar entre un
ácido (HA) y una base (BOH) para dar una sal (AB) y agua".
La teoría de Arrhenius limita el concepto de ácidos y bases
exclusivamente a disoluciones acuosas.
Con objeto de ampliar el concepto ácido/base de Arrhenius a otros
medios suge la denominada Teoria general de los sistemas disolventes,
según la cual,
Acido: "Toda sustancia que en disolución libera cationes iguales a los
que se producen en la autoionización del disolvente"
Base: "Toda sustancia que en disolución libera aniones iguales a los
producidos en la autoionización del disolvente".
Según esta teoría, una reacción de neutralización "es la que tiene
lugar entre un ácido y un base, para formar una sal más el disolvente".
Brönsted y Lowry enuncian en 1923 una nueva teoría ácido–base, segun
la cual,
Acido: "Toda sustancia capaz de ceder protones".
Base: "Toda sustancia capaz de captar protones".
Consideran la neutralización como "todo proceso de transferencia
de protones desde un ácido a una base".
La teoría de Brönsted–Lowry, aunque bastante amplia, no permite
explicar el comportamiento ácido–base de los óxidos, para lo cual Lux (1939)
y Flood (1947) proponen lo siguiente:
Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar iones óxido (O2–
)".
Base: "Toda sustancia capaz de ceder iones óxido".
Reacción de neutralización: "Todo proceso de transferencia de
iones óxido de una base a un ácido".
Lewis (1938) intenta relacionar el carácter ácido con la estructura
molecular, algo ya apuntado por Davy un siglo antes. Para él,
Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar pares de electrones".
Base: "Toda sustancia capaz de ceder pares de electrones".
2

Para Lewis, la neutralización es "todo proceso en el que un ácido
acepta uno o más pares de electrones cedidos por una base para
formar enlace covalente coordinado entre ésta y aquél".
En 1939, Usanovich enunció una teoría ácido–base más amplia que las
anteriores y que, en cierta forma, constituye una generalización de las
mismas. Para él,
Acido: "Toda sustancia que reacciona con bases, que origina cationes,
que acepta aniones o que acepta electrones".
Base: "Toda sustancia que reacciona con ácidos, que acepta cationes,
que origina aniones o que cede electrones".
La neutralización es "todo proceso entre un ácido y una base para
formar una sal o que transcurre con transferencia de iones o de
electrones".
El proceso de neutralización según la teoría de Lewis implica la unión
de dos especies mediante un enlace covalente coordinado, esto es, la
formación de un complejo o compuesto de coordinación. Atendiendo a las
características que deben reunir ambas especies (ácidos de Lewis y bases
de Lewis) para dar lugar a un complejo de máxima estabilidad, Pearson
(1963) propuso la utilización de los términos "duros" y "blandos" para
designar los ácidos y las bases con las características siguientes:
Bases duras: "Entidades químicas (átomos, iones o moléculas) poco
polarizables que contienen uno o más átomos donadores de elevada
electronegatividad". Serían bases duras F, O, N.
Bases blandas: "Entidades químicas fácilmente polarizables en las que
el átomo donador posee baja electronegatividad", tales como Sb, Te, I,
etc.
Acidos duros: "Son aquellos que forman enlaces coordinados más
estables con las bases duras". En general son ácidos duros los cationes
con elevado estado de oxidación y pequeño volumen, como Al3+
, Ti4+
,
Be2+
, etc.
Acidos blandos: "Los que forman enlaces coordinados más estables con
las bases blandas". Cationes con bajo estado de oxidación y volumen
grande: Cu+, Ag+, Cd2+, etc.
3

Es necesario hacer notar que todo esto relacionado con los ácidos y
bases duros y blandos no constituye una nueva teoría ácido–base. Pearson
simplemente expone unos criterios para predecir qué ácidos de Lewis
conducirán a enlaces más fuertes frente a bases de Lewis determinadas.
Finalmente mencionar que en las últimas décadas se han establecido las
bases teóricas de la "dureza" o "blandura", incluso en términos
cuantitativos, mediante la utilización de entalpías de neutralización,
contribuciones electrostáticas y covalentes al enlace ácido–base y otros
parámetros. En este sentido cabe mencionar a Drago, Wayland, Chatt,
Pitzer y Huheey.
Al analizar las diferentes teorías ácido–base se puede concluir que
cada una es correcta dentro de su ámbito de aplicación, y se ha de adoptar
el criterio que resulte más apto para las condiciones en las que se trabaje.
Por ello, en lo sucesivo se utilizará el concepto de Brönsted–Lowry, de
aplicación sencilla y con el que pueden solucionarse casi todos los problemas
ácido–base que pueden presentarse en Química Analítica.
Según Brönsted y Lowry a todo ácido le corresponde una base
conjugada, con la que está relacionada mediante un equilibrio del tipo:
ACIDO (A) <—> BASE (B) + H+
Ejemplos:
HCl —------—> Cl– + H+
ácido1 base1
NH3 + H+ —-----—> NH4
+
base2 acido2
El ion Cl– es la base conjugada del HCl y el ion NH4
+ el ácido conjugado
del NH3. Según esto, lo correcto es referirse a "sistemas ácido–base".
Para que un ácido pueda transformarse en su base conjugada tiene que
haber una base de otro sistema que acepte los protones:
ácido1 <——> base1 + H+
base2 + H+
<——> ácido2
———————————————————
ácido1 + base2 <——> ácido1 + base2
4

En muchas ocasiones uno de los sistemas lo constituye el propio
disolvente. En el caso particular del agua, ésta puede actuar como ácido o
como base. Así, el comportamiento básico del amoniaco corresponde al
proceso:
NH3 + H+ <—----------—> NH4
+
base1 ácido1
H2O <—-------------—> H+ + OH–
ácido2 base2
————————————————————
NH3 + H2O <—----—> NH4
+ + OH–
base1 ácido2 ácido2 base1
Otros ejemplos en los que el agua actúa como ácido:
−−−
+↔+ OHHCOOHCO 32
2
3
−+
+−↔+− OHNHNHOHNHNH 32222
S2–
+ H2O <——> SH– + OH–
El agua se comporta como base en:
HCl + H2O <——> Cl– + H3O+
ácido1 base2 base1 ácido2
CH3–COOH + H2O <——> CH3–COO– + H3O+
(HAc+H2O<—>Ac–
+H3O+
)
( ) ( ) ( ) ++−
−
+
+↔+ OHOHOHAlOHOHAl xx 3
2
122
3
2
Fuerza de los ácidos y de las bases
Cualitativamente puede decirse que la fuerza de un ácido se mide por
la tendencia a ceder H+ y la de una base por la intensidad con que los
acepta. Cuantitativamente estas tendencias pueden expresarse por las
correspondientes constantes de equilibrio:
+−
+↔ HAHA
HA
HA
a
a
a.a
K +−
=
5

A
–
+ H
+
<——> HA Kb=
aHA
aA
–
.aH
+
donde a representa la actividad de las diferentes especies.
En medio acuoso, para el ácido HA se tiene,
HA + H2O <——>A
–
+ H3O
+
Ka=
aA
–
.aH3O
+
aHA.aH2O
Como en disoluciones diluidas la actividad del agua puede considerarse
constante,
Ka=
aA
–
.aH3O
+
aHA
La medida del grado de desplazamiento de la reacción está dado por el
valor de la constante de disociación Ka. Cuanto mayor sea, más grande es la
fortaleza del ácido. De forma análoga, para la base A–, se tiene
A
–
+ H2O <——> HA + OH
–
Kb=
aHA.aOH
–
aA
–
Para disoluciones diluidas puede considerarse que los coeficientes de
actividad son iguales a la unidad, por lo que,
Ka=
aA
–
.aH3O
+
aHA
=
A
–
H3O
+
γA
–
.γH3O
+
HA γHA

