1) El documento describe varias técnicas analíticas para determinar la composición química de rocas ígneas, incluyendo análisis de elementos mayores y traza. 2) Se detallan métodos como fluorescencia de rayos X, espectrometría de plasma acoplado por inducción y espectrometría de masas térmica para medir concentraciones de elementos. 3) También se discuten consideraciones importantes como aseguramiento de calidad de datos analíticos.

1. 2.2 Clasificación química de rocas ígneas 2.2.1 Análisis de rocas y minerales Rb, Nb, Li, Be, La, Ce, Th, U, etc. Elementos traza: <0.1% Se expresan en ppm (1% = 10,000 ppm) 87 Sr/ 86 Sr 143 Nd/ 144 Nd 207 Pb/ 204 Pb 206 Pb/ 204 Pb 18 O , etc. Relaciones isotópicas TiO 2 MnO P 2 O 5 CO 2 Elementos menores: 0.1 - 1% (Usualmente se incluyen con los elementos mayores) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 FeO MgO CaO Na 2 O K 2 O H 2 O Elementos mayores: > 1%

2. Muestras son bombardeadas con protones de alta energía (rayos X), que desplazan electrones de las capas internas del átomo. Electrones externos ocupan los sitios vacantes, emitiendo radiación equivalente a la diferencia de energía entre los dos estados. A este fenómeno se le denomina fluorescencia. 3. La longitud de onda de la radiación emitida es característica del elemento y la intensidad de la radiación es proporcional a la concentración del elemento. 2.2.1 Análisis de rocas Se pueden analizar elementos con número atómico 11 (sodio) a 92 (uranio) Concentraciones de ppm a 100%. Fluorescencia de Rayos X Se analizan principalmente los elementos mayores (en discos fundidos). Elementos traza (en pastillas prensadas) con L.D. 1 ppm : Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ni, Cu, Zn L.D. 1-5 ppm : Cr, Co, Th, Pb L.D. >10 ppm : Ba Calibración se hace con materiales de referencia

3. 2.2.1 Análisis de rocas En la técnica más convencional, la muestra se debe poner en solución usando ácidos puros, mezclas de ácidos o fundentes. La muestra en solución es introducida en un plasma con T entre 5,000 y 10,000 K, donde en milisegundos es volatilizada, las moléculas son disociadas y los átomos son ionizados y excitados. Plasma: Gas eléctricamente neutro de muy alta temperatura que contiene moléculas, átomos, iones y electrones generados por disociación y ionización térmica. El plasma se genera por medio de la inducción de una corriente de alta frecuencia en argón ionizado. Detección se puede hacer con: Espectrómetro de emisión atómica. Espectrómetro de masas. Plasma Acoplado por Inducción Inductively Coupled Plasma (ICP) MX (sln.) -> MX (aerosol líq.) (nebulización) -> MX (aerosol sólido) (desolvatación) -> MX(g) (volatilización) -> Mº + Xº (disociación) Mº ->M + + e - (ionización) Mº ->MY (asociación) Mº -> M* (g) -> M + hν (excitación/emisión)

4. ICP-AES (OES) Espectrometría de emisión atómica (óptica) con plasma acoplado por inducción Los átomos en la muestra son excitados, y al volver al estado basal emiten fotones de longitud de onda característica de un elemento en particular. Se usa un detector óptico para separar la radiación y determinar la intensidad de la luz emitida. El número de fotones producidos es proporcional a la concentración del elemento en la muestra. El equipo se calibra con patrones de referencia. Se pueden analizar elementos mayores y algunos elementos traza simultáneamente. 2.2.1 Análisis de rocas Se pueden analizar simultáneamente elementos mayores y elementos traza.

