Sr. D. Pablo Fernández Rodríguez, ponente en la Jornada Técnica "Riesgos de Silicosis en Marmolerías, Consideraciones Preventivas y Legales"

1. Riesgos de Silicosis en Marmolerías
Consideraciones Preventivas y Legales
Problemas analíticos en la
determinación de sílice libre cristalina
en muestras procedentes de
marmolerías
Pablo Fernández Rodríguez
Dr. Ciencias Químicas
Jefe Laboratorio D. Técnico INS

2. Polimorfos de sílice libre cristalina
Cuarzo alfa Cristobalita alfa Tridimita

3. LEGISLACIÓN
RD 374/2001: Límites de exposición profesional para
agentes químicos en España
0,1 mg/m3 cuarzo
0,05 mg/m3 cristobalita
0,05 mg/m3 tridimita
PROPUESTA AÑO 2012
cuarzo
0,05 mg/m3
cristobalita

4. ANTECEDENTES :
Análisis de muestras procedentes de
Marmolerías en el Laboratorio
del Departamento Técnico del INS
hasta el año 2007
No se llevaba a cabo una determinación del
contenido de SiO2.
El riesgo de exposición del trabajador se
evaluaba a través de la determinación del
contenido de fracción respirable.

5. PROYECTO “ANÁLISIS DE MUESTRAS
CON PRESENCIA DE CARBONATOS”
(AGOSTO 2007-OCTUBRE 2008):
1.660 empresas; 12.309 muestras
16,2%
Mármol y otros
20,2%
84,2% Mármol
Marmolerías
Otras

6. PROYECTO “ANÁLISIS DE MUESTRAS
CON PRESENCIA DE CARBONATOS”
(AGOSTO 2007-OCTUBRE 2008):
1.660 empresas; 12.309 muestras
Mármol
Se detectó presencia de SiO2 en un 30,5% de las empresas analizadas
Mármol y otros
Se detectó presencia de SiO2 en un 71,7% de las empresas analizadas
Aproximadamente un 20% de las muestras en las que
se detectó la presencia de SiO2 superaron el VLA-ED.

7. SITUACIÓN ACTUAL:
De las 22.000 muestras anuales que el Laboratorio
del Departamento Técnico del INS analiza,
aproximadamente un 15% proceden de
marmolerías.
Más del 70% de las muestras procedentes de
marmolerías contienen aglomerados de cuarzo:
El cuarzo es el polimorfo de sílice cristalina presente en el 99% de
muestras de aglomerado de cuarzo.
La cristobalita está presente en aproximadamente el 30% de
muestras.
La presencia de tridimita, si bien en porcentajes bajos, no es
inusual.

8. TÉCNICAS INSTRUMENTALES
EMPLEADAS EN LA DETERMINACIÓN
DE SiO2
IR DRX
Ecuación Beer – Lambert Ley de Bragg
A = ε.b.c nλ = 2.d.sen(θ)
11
FUENTE
IR 1
DIVISOR 2 10
DE HAZ ESPEJO 3
MÓVIL
4
9
DIAFRAGMA 8
J-STOP
MUESTRA
7
5 6
DETECTOR
Sistema óptico Bragg_Brentano: 1, Fuente de Rayos X; 2,
Bragg_Brentano:
Rendija Soller 0,04º; 3, Rendija programable de divergencia;
0,04º
4, Máscara; 5, Muestra; 6, Rendija “anti-scatter”; 7, Rendija
Má anti- scatter”
programable de recepción; 8, Rendija Soller 0,04º; 9,
recepció 0,04º
Monocromador de grafito curvo; 10, Rendija de
monocromador; 11, Detector.

9. DRX: DIFRACTOGRAMA DE CUARZO
Intensity (cps)
6400
Cuarzo 101
3600
1600 Cuarzo 100
Cuarzo 112
400
0
10 20 30 40 50 60 70
2Theta (°)

10. ESPECTRO IR DE CUARZO
1.12
1.0 1084.03 DOBLETE
0.9
CARACTERÍSTICO
DEL CUARZO-α
0.8
Absorbancia
0.7
462.23
0.6
799.04 516.37
0.5 779.56
0.4
397.43
0.3
695.74
0.2
0.1
0.0
-0.07
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
Frecuencia (cm-1)

11. ESPECTRO IR DE CUARZO
1.12 1084.03
Banda de absorción típica de silicatos
1.0 (enlaces Si-O)
0.9
0.8
Absorbancia
0.7
462.23
0.6
799.04 516.37
0.5 779.56
0.4
397.43
0.3
695.74
0.2
0.1
0.0
-0.07
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
Frecuencia (cm-1)

12. ESPECTRO IR DE CUARZO
1.12 1084.03
1.0
Banda de absorción típica de feldespatos
(sódico-cálcicos y potásicos)
0.9
0.8
Absorbancia
0.7
462.23
0.6
799.04 516.37
0.5 779.56
0.4
397.43
0.3
695.74
0.2
0.1
0.0
-0.07
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
Frecuencia (cm-1)