A
–
H3O
+
HA
Kb=
aHA.aOH
–
aA
–
=
HA OH
–
γHA.γOH
–
A
–
γA
–

HA OH
–
A
–
En la Tabla 2.1. se muestran los valores de Ka para algunos pares ácido–
base conjugados.
Considerando los valores que se presentan en esa tabla es posible la
comparación de las fuerzas relativas de muchos ácidos, excepto aquellos
que son más fuertes que el H3O+
. En estos casos, la disociación, en medio
acuoso, es completa, por lo que, al menos aparentemente, todos ellos
parecen tener la misma fuerza. A esto se le denomina "efecto nivelador del
disolvente". En menor grado sucede lo mismo con aquellas bases que sean
más fuertes que el OH–.
Tabla 2.1.
6

Constantes de disociación de ácidos
Acido Base
conjugada
Ka (25ºC)
HClO4
HI
HBr
HCl
HNO3
H2SO4
H3O+
HSO4
-
H3PO4
HF
HNO2
CH3-COOH
H2CO3
H2S
H2PO4
-
NH4
+
HCN
HCO3
-
HPO4
2-
HS-
H2O
OH-
ClO4
-
I-
Br-
Cl-
NO3
-
HSO4
-
H2O
SO4
2-
H2PO4
-
F-
NO2
-
CH3-COO-
HCO3
-
HS-
HPO4
2-
NH3
CN-
CO3
2-
HPO4
2-
S2-
OH-
O2-
55.5
1.3x10-2
7.6x10-3
6.8x10-4
5.1x10-4
1.8x10-5
4.5x10-7
1.0x10-7
6.2x10-8
5.6x10-10
4.9x10-10
5.6x10-11
2.2x10-13
1.3x10-13
1.8x10-16
<10-36
Autoprotólisis del agua. Concepto de pH
Se ha comentado anteriormente que el agua puede actuar como ácido y
como base, según lo cual se puede escribir,
H2O <—----—> H+ + OH–
ácido1 base1
H2O + H+ <—-----—> H3O+
base2 ácido2
------------------------------------------------------------
H2O + H2O <—-----—> H3O+ + OH–
ácido1 base2 ácido2 base1
7

Esta relación puede formularse de manera sencilla como*
H2O <----> H+ + OH–
que expresa el equilibrio de autoprotólisis o de disociación del agua,
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]−+
−+
≅= OHH
OH
OHH
Kw
2
La constante, Kw, denominada producto iónico del agua tiene los
valores
0ºC 25ºC 60ºC
Kw 0.12x10–14 1.00x10–14 9.6x10–14
En agua pura,
H
+
= OH
–
= Kw=10
–7
moles/litro
mientras que en un medio ácido la concentración de H+ es mayor que 10–7
M
y en medio básico es menor.
La concentración de H+ suele expresarse en forma de pH, definido por,
pH=–log [H+]
por lo que,
[H+] [OH–] pH
medio ácido >10–7 <10–7 <7
medio neutro 10–7 10–7 7
medio básico <10–7 >10–7 >7
*
La formulación del protón hidratado como H3O+ ("ion hidronio") da la impresión que esta especie
describe adecuadamente al protón en medio acuoso. Sin embargo, no se tiene evidencia experimental
directa de la existencia de la especie H3O+ en disolución acosa. Parece que la especie H9O4
+ es una
representación más adecuada para el protón hidratado que H3O+.
8

Las constantes de equilibrio, Ka y Kb, para un par ácido–base
conjugado, están relacionadas a través del producto iónico del agua, Kw:
[ ][ ]
[ ]HA
OHA
Ka
+−
= 3 [ ][ ]
[ ]−
−
=
A
OHHA
Kb
[ ][ ][ ][ ]
[ ][ ] Kw
AHA
OHHAOHA
KK ba ==
−
−+−
3
CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
La resolución de todos los problemas que puedan presentarse se lleva a
cabo de forma general planteando las siguientes ecuaciones:
• Expresiones de las constantes de equilibrio de todos los sistemas
implicados.
• Balances de masa de las especies presentes
• Balance de cargas eléctricas, ya que en la disolución el número
de cargas negativas ha de ser igual al de las positivas.
En muchos casos el sistema de ecuaciones obtenido es largo de
resolver, si bien, casi siempre pueden efectuarse simplificaciones.
Posiblemente aquí es donde residen las mayores dificultades para los que se
inician en este tipo de cálculos, pues las mencionadas simplificaciones han de
hacerse con el suficiente fundamento científico. En cualquier caso, las
simplificaciones que se efectúen dependerán de la precisión con que se
quieran obtener los resultados, y además, siempre deben ser confirmadas
una vez finalizado el cálculo.
Acidos fuertes
Son aquellos en los que la disolución es prácticamente completa; la
reacción con el agua está totalmente desplazada.
HA + H2O ——> A– + H3O+
o de forma simplificada,
HA ——> A– + H+
9

Las diferentes especies presentes pueden representarse según el
esquema siguiente:
HA A-
H2O
OH-
HA H+
H+
Siendo Ca la concentración inicial del ácido, las ecuaciones a plantear
son las siguientes:
Equilibrio: Kw=[H+] [OH–]
Balance de masa: Ca=[A–]
Balance de cargas: [H+]=[A–]+[OH–]
Operando con las tres ecuaciones anteriores se llega a la expresión:
[ ] [ ]+
+
+=
H
K
CH w
a [2.1.]
que resuelve todos los casos que puedan presentarse en relación con ácidos
fuertes.
Simplificaciones que frecuentemente pueden efectuarse:
a) Cuando el ácido está suficientemente concentrado, la
concentración de H+ que aporta es mucho mayor que la
aportada por el agua, y entonces,
[ ] [ ] a
w
a CH
H
K
C =⇒ +
+
;
10

Ejemplo 2.1.: Acido clorhídrico 0.1 M.
[H+]=0.1; pH=1
b) Si el ácido está muy diluido, puede ocurrir que la acidez
de la disolución se deba solo al agua. En este caso,
ca«
Kw
H
+
; => H
+
2
=Kw; H
+
=10
–7
M; pH=7
Ejemplo 2.2: Acido clorhídrico 10–12 M.
Cuando la acidez suministrada por el ácido es similar a la proporcionada
por el agua, es necesario utilizar la ecuación [2.1] sin efectuar simplificación
alguna.
Ejemplo 2.3.: Acido clorhídrico 10–8 M.
H
+
=10
–8
+
10
–14
H
+
; H
+
=10
–6.97
; pH=6.97
Bases fuertes
El tratamiento es análogo al de los ácidos fuertes
MOH ——> M+ + OH–
H2O <——> H+ + OH–
Ecuaciones:
Equilibrio: Kw=[H+] [OH–]
Balance de masa: Cb=[M+]
Balance de cargas: [H+]+[M+]=[OH–]
La ecuación general que se obtiene de las expresiones anteriores es
[ ] [ ]−
−
+=
OH
K
COH w
b [2.2.]
11