5. ICP-MS Espectrometría de masas con plasma acoplado por inducción En el plasma se genera un rayo de iones, el cual se enfoca hacia un espectrómetro de masas (de tipo cuadrupolo o sector magnético), donde se separan los iones de acuerdo a la relación masa/carga. La masa es una propiedad característica de cada elemento, y se emplea en esta técnica para la determinación cuantitativa ( se miden isótopos). El equipo calibra con patrones de referencia. Se pueden determinar más de 70 elementos en una medición con límites de detección en el rango de ppt (ng/L = 10 -9 g/L) y a nálisis de relaciones isotópicas en los equipos de alta resolución (pg). Quadrupolo (Análisis secuencial) Sector Magnético (Multicolector) 2.2.1 Análisis de rocas

6. TIMS Espectrometría de masas de ionización térmica Ionización se hace en un filamento que es calentado a alta temperatura por corto tiempo. Detección en espectrómetro de tipo multicolector. Se determinan relaciones isotópicas FeO Se determina por titulación redox con Permanganato de Potasio (KMnO 4 ). Otros métodos analíticos Pérdida por ignición El contenido de volátiles se determina por gravimetría calentando a 1000ºC por 1 hr CO 2 LECO: El CO 2 de la muestra se libera calentando la muestra en un horno de inducción. La detección se hace en un espectrómetro de infrarojo. H 2 O + Agua ligada a estructuras minerales. Método redox de Karl-Fisher SO 2 + I 2 + 2H 2 O  H 2 SO 4 + 2HI

7. Microsonda electrónica Muestras se preparan en secciones pulidas. Un haz de electrones genera rayos X cuya intensidad se mide con espectrómetros de dispersión de longitud de onda. Se pueden obtener análisis multielementales de materiales geológicos en el rango de 100 ppm a 100%. Permiten analizar pequeñas áreas (unas cuantas micras) en muestras sólidas, para determinar p. ej. la composición de minerales, vidrio, inclusiones de magma o fluidos en cristales, polvos comprimidos o el zoneamiento composicional dentro de un cristal. Técnicas microanalíticas Microsonda iónica sensitiva de alta resolución (Sensitive High Resolution Ion Microprobe, SHRIMP) Un haz de iones primarios de oxígeno o cesio se enfoca en la superficie de una sección delgada o granos pulidos y una fracción del material dispersado se ioniza (forma iones secundaros). Se determinan composiciones isotópicas (p. ej. Sr, Pb, U, Hf, S) y elementos traza . Una de las aplicaciones importantes es el fechamiento U-Th-Pb en cristales. 25  m Ablación con láser Permite el muestreo directo de sólidos por medio de un rayo láser. Acoplado a un ICP-MS permite el análisis de elementos en niveles traza . 80  m

8. Elementos Mayores Comparación de Técnicas Analíticas FRX: No requiere disolución de la muestra, eliminan-do problemas de contaminación por reactivos. Límites de detección 2.2.1 Análisis de rocas Rango de concentración de análisis

9. Elementos Traza Límites de detección Límites de detección Comparación de Técnicas Analíticas 2.2.1 Análisis de rocas 1 ppm (mg/kg) = 1000 ppb (  g/kg) 1 ppb (  g/kg) = 1000 ppt (ng/kg)

10. Aseguramiento de calidad de datos analíticos Para que un dato analítico sea completo debe incluir la incertidumbre de la medición . Por ejemplo: Ba 835 ± 15 ppm Indicadores de la calidad de datos analíticos: Sesgo (Exactitud) Indica la cercanía entre el valor determinado y el valor conocido (o real). Se determina por: Análisis repetido de patrones estables ( Muestras de Referencia Certificadas ). Estudio de comparación entre laboratorios. Precisión Es la medida de la cercanía con la que coinciden los resultados obtenidos al aplicar repetidamente el procedimiento analítico bajo ciertas condiciones. Se puede evaluar por medio de: Análisis repetidos de un patrón estable Análisis de duplicados Análisis de adiciones conocidas a blancos o muestras. 2.2.1 Análisis de rocas

11. ELEMENTOS MAYORES Varían en un factor menor que 100 (generalmente es mucho menor que este valor). En general se reportan 11 elementos mayores/menores en análisis de rocas y minerales. - Constituyentes estructurales esenciales en minerales. ELEMENTOS TRAZA - Tienen concentraciones que pueden variar hasta en un factor de 1,000. Aproximadamente 90 de los elementos químicos conocidos se presentan en rocas y minerales en niveles traza (límite arbitrario: < 0.1%; <1,000 ppm). En general sustituyen a elementos mayores en estructuras minerales. 250  ~0 ppm 2.2.2 Elementos Mayores SiO 2 MgO