13. ESPECTRO IR DE CUARZO
1.12 1084.03
Bandas de absorción de numerosos
1.0 compuestos inorgánicos y problemas de
resolución para el detector IR
0.9
0.8
Absorbancia
0.7
462.23
0.6
799.04 516.37
0.5 779.56
0.4
397.43
0.3
695.74
0.2
0.1
0.0
-0.07
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
Frecuencia (cm-1)

14. ESPECTRO IR DE CUARZO
1.12
ÚNICAS BANDAS
1.0 DISPONIBLES PARA LA
0.9
CUANTIFICACIÓN DEL
CONTENIDO EN CUARZO
0.8
Absorbancia
0.7
0.6
799.04
0.5
0.4
0.3
695.74
0.2
0.1
0.0
-0.07
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
Frecuencia (cm-1)

15. ESPECTRO FTIR:
CRISTOBALITA1 / TRIDIMITA2
(1) (2)
794.84 789.57
0,40 0,40
Absorbancia
Absorbancia
618.37
0,30 0,30
0,20 0,20
cm-1 cm-1

16. Difractograma de un aglomerado de cuarzo:
comparación con un estándar certificado
Intensity (cps)
22500
Cuarzo NIST 1878a
Aglomerado de cuarzo
10000
2500
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2Theta (°)

17. Difractograma de un aglomerado de cuarzo:
cristobalita (C; 77%), tridimita (T; 14%),
rutilo (R;7%) y cuarzo (Q; 2%)
Intensity (cps)
C
4000
3000
2000
1000 C
C C
T
T QR C C C
C R R C C CCC
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Theta (°)

18. Espectro IR de una muestra de granito y
conglomerado de cuarzo
0,230
Presencia de cuarzo.
0,220 Probable presencia de cristobalita y tridimita
0,210
787,69
0,200 590,42
Albita
780,15
Absorbancia
795,82
0,190
0,180
762,50 647,72
0,170
743,92724,44
0,160
0,150
0,140 695,34
0,130
Probable
presencia
0,120 Cuarzo de cristobalita.
884,3 860 840 820 800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600 580 553,9
Frecuencia (cm-1)

19. Espectro IR de una muestra de
conglomerado de cuarzo
794,41
2,4 Presencia de cuarzo y cristobalita.
¿Tridimita?
2,2 Cristobalita
2,0
621,26
Absorbancia
1,8
1,6
1,4
1,2
Cuarzo
1,0
0,8
0,6 696,38
0,4
908,3 880 860 840 820 800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600 580 557,8

20. Requisitos a cumplir por los
Laboratorios que llevan a cabo este tipo
de análisis
Muestras procedentes de empresas sujetas a
la I.T.C. 2.0.02: acreditación ENAC en base a
la norma UNE 17025 e informe favorable del
INS.
Muestras procedentes de empresas
dependientes del Ministerio de Trabajo:
participación en el PICC-Sil del INSHT.

21. Requisitos a cumplir por los Laboratorios
que llevan a cabo este tipo de análisis
Muestras procedentes de empresas sujetas a
la I.T.C. 2.0.02: acreditación ENAC en base a
la norma UNE 17025 e informe favorable del
INS.
Muestras procedentes de empresas
dependientes del Ministerio de Trabajo:
participación en el PICC-Sil del INSHT.
El 99% de Laboratorios de Higiene Industrial
emplean Espectroscopía IR
para este tipo de análisis

22. Toma de muestra y requisitos fijados
por la UNE-EN 482
- Vmin muestreo ~ 300 l
Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 26,66º de 2θ
empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)
30
- LOC SiO2~ 20µg (0,07 mg/m3) 25
% Incertidumbre (K=2)
20 2 horas
-EN482 U (K=2) < ± 30 % a límite 15
4 horas
8 horas
VL=0,10 mg/m3
10 VL=0,05 mg/m3
de exposición 5
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
Concentración SiO2 (mg/m 3)
Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 50,14º de 2θ
Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 20,88º de 2θ
empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)
empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)
30
30
25
25
% Incertidumbre (K=2)
% Incertidumbre (K=2)
20 2 horas 20 2 horas
4 horas 4 horas
15 8 horas 15 8 horas
VL=0,10 mg/m3 VL=0,10 mg/m3
10 VL=0,05 mg/m3 10 VL=0,05 mg/m3
5
5
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
Concentración SiO2 (mg/m 3)
Concentración SiO2 (mg/m 3)

23. RESUMEN
Las muestras de atmósferas de trabajo que contienen
1 aglomerados de cuarzo deberían ser analizadas en Laboratorios
que empleen DRX y no FTIR, con objeto de cuantificar las
diferentes variedades de SiO2: cuarzo, cristobalita y tridimita.
La determinación fiable del contenido de sílice libre cristalina
2
exige volúmenes mínimos de muestreo de 1 m3. En aquellos
casos en los que no es posible es necesario recurrir a
muestreadores de alto caudal: FSP10, GK2.69…
3 Es importante disponer de información sobre el material
manipulado (conglomerado de cuarzo, láminas porcelánicas, …)
en cuanto a su contenido en sílice libre cristalina en sus
diferentes variedades polimórficas e identificar así su posible
peligrosidad.