Representación gráfica en diagrama logarítmico
La ecuación [2.1] puede ser representada en un diagrama logarítmico*
log Ca–pH.
Aunque la representación logarítmica de la ecuación [2.1] es una curva,
puede ser aproximada a dos rectas en las siguientes zonas:
Cuando Ca»Kw/[H+] => [H+]=Ca => pH=–log Ca (a)
Cuando Ca«Kw/[H+] => [H+]2=Kw => pH=7 (b)
En las proximidades del punto (pH=7, log Ca=7) no valen las rectas,
siendo necesaria la resolución puntual de la ecuación general.
Para las bases fuertes, ecuación [2.2], se tiene,
Si Cb»Kw/[OH–]=>[OH–]=Cb=>pOH=–log Cb=>14–pH=–log Cb=>pH=14+logCb (c)
Cuando Ca«Kw/[OH–] => [OH–]2=Kw => pOH=7=pH (b)
Las ecuaciones a), b) y c) se han representado en la Figura 4.1.
Figura 2.1. Diagrama log Ca–pH para ácidos y bases fuertes
*
La utilización de diagramas para resolver de forma gráfica problemas de equilibrios puede parecer
solamente un medio más para llegar a la solución de problemas que se saben resolver por cálculo
numérico. Sin embargo, la utilidad de estos procedimientos se pondrá claramente de manifiesto
cuando se manejen sistemas químicos complicados o mezclas de sistemas. Asimismo, se comprobará su
utilidad para la obtención de curvas de valoración directamente a partir de los correspondientes
diagramas.
12

Acidos débiles monoprótidos
Se considerará el ácido débil monoprótido HA, cuya concentración
inicial es ca.
HA + H2O <——> A– + H3O+
o de forma simplificada,
HA <——> A– + H+
En disolución existen las especies representadas en el siguiente
esquema:
H2O
OH- H+
HA A- H+
Ecuaciones:
Equilibrios:
[ ][ ]
[ ]HA
HA
Ka
+−
=
Kw=[OH–] [H+]
Balance de masa: Ca=[HA] + [A–]
Balance de cargas: [H+]=[A–] + [OH–]
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas permite
obtener las concentraciones de H+, OH–, HA y A–. Operando
adecuadamente se llega a la expresión,
13

[ ] [ ] [ ]++
+
+
+
=
H
K
HK
K.C
H w
a
aa
[2.3.]
que resuelve todos los casos de disoluciones acuosas de ácidos débiles.
Simplificaciones posibles:
a) Cuando el ácido es muy débil o está muy diluido, entonces el
ácido HA proporciona una concentración de H+ muy pequeña
frente a los que suministra el agua. Esto equivale a que la ecuación
[H+]=[A–]+[OH–] se reduzca a [H+]=[OH–] y, en este caso el
sistema se comporta como si solo tuviese agua: pH=7.
b) (Caso bastante frecuente). Cuando la concentración de H+
aportada por el agua es muy inferior a la suministrada por el
ácido, entonces la ecuación [H+] = [A–+[OH–] se simplifica a
[H+]=[A–] y la ecuación [2.3] se reduce a
[ ] [ ]+
+
+
=
HK
K.C
H
a
aa
[2.4.]
Cumpliéndose la premisa anterior pueden darse las siguientes
posibilidades:
b–1) Que el ácido esté totalmente disociado. Esto significa que
Ka»[H+], con lo que la ecuación [2.4] se transforma en
[ ] [ ] a
a
aa
CH
K
KC
H == ++
;
(Este caso corresponde a un ácido fuerte que se consideró en la
sección precedente).
b–2). Que el ácido esté muy poco disociado. En este caso,
Ka«[H+], con lo que la ecuación [2.4] queda así:
[ ] [ ] [ ] aa
aa
K.CH;
H
K.C
H == +
+
+ 2
[2.5.]
14

Ejemplo 2.4. Calcular el pH de una disolución acuosa de HClO2 0.1 M.
Ka=1.1 10–2
HClO2 -- ClO2
-
+ H+ [ ]
[ ]+
+
−
=
−
=
HC
H
x
xx
K
a
a
2
1.0
..
ecuación que, adecuadamente transformada es la [2.4].
1.1.10
–2
=
H
+
2
0.1 – H
+
; x=2.8.10
–2
=>pH=1.53
Calcular el pH de una disolución de HCN 0.1 M. Ka=5.10–10.
HCN -- CN-
+ H+ [ ]
a
a
C
H
x
xx
K
+
−
−
=
2
1.0
.
Debido al bajo valor de la constante, x es despreciable frente a 0.1. La
ecuación que se obtiene es la [4.5].
5.10
–10
=
H
+
2
0.1
; x=7.10
–6
=>pH=5.16
Bases débiles
El tratamiento es análogo al de los ácidos débiles, por lo que
únicamente se indica el sistema de ecuaciones y la expresión general.
Na+A– + H2O <——> HA + OH– + Na+
15

H2O
OH- H+
HA
A-
OH-
Equilibrios:
[ ][ ]
[ ]−
−
=
A
OHHA
Kb
Kw=[H+
] [OH–
]
Balance de masa: Cb=[A–] + [HA]
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH–]+[A–]
[ ] [ ] [ ]−−
−
+
+
=
OH
K
OHK
K.C
OH w
b
bb
[2.6.]
Influencia del valor de la constante y de la dilución.
Representación de Flood
Como se ha puesto de manifiesto anteriormente, el comportamiento de
un ácido o de una base débil depende de su concentración y de la constante
de disociación. El efecto de estos parámetros puede reflejarse de forma
gráfica en un diagrama logarítmico log C – pH. Las ecuaciones utilizadas en
los casos a), b-1) y b-2) para un ácido débil y expuestas anteriormente,
expresadas en forma logarítmica son:
[H+
] = pH pH = 7
[H+
] = Ca pH = - log Ca
[H+
]2
= Ka Ca pH = -1/2 log Ka Ca
Estas ecuaciones, corresponden a las tres rectas indicadas en el
diagrama de la Figura 2.2.a. (para un ácido de Ka = 10-5
). En las proximidades
de los puntos de corte de las rectas no son válidas las ecuaciones
simplificadas, por lo que en esas zonas existen tramos curvos
correspondientes a la ecuación general sin simplificar (Fig. 2.2.b.).
16

Figura 2.2. Diagrama log Ca – pH para un ácido de Ka=10-5
Operando de forma análoga pueden obtenerse fácilmente las líneas
correspondientes a otros ácidos y bases. En la Figura 2.3. se han
representado las correspondientes a unos cuantos ácidos y bases de
distintas constantes de disociación (gráfico de Flood)
Figura 2.3. Gráfico de Flood.
Representación gráfica en diagrama logarítmico
Se explicará la construcción del diagrama para el siguiente caso
particular: ácido HA 10–2 M y pKa=5.
Se cumple que,
10–2=[HA]+[A–]
17

[ ][ ]
[ ]HA
HA +−
−
=5
10
Despejando [HA] y [A–] de las ecuaciones anteriores, se obtiene,
A
–
=
10
–2
.10
–5
H
+
+ 10
–5
[I] HA =
10
–2
H
+
H
+
+ 10
–5
[II]
Las ecuaciones [I] y [II] corresponden a curvas, pero su representación
logarítmica puede ser aproximada a rectas para valores de [H+] superiores e inferiores
al valor del pKa:
[H+]»Ka
pH«pKa
[H+]=Ka
pH=5
[H+]«Ka
pH»pKa
Ecuación [I] log [A–]=–7+pH (a) log [A–]=–2.3 log [A–]=–2 (b)
Ecuación [II] log[HA]=–2 (c) log [HA]=–2.3 log [HA]=3–pH (d)
Sobre el diagrama se indican también las líneas que representan el
equilibrio de autoprotólisis del agua. Son las líneas discontinuas que
corresponden a las diagonales, cuyas ecuaciones son:
log [H+]=–pH
log [OH–]=–14–pH
La representación gráfica queda así:
18

Figura 2.5. Diagrama log C–pH para un ácido débil monoprótido
El tratamiento matemático que precede a la construcción del diagrama
no es necesario efectuarlo para cada caso, ya que es posible el trazado
rápido del diagrama sin obtener las ecuaciones correspondientes,
procediendo de la forma siguiente:
• En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de –log C marcar el
"punto del sistema". Este es el punto de corte de las rectas log
C=log Ca y pH=pKa.
• A la izquierda de ese punto se traza una recta horizontal y otra
de pendiente +1. (Corresponden a log[HA] y a log[A–] en esa zona).
• A la derecha del punto del sistema se traza una recta horizontal
y otra de pendiente –1. (Corresponden a log[A–] y a log[HA] en esa
zona).
• En los alrededores del punto del sistema se hace la
aproximación, dibujando a mano alzada, para que las curvas
correspondientes pasen 0.3 unidades por debajo del punto.
• Finalmente, se trazan las diagonales correspondientes a las
líneas de los H+ y de los OH–.
19

Mezclas de ácido débil y base conjugada
Es un caso particular del efecto del ión común. Ejemplo: ácido acético
(HAcO) + acetato sódico (NaAcO)
-
-
HAcO
AcO- H+
NaAcO AcO- Na+
La presencia del AcO-
retrograda la disociación del ácido acético.
Para calcular las concentraciones en equilibrio se utiliza el tratamiento
general, que, representando por Ca y Cb las concentraciones de ácido y base
conjugada respectivamente, consiste en:
[ ][ ]
[ ]HAcO
HAcO
Ka
+−
=
.
Ca + Cb = [HAcO] + [AcO-
]
[Na+
] + [H+
] = [OH-
] + [AcO-
]
como [Na+
] = Cb, la última ecuación se transforma en:
Cb + [H+
] = [OH-
] + [AcO-
]
Operando convenientemente con el sistema de ecuaciones se llega a la
ecuación general siguiente:
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]−+
−+
+
−+
+−
=
OHHC
OHHC
KH
b
a
a
Cuando Ca y Cb no son demasiado pequeños y no hay demasiada
diferencia entre la fuerza del ácido y la fuerza de la base, la ecuación
anterior puede simplificarse, quedando:
[ ] b
a
a
C
C
KH =+
Así, para HAcO= 0.15 M + NaAcO 0.2 M,
20

[ ] MxH 92.458.4
101019.1
2.0
15.0
10 −−−+
===
[OH-
]=10-9.08
M
[ ] 2.0
15.0
10
10102.0
101015.0
10 8.4
08.992.4
08.992.4
8.4 −
−−
−−
−+
=
−+
+−
=H
Sin embargo, para HIO3 10-4
M + NaIO3 10-3
M,
[ ] 8.1
3
4
8.0
10
10
10
10 −
−
−
−+
==H
[ ] 2.128.13
2.128.14
8.0
101010
101010
10
−−−
−−−
−+
−+
+−
=H
es evidente que no puede utilizarse la ecuación simplificada.
Resolución gráfica
Se procede de la siguiente manera:
a) Representar el diagrama logarítmico log C-pH para la
concentración total Ca+Cb.
b) Obtener la expresión que indique el punto del diagrama que
resuelve el problema. Esta expresión se obtiene a partir de las
ecuaciones:
[HAcO] = Ca – [H+
] + [OH-
]
[AcO-
] = Cb + [H+
] - [OH-
]
Multiplicando la superior por Cb, la inferior por Ca y restando
una de la otra se llega a:
Ca [AcO-
] + (Ca + Cb) [OH-
] = Cb [HAcO] + (Ca +Cb) [H+
]
Cuando Ca=Cb, y para cualquier sistema ácido-base, la expresión
anterior se transforma en:
[A-
] + 2 [OH-
] = [HA] + 2 [H+
]
Así, para el sistema HAcO 0.15 M+NaAcO 0.2 M y para el HIO3 10-4
M
+ NaIO3 10-3
M, se obtiene el siguiente diagrama:
21

Fig 2.6. Diagrama para HAcO 0.15M+NaAcO 0.2 M y para HIO3 10-4
M+
NaIO3 10-3
M.
Para la mezcla acético-acetato:
0.15[AcO-
] + 0.35[OH-
] = 0.20HAcO] + 0.35[H+
]
[AcO-
] = [HAcO]x1.33 => log [AcO-
] = log [HAcO] + 0.12
Para la mezcla yódico-yodato:
10-4
[IO3
-
] + 1.1x10-3
[OH-
] = 10-3
[HIO3] + 1.1x10-3
[H+
]
10-4
[IO3
-
] = 1.1x10-3
[H+
] => log [IO3
-
] = log [H+
] + 1.04
Acidos débiles poliprótidos
El problema puede ser bastante complicado, debido al gran número de
especies que coexisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar
simplificaciones en muchos casos. Por ello, el método más adecuado suele
ser la resolución gráfica. Se deducirá el diagrama para un ácido H2A en
concentración Ca=0.1 M y cuyas constantes son pK1=4 y pK2=9. Se cumple
que:
HAcO AcO-
HIO3
IO3
-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
14−
13−
12−
11−
10−
9−
8−
7−
6−
5−
4−
3−
2−
1−
0
0
14−
log A pH( )( )
log B pH( )( )
log HB pH( )( )
log HA pH( )( )
log H pH( )( )
log OH pH( )( )
140 pH
22

H+
H2A
HA-
A2-
K1
K2
H+
Ca=[H2A]+[HA–]+[A2–
]
[ ][ ]
[ ]AH
HHA
K
2
1
+−
=
[ ][ ]
[ ]−
+−
=
HA
HA
K
2
2
Operando adecuadamente con las tres ecuaciones anteriores se
obtiene:
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]I
KKHKH
HC
AH
a
211
2
2
2
++
=
++
+
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]II
KKHKH
KHC
HA
a
211
2
1
++
=
++
+
−
[ ]
[ ] [ ]
[ ]III
KKHKH
KKC
A a
211
2
212
++
=
++
−
Si las constantes K1 y K2 se diferencian en un orden de magnitud de, al
menos 10–3
—10–4
, se pueden hacer las simplificaciones siguientes:
Para [H+]»K1 => pH«pK1 => {[H+]2
+K1[H+
]+K2K1}≈[H+]2
23

Para K1»[H+
]»K2 => pK1«pH«pK2 => {[H+]2
+K1[H+]+K2K1}≈[H+
]K1
Para [H+
]«K2 =>pH»pK2 => {[H+]2
+K1[H+]+K2K1}≈K1K2
Ecuaciones de las rectas
[H+]»K1
pH«pK1
K1»[H+]»K2
pK1«pH«pK2
[H+]«K2
pH»pK2
Ecuación
[I]
log[H2A]=logCa
log[H2A]=–1
log[H2A]=log(Ca/K1)–pH
log[H2A]=3–pH
log[H2A]=log(Ca/K1K2)–2pH
log[H2A]=12–2 pH
Ecuación
[II]
log[HA–]=log CaK1+pH
log[HA–]=–5+pH
log[HA–]=logCi
log[HA–]=–1
log[AH–]=log(Ci/K2)–pH
log[HA–]=8–pH
Ecuación
[III]
log[A2–
]=logCaK1K2+2pH
log[A2–
]=–14+2pH
log[A2–
]=logCaK2+pH
log[A2–
]=–10+pH
log[A2–
]=logCa
log[A2–
]=–1
Valores de las curvas en los puntos del sistema
pH=pK1 pH=pK2
Ecuación [I]
log[H2A]=logCa–log2
log[H2A]=–1.3
log[H2A]=log(CaK2/K1)–log2
log[H2A]=–6.3
Ecuación [II]
log[HA–]=logCa–log2
log[HA–]=–1.3
log[HA–]=logCa–log2
log[HA–]=–1.3
Ecuación [III]
log[A2–
]=log(CaK2/K1)–log 2
log[A2–
]=–6.3
log[A2–
]=logCi–log 2
log[A2–
]=–1.3
24

La representación gráfica queda así:
Figura 2.7. Diagrama log c–pH para un ácido débil diprótido.
Trazado rápido del diagrama
• Marcar en el eje de abscisas los "puntos del sistema".
• Especie H2A: Trazar una línea horizontal (Ca) hasta el primer
punto del sistema; una línea de pendiente –1 entre los puntos
del sistema y otra línea de pendiente –2 después del segundo
punto del sistema.
• Especie HA–: Trazar una línea de pendiente +1 antes del
primer punto del sistema; una horizontal entre ambos puntos
(predominio) y otra de pendiente –1 después del segundo punto.
• Especie A2–
: Trazar una línea de pendiente +2 antes del
primer punto del sistema; otra de pendiente +1 entre el
primero y segundos puntos y una horizontal después del
segundo punto del sistema.
25

• En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se
traza una zona curva a mano alzada bajando 0.3 unidades
logarítmicas en el punto de corte.
Ejemplo 2.5. Calcular gráficamente el pH y las concentraciones de
todas las especies en equilibrio en una disolución 0.1 M de H2S.pK1=7;
pK2=13.9
El balance de cargas, [H+
] = [HS-
]+2[S2-
]+[OH-
], se cumple en el
punto , [H+
] = [HA-
] del diagrama representado en la figura 2.8.
Figura 2.8. Diagrama log C–pH para el H2S.
En dicho diagrama se leen las concentraciones de todas las especies
en equilibrio:
[H+
] = [HS-
]=10-4
; pH=4; [H2S]=10-1
M
La concentración de S2-
, no incluida en la zona del diagrama debido a
su magnitud, puede calcularse algebraicamente:
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] ( )
9.13
4 2
19.137
2
2212
2
2
21 10
10
10.10.10
; −
−
−−−
+
−
+−
====
H
SHKK
S
SH
HS
KK
Solución numérica:
Prescindiendo del equilibrio de autoprotólisis del agua, se tienen los
equilibrios siguientes:
H2S <——> HS– + H+
26

HS– <——> S2–
+ H+
Ecuaciones:
[ ][ ]
[ ]SH
HHS
K
2
1
+−
=
[ ][ ]
[ ]−
+−
=
HS
HS
K
2
2
Ca=[H2S]+[HS–]+[S2–
]
[H+]=[HS–]=2[S2–
]
La resolución de este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro
incógnitas permite calcular las concentraciones de H2S, HS–, S2–
y H+.
En este caso, y teniendo en cuenta los valores de las constantes K1 y K2
puede hacerse el siguiente razonamiento: la práctica totalidad de los
H+ proceden de la primera disociación. En consecuencia,
H2S<—---—> HS– + H+
0.1–x x x
K1 = 10
–7
=
x.x
0.1–x
; => x=10
–4
; pH=4
[ ]
[ ] [ ] 9.132
2
2 10−−
−
+−
=⇒






= S
HS
HS
K
[HS–]≈10–4
; [H2S] ≈0.1
Base débil del tipo An-
Se considerará el caso particular correspondiente al Na2CO3.
Inicialmente tiene lugar la disociación completa de la sal y posteriormente
la hidrólisis del anión CO3
2-
.
Na2CO3 --> 2Na+
+CO3
2-
27

CO3
2-
+H2O  HCO3
-
+OH-
HCO3
-
+ H2O  H2CO3 + OH-
además, es necesario considerar la autoprotólisis del agua,
H2O  H+
+ OH-
El problema se resuelve a partir del balance de cargas y del balance de
masa:
balance de cargas: [Na+
]+[H+
]=[OH-
]+[HCO3
-
]+2[CO3
2-
]
balance de masa: [Na+
]=2Cb=2[H2CO3]+2[HCO3
-
]+2[CO3
2-
]
Sustituyendo [Na+
] en el balance de cargas, resulta:
[OH-
]=[H+
]+[HCO3
-
]+2[H2CO3]
ecuación que resuelve el problema utilizando el diagrama logarítmico.
Estas ecuaciones se denominan balance protónico y, en general, pueden
obtenerse de la forma siguiente: “la suma de los H+
más el de aquellas
especies que hayan tomado H+
a partir de la especie inicial,
multiplicadas por un coeficiente que es el número de H+
aceptados, es
igual a la suma de los OH-
más aquellas especies que hayan perdido H+
respecto a la inicial, multiplicadas por un coeficiente que es el número
de protones perdidos”.
Ejemplo 2.6. Calcular las concentraciones de todas las especies en el
equilibrio cuando se pone en disolución Na2CO3 en concentración 0.1 M.
Acido carbónico: pK1=6.4; pK2=10.3.
El diagrama logarítmico para el ácido carbónico es:
28

Figura 2.9. Diagrama log C-pH para el ácido carbónico 10-1
y 10-5
M.
El balance protónico, [OH-
]=[H+
]+[HCO3
-
]+2[H2CO3], se cumple cuando
[OH-
]= [HCO3
-
]
que corresponde con:
[OH-
]= [HCO3
-
]=10-2.3
M; pH=11.7; [CO3
2-
]=10-1
M
La concentración de la especie H2CO3 puede obtenerse
algebraicamente de forma más precisa que la obtenida de la lectura gráfica.
[ ] [ ][ ] ( ) 7.7
3.104.6
27.111
21
22
3
32 10
10.10
1010 −
−−
−−+−
===
KK
HCO
COH
29

Sustancias anfóteras
Son especies que cuando se ponen en disolución se comportan como
ácidos (débiles) y como bases (débiles), es decir, pueden ceder H+ y
tomarlos. Presentan este comportamiento las sales intermedias (no
totalmente neutralizadas) de los ácidos poliprótidos (HCO3
–, H2PO4
–,
HPO4
2–, H2Y2–
, etc) así como ciertas sustancias orgánicas tales como los
aminoácidos.
La disolución de una determinada especie anfótera será ácida o básica
dependiendo del valor de las constantes Ka y Kb.
especie Ka Kb ácido o base?
HSO4
-
HCO3
-
H2PO4
-
HPO4
2-
1.7x10-2
4.8x10-11
6.3x10-8
4.8x10-13
<<10-14
2.4x10-8
1.7x10-12
1.6x10-7
ácido
básico
ácido
básico
Cuando, por ejemplo, la sal sódica, NaHA, procedente del ácido
diprótido H2A se pone en agua, se produce, en primer lugar, la disociación
completa:
NaHA ——> Na+ + HA–
Posteriormente se establecen los equilibrios siguientes:
Comportamiento ácido: HA– <——> A2–
+ H+
Comportamiento básico: HA– + H2O <——> H2A + OH–
Autoprotólisis del agua: H2O <——> H+ + OH–
30

HA-
A2- H+
H2A
OH-
El problema de forma general se resuelve planteando las ecuaciones,
Equilibrios:
[ ][ ]
[ ]−
+−
=
HA
HA
Ka
2
2
[ ][ ]
[ ]−
−
==
HA
OHAH
K
K
K
a
w
b
2
1
Kw=[OH–] [H+]
Balance de masa: Ca=[Na+]=[HA–]+[H2A]+[A2–
]
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[HA–]+[OH–]+2[A2–
]
Resolviendo el anterior sistema de ecuaciones para H+, se obtiene,
[ ] [ ]
[ ]
1
2
1
a
aw
K
HA
HAKK
H −
−
+
+
+
=
[2.7.]
Frecuentemente se cumple que [HA–]»Ka1 y Ka2[HA–]»Kw, con lo que la
ecuación [2.7] se transforma en
[ ] 21 aa K.KH =+
[2.8.]
Gráficamente, el problema se resuelve planteando el balance protónico
para la especie HCO3
-
[H+
]+[H2CO3]=[OH-
]+[CO3
2-
]
31

Ejemplo 2.7. Calcular las concentraciones de todas las especies en
disoluciones de NaHCO3 0.1 y 10-5
M.
Para la disolución 0.1 M, el balance protónico se cumple cuando
[H2CO3]=[CO3
2-
]
y según el diagrama de la figura 2.9., las concentraciones de las
especies presentes son:
[H2CO3]=[CO3
2-
]=10-3.2
M; pH=8.4; [HCO3
-
]=10-1
M
Cuando la concentración es 10-5
M (ver diagrama en Fig. 2.9.), el
balance protónico se cumple para
[H2CO3]=[OH-
]=10-6.4
M; pH=7.6; [HCO3
-
]≈10-5
M
Sistema poliprótido: mezclas de ácidos y bases
Pueden considerarse dos casos: que las especies mezcladas se
diferencien en un protón o en varios.
a) Dos especies que se diferencian en un protón
El tratamiento es semejante al expuesto para los sistemas
monoprótidos. En la mayoría de los casos,
[ ] b
a
a
C
C
KH =+
Cuando no pueda utilizarse esta ecuación simplificada lo más
conveniente es resolver el problema de forma gráfica. Para ello, se procede
como se ilustra en el caso particular siguiente:
Na3AsO4 2x10-3
M + Na2HAsO4 10-3
M
Las especies AsO4
3-
y HAsO4
2-
experimentan reacciones ácido-base
originando todas las especies del sistema:
Balance de masa:
Ca+ Cb= 3x10-3
= [AsO4
3-
] + [HAsO4
2-
] + [H2AsO4
-
] + [H3AsO4]
[Na+
]=6x10-3
+ 2x10-3
= 8x10-3
M
32

[ ] ( ) [ ] [ ] [ ] [ ]4342
2
4
3
4
3
8
3
8
AsOHAsOHHAsOAsOCCNa ba +++=+= −−−+
Balance de cargas:
[Na+
] + [H+
] = [OH-
] + 3[AsO4
3-
] + 2[HAsO4
2-
] + [H2AsO4
-
]
Sustituyendo [Na+
] en el balance de cargas se llega a la expresión
siguiente:
2[HAsO4
2-
] + 5[H2AsO4
-
] + 8[H3AsO4] + 3[H+
] = [AsO4
3-
] + 3[OH-
]
El problema se resuelve construyendo el diagrama log C-pH para una
concentración total Ca+Cb y obteniendo el punto en el cual se cumple la
ecuación anterior. En este caso es:
2[HAsO4
2-
] = 3[OH-
]
como se observa en la figura 2.10.
Figura 2.10. Diagrama para Na3AsO4 2x10-3
M + Na2HAsO4 10-3
M
b) Especies que se diferencian en más de un protón
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
14−
13−
12−
11−
10−
9−
8−
7−
6−
5−
4−
3−
2−
1−
0
log H pH( )( )
log OH pH( )( )
log H3A pH( )( )
log H2A pH( )( )
log HA pH( )( )
log A pH( )( )
pH
H3
AsO4
H2
AsO4
-
HAsO4
2-
AsO4
3-
33

Estas especies no son compatibles en disolución, ya que tienen lugar
reacciones ácido-base entre ellas. Ejemplos:
H2PO4
-
+ PO4
3-
 HPO4
2-
2 H2PO4
-
+ PO4
3-
 H2PO4
-
+ 2 HPO4
2-
PO4
3-
+ H3PO4  HPO4
2-
+H2PO4
-
2 PO4
3-
+ H3PO4  3 HPO4
2-
Como consecuencia de las reacciones ácido-base, resultan especies o
mezclas de especies ya consideradas anteriormente.
Mezclas de ácidos y bases
Acidos fuertes
La concentración total de protones es la suma de las concentraciones
de los ácidos mezclados.
Acido fuerte y débil
Las concentraciones de las diferentes especies en equilibrio se
calculan considerando el efecto del ión común ejercido por el ácido fuerte
sobre el débil. La mayor parte de las veces, el pH viene dado por la
concentración de protones proporcionada por el ácido fuerte.
Ejemplo 2.8. Calcular las concentraciones de todas las especies en
equilibrio cuando se tiene una mezcla de ácidos clorhídrico y acético 0.1 M
en ambos ácidos.
HCl  Cl-
+ H+
0.1 0.1
HAc ↔ Ac-
+ H+
0.1-x x x
[ ]( )
( )x
xAc
Ka
−
−
=
−
1.0
1.0
[Ac-
]=10-4.8
M; [Cl-
]=0.1M; [H+
]≈0.1M; [HAc]≈0.1M
34

Acidos débiles
El ácido menos débil ejerce efecto del ión común sobre los demás. El
problema se resuelve gráficamente de forma sencilla utilizando el balance
protónico.
Ejemplo 2.9. Calcular el pH y las concentraciones de las demás
especies en el equilibrio en una disolución conteniendo ácido acético 10-2
M
y ácido cianhídrico 0.1 M.
El balance protónico,
[H+
]=[OH-
]+[Ac-
]+[CN-
]
se cumple, según el diagrama representado en la figura 4.10., para,
[H+
]=[Ac-
]=10-3.4 M; pH=3.4; [HAc] ≈10-2
M; [HCN]=10-1
M; [CN-
]=10-6.8
M
Figura 2.11. Diagrama logC-pH para HAc 10-2
M y HCN 0.1 M.
Las mezclas de bases tienen un tratamiento similar.
35

Interacciones entre ácidos y bases
Acido fuerte + base fuerte
Cuando se mezclan un ácido fuerte y una base fuerte de sistemas
diferentes tiene lugar una reacción de neutralización entre los iones H+
y
los OH-
para forma agua.
H+
+ OH-
  H2O K=1014
El proceso ocurre virtualmente hasta completarse, y si las
concentraciones de ácido y base son iguales, el pH de la disolución final es
7.
Acido fuerte + base débil
En este caso tiene lugar también una neutralización y la reacción,
HA + OH-
↔ A-
+ H2O K=Ka/Kw
también ocurre virtualmente hasta completarse, excepto que el ácido sea
extraordinariamente débil. Dependiendo de las concentraciones
respectivas pueden darse las situaciones que se muestran en el ejemplo
siguiente:
Ejemplo 2.10. Calcular el pH y las concentraciones de todas las
especies presentes en las siguientes disoluciones: a) HCl 0.2 M y NH3 0.1
M. b) HCl 0.1 M y NH3 0.1 M. c) HCl 0.1 M y NH3 0.2 M.
En los tres casos se produce la reacción:
H+
+ NH3  NH4
+
a) [H+
]=0.1 M; pH=1; [NH4
+
]=0.1 M
[ ][ ]
[ ]
[ ] M
x
NH
NH
OHNH
Kb
3.9
7.4
131
3
3
4 10
10
1010
;
. −
−
−−−+
===
b) [NH4
+
]=0.1 M NH4
+
+ H2O   NH3.H2O + H+
0.1-x x x
KNH4+ = x.x/0.1-x ; x=[NH3]=[H+
]=10-5.15
; pH=5.15
c) [NH3]=0.1 M; [NH4
+
]=0.1 M
36

[ ] [ ]
[ ] [ ] 3.9;10; 7.4
4
3
=== −−
+
−
pHOH
NH
NH
KOH b
En el caso de que la base pertenezca a un sistema poliprótido, al añadir
ácido tiene lugar la protonación sucesiva de la base. Así, para el PO4
3-
,
PO4
3-
 HPO4
2-
 H2PO4
-
 H3PO4
Las especies predominantes dependen de las concentraciones de ácido
añadido y de base respectivamente,
[H+
]/[PO4
3-
] especies predominantes
_____________ _______________________
<1 PO4
3-
+ HPO4
2-
1 HPO4
2-
1 – 2 HPO4
2-
+ H2PO4
-
2 H2PO4
-
2 – 3 H2PO4
-
+ H3PO4
3 H3PO4
>3 H3PO4 + H+
Acido débil + base fuerte
Este caso es similar al anterior.
Ejemplo 2.11. Se dispone de 100 mL de una disolución que contiene
H3PO4 0.01 M. Calcular los milimoles de NaOH que habría que añadir para
que el pH final fuera 4.8.
Considerando que los pK del H3PO4 son pK1=2.2; pK2=7.2; pK3=12.3, a pH
4.8 predomina la especie H2PO4
-
, por lo que habrá que añadir NaOH para
que se produzca el proceso,
H3PO4  H2PO4
-
Habría que añadir NaOH 0.01 M. Como se dispone de 100 mL, mmoles
de NaOH=0.01x100=1 milimol.
Acido débil + base débil
El ácido y la base reaccionan dando lugar a sus formas conjugadas
correspondientes. La reacción estará desplazada hacia un lado o hacia el
37

otro dependiendo de las fuerzas del ácido y de la base. El problema se
resuelve gráficamente utilizando el balance protónico.
Ejemplo 2.12. Calcular las concentraciones en el equilibrio en una
disolución que contiene NaCN 0.1 M y HAc 0.01 M.
Balance protónico:
[H+
] + [HCN] = [OH-
] + [Ac-
]
Este balance se cumple (figura 2.11.) para,
[HCN] = [Ac-
] = 10-2
M; pH=10.2; [HAc]=10-7.5
M
Ejemplo 2.13. Se tiene una disolución de H2S 0.1 M y Na2CO3 10-3
M.
Calcular las concentraciones en el equilibrio.
Balance protónico:
[H+
] + [HCO3
-
] + 2[H2CO3] = [OH-
] + [HS-
] + 2[S2-
]
Los diagramas correspondientes son:
Figura 2.12. Diagrama log C-pH para H2S 0.1 M y H2CO3 10-3
M.
El balance protónico se cumple para:
38

[H2CO3] = 2 [HS-
]
Esta condición es la que se indica en el diagrama: la línea de la especie HS-
0.3 unidades por encima de la línea del H2CO3, ya que,
log [HS-
]=log[H2CO3]+log 2=log[H2CO3] + 0.3
Por ello,
[H2CO3]≈10-3
M; [H2S]=10-1
M; [HS-
]=10-2.7
M; [HCO3
-
]=10-4
M
Las concentraciones del resto de las especies pueden obtenerse conociendo
el pH y las concentraciones ya calculadas:
[CO3
2-
]=10-9.1
M; [S2-
]=10-11.3
M.
La reacción que ha tenido lugar es la siguiente:
2 H2S + CO3
2-
 2 HS-
+ H2CO3
Como el ácido H2S estaba en franco exceso, ha quedado casi todo como tal
ácido, transformándose la cantidad equivalente a CO3
2-
en HS-
. La
concentración final de CO3
2-
es extremadamente baja, lo que indica que la
reacción está muy desplazada.
DISOLUCIONES REGULADORAS
La introducción de una pequeña cantidad de ácido o de base en una
disolución puede provocar un cambio en la acidez de varias unidades de pH.
Así, la adición de una sola gota (0.05 ml) de HCl 10 M a 1 litro de agua
produce un cambio de 3.7 unidades de pH. Sin embargo, existen sistemas
denominados disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampones, que
admiten la adición de cantidades moderadas de ácidos y bases sin que su pH
cambie demasiado.
Pueden considerarse dos tipos de disoluciones reguladoras:
a) Disoluciones concentradas de ácidos o bases fuertes. En este
caso, el carácter regulador se debe exclusivamente al efecto de la
concentración, ya que la adición de una pequeña cantidad de ácido o de base
produce una modificación pequeña en la concentración y, en consecuencia en
el pH. A estas disoluciones se las denomina, en ocasiones, como "pseudo-
tampones".
39

b) Mezclas de ácido débil y su base conjugada en concentración
semejante. Antes de considerar el mecanismo de la regulación, se indicará
cómo se calcula el pH de estas disoluciones.
Considérese que se trata de una disolución constituida por el ácido
débil HA en concentración Ca y la base A– (en forma de sal sódica) en
concentración cb. Las distintas especies presentes en la disolución pueden
representarse según el esquema:
NaA Na+A-
HA
A-
H+
Hay que señalar que se trata de un caso de efecto del ión común de A–
sobre la disociación de HA. Aplicando el tratamiento general se obtienen las
ecuaciones:
[ ][ ]
[ ]HA
HA
KEquilibrio a
+−
=
.
:
Balance de masa: [A–]+[HA]=Ca+Cb
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH–]+[A–] ó Cb+[H+]=[OH–]+[A–]
Operando sobre este sistema de ecuaciones se llega a la siguiente
ecuación general:
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]−+
−+
+
−+
+−
=
OHHC
OHHC
KH
b
a
a [2.9.]
En muchas ocasiones se cumple que la fuerza del ácido y de la base
conjugada son demasiado diferentes y, además, Ca y Cb no son muy bajos.
40

En estos casos, las concentraciones de H+ y de OH– son muy pequeñas
respecto a Ca y Cb, con lo que la ecuación [2.9] puede simplificarse, dando
lugar a
[ ]
b
a
a
C
C
KH =+
[2.10.]
con lo que,
a
b
a
C
C
logpKpH += [2.11.]
Cuando sobre una disolución de este tipo se añade un ácido fuerte, en
concentración Cm, éste reacciona con la base A– para originar HA, con lo
que se modifica la relación Cb/Ca, y si esta modificación es pequeña, también
lo será el pH.
Análogamente sucede al añadir una base fuerte, en concentración Cn
(en este caso aumenta la concentración de A– y disminuye la de HA).
H2O
HA
A-
OH-
Cn
HA H+X-
X-
+ +
Cm
++
HA
A-
A-
na
nb
a
CC
CC
logpKpH
−
+
+= [2.12.]
ma
mb
a
CC
CC
logpKpH
+
−
+= [2.13.]
A la forma HA de la disolución reguladora se la denomina "reserva
ácida" y a la especie A– "reserva alcalina", ya que son las responsables de
neutralizar la adición de bases y ácidos respectivamente.
Ejemplo 2.14. Se tiene 1 litro de disolución acuosa conteniendo
HAc 0.1 M y NaAc 0.1 M. a) ¿Cuál es su pH?. b) ¿Cuál será su pH
después de añadir una gota (0.05 ml) de HCl 10M?. pKa del
HAc=4.8.
a) Según la ecuación [2.11],
41

8.4
1.0
1.0
log8.4 =+=pH
b) La adición de una gota de HCl 10 molar hace que su
concentración en 1 litro sea:
0.05x10=1000xCm; Cm=0.0005 M
Según la ecuación [4.12],
pH = 4.8+log
0.1–0.0005
0.1+0.0005
= 4.79
Dilución de una disolución reguladora
El pH de una disolución reguladora puede calcularse según la expresión
[2.11], la cual depende exclusivamente de la relación Cb/Ca. Por ello, al diluir,
se modifican las concentraciones Cb y Ca, pero no la relación entre ellas y,
en consecuencia, el pH se mantiene. Sin embargo, hay que tener en cuenta
que la ecuación [2.11] es una simplificación de la ecuación general [2.9]
cuando Ca y Cb son suficientemente elevadas respecto a [H+] y [OH–].
Debido a ello, si no se cumple la premisa anterior, la dilución sí afecta al pH,
e incluso puede hacer que la disolución reguladora deje de serlo.
Capacidad reguladora
La capacidad reguladora de una disolución tampón puede considerarse
que es la capacidad que tiene para neutralizar la adición de ácidos y de
bases. En principio, cuanto mayores sean las concentraciones del ácido y la
base conjugadas (mayores reservas ácida y alcalina) mayor será la capacidad
reguladora.
Cuantitativamente, la capacidad de regulación puede evaluarse
mediante el parámetro β de Van Slyke, definido por dC/dpH, siendo C la
concentración de ácido o de base fuertes necesaria para modificar en una
unidad el valor del pH de la disolución. Cuanto mayor sea el valor de β, mayor
será la capacidad de regulación.
42

Cálculo de β. Sea una disolución amortiguadora conteniendo un ácido
débil HA y su base conjugada, en forma de sal sódica, NaA, cuyas
concentraciones son Ca y Cb respectivamente. (Ci=Ca+Cb). Se tiene que,
HA <——> A– + H+
Ca
NaA ——> A– + Na+
Cb
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]++
−
+−
+
===
HK
KC
H
CK
A
HA
HA
K
a
aiaa
a ;
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[A–]+[OH–]
pero como [Na+]=Cb, entonces
[Na+]=Cb=[A–]–[H+]+[OH–]
Sustituyendo [A–] y [OH–] en función de [OH–], se obtiene
[ ] [ ] [ ]+
+
+
+−
+
=
H
K
H
HK
K.C
C w
a
ai
b [2.14.]
Al añadir una base en cantidad infinitesimal se producirá una variación
en Cb, la cual puede obtenerse diferenciando la ecuación [2.14]
[ ] [ ]( ) [ ]+++
−−
+
−=
H
K
HK
KC
Hd
dC w
a
aib
22
1
y como, [ ] [ ]
[ ]+
+
+
−==
H
Hd
HddpH
3.2
ln
3.2
1
Sustituyendo en la expresión anterior se llega a la fórmula de Van
Slyke:
β =
dcb
dpH
= 2.3
ci Ka H
+
Ka+ H
+
2
+2.3 H
+
+2.3
Kw
H
+
43

Cada uno de los sumandos de esta ecuación corresponde a la capacidad
reguladora del sistema HA/A–, de los H+ del agua y de los OH– del agua
respectivamente:
β =βHA/A– + βH+ + βOH–
En la Figura 2.13. se representa β para una disolución reguladora
formada por un ácido monoprótido HA, de pKa=6, y la sal NaA, de forma que
HA+NaA=0.1 M.
El parámetro β indica el número de milimoles de ácido o de base fuerte
que hay que añadir a n mililitros de disolución tampón Ci molar para que el
pH se modifique en 1/n unidades. El valor máximo de β se observa para un
valor de pH=pKa, donde [HA]=[A–]. En ese punto vale 0.0575, mientras que
para disoluciones tampón con la misma concentración total, pero para
relaciones [HA]/[A–] 10:1 ó 1:10, el pH vale 5 y 7 respectivamente, y
entonces β disminuye hasta 0.019. Por ello, se aconseja preparar
disoluciones reguladoras donde las concentraciones de ácido y base
conjugada sean semejantes.
14121086420
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
pH
β
H+
HA/A
-
OH
-
.
. .
.
Figura 2.13. Capacidad reguladora frente al pH para una mezcla HA–
NaA=0.100 M. pKa=6
Preparación práctica de disoluciones reguladoras
La preparación de disoluciones reguladoras para valores extremos de
pH se llevan a cabo utilizando ácidos o bases fuertes, mientras que para
valores de pH intermedios se emplean las formadas por un ácido débil y su
44

base conjugada. En estos casos es necesario elegir una pareja ácido/base de
forma que el valor del pKa del ácido esté próximo al pH deseado. En la tabla
4.2. se indican algunos sistemas acido/base de utilidad práctica para
preparar disoluciones tampón de pH comprendidos entre 2 y 12.
Tabla 2.2.
Composición de algunos tampones comunes
pH Sistema pKa
2–4
4–6
6–8
8–10
10–12
ac.ftálico/ftalato ácido
ac. acético/acetato
H2PO4
–
/HPO4
2–
H3BO3/H2BO3
–
HPO4
2–
/PO4
3–
2.9
4.8
7.2
9.2
12.2
La preparación experimental de las disoluciones tampón puede hacerse
directamente a partir de los componentes, si bien en muchas ocasiones
alguno de ellos se origina mediante una reacción. Así, por ejemplo, para
preparar 1 litro de disolución tampón HAc/NaAc en concentraciones 0.2 y
0.1 M respectivamente, puede procederse de alguna de las formas
siguientes:
a) Mezclar 0.2 moles de HAc y 0.1 moles de NaAc, diluyendo
posteriormente con agua hasta 1 litro.
b) Tomar 0.3 moles de HAc, mezclar con 0.1 moles de NaOH y
diluir con agua hasta 1 litro (Se produce la reacción HAc + NaOH
——> NaAc + H2O).
c) Tomar 0.3 moles de NaAc, añadir 0.2 moles de HCl y diluir
hasta 1 litro. (En este caso la reacción que tiene lugar es: NaAc +
HCl ——> HAc + NaCl)
En cualquier caso, se debe comprobar experimentalmente el pH de la
disolución tampón obtenida.
Finalmente, es necesario indicar que cuando se utiliza una disolución
reguladora para mantener constante el pH de un determinado medio, hay
45

que procurar que los componentes del tampón sean inertes respecto a las
distintas especies que puedan estar presentes.
46

2.conceptos teoricos

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