12. Los elementos mayores controlan las fases minerales presentes a ciertas condiciones de cristalización del magma y algunos de ellos pueden dar información de las condiciones de fusión. Para facilitar la interpretación de los datos geoquímicos se emplean: Diagramas binarios (X-Y). a. Valor absoluto de los componentes químicos b. Relaciones de componentes químicos Diagramas ternarios. Normas que de alguna manera representan posibles modas (p. ej. CIPW). Representaciones matemáticas de la información composicional. Modelos. Elementos Mayores

13. Diagramas de variación binarios (X-Y) Elementos Mayores En conjuntos de rocas ígneas cogenéticas (comagmáticas), los pares de óxidos están fuertemente correlacionados. Las correlaciones o tendencias se pueden generar por uno o varios de los siguientes procesos: grado variable de fusión parcial, cristalización fraccionada, mezcla de magmas, o contaminación. Las tendencias pueden representar el curso de la evolución química de los magmas. La dispersión en los datos se puede deber al error analítico y a que las tendencias pueden reflejar una evolución similar de lotes de magma con ligeras diferencias en su composición. Diagramas de Harker Posibles “tendencias”

14. Tal vez, la propiedad más importante de los diagramas de Harker es la aplicación de la regla de la palanca para el balance de masa. Si se tiene un conjunto de rocas relacionado por cristalización fraccionada, el cual presenta tenden-cias coherentes en diagramas de variación, se puede establecer el tipo de minerales que fraccionan. En general, las inflexiones en las tendencias indican el inicio de la cristaliza-ción de un nuevo mineral o grupo de minerales. Las inflexiones se observarán sólo para los elementos contenidos en el mineral. Elementos Mayores Diagramas de variación binarios (X-Y) Al 2 O 3 P 2 O 5 TiO 2 MgO Plagioclasa Plagioclasa (Na,K) [AlSi 3 O 8 ] Olivino ( Mg 2 SiO 4 ) y Clinopiroxeno ( CaMgSi 2 O 6 ) Titanomagnetita Fe 2 TiO 4 Apatita Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F,Cl)

15. Elementos Mayores distancia MP-MD % E removido = ----------------------- x 100 distancia E - MD E puede ser: un contaminante, un magma que se mezcla con MP cristales acumulados en el magma. Si una cantidad de E es añadida o sustraída de MP los híbridos resultantes graficarán a lo largo de una línea recta definida por las composiciones de E y MP. Las proporciones de los miembros finales están dadas por la regla de la palanca. Si se extrae E de MP para dar la composición MD: magma parental magma diferenciado E MP MD X (% en peso o ppm) Y (% en peso o ppm) Sustracción de E A Adición de E MP E A distancia A-MP % E añadido = ----------------------- x 100 distancia E - MP Regla de la Palanca Si se añade E a MP para dar la composición A:

16. Extracción de dos fases en proporción definida (80:20). Extracción de M1 seguida por la extracción de M1 y M2 (50:50). Extracción de tres fases en proporción definida. Soluciones sólidas entre M A y M B fraccionan sucesivamente produciendo una tendencia curva. Algo similar se observa si varían las proporciones de dos o tres fases fraccionando simultáneamente. Elementos Mayores Regla de la Palanca d) c) b) a)

17. Ecuaciones de balance de masa Elementos Mayores M m f m equivale a M a en la ecuación general M 0 = M L F +  M m f m  f m = 1 – F M m = Concentración en la fase m f m = Fracción en que ha cristali- zado la fase m Si cristaliza más de una fase: M L = Concentración en el líquido residual M 0 = Concentración en el líquido inicial M a = Concentración en cristales separados F = Fracción de líquido residual (0-1) M 0 = M L F + M a (1 - F ) M 0 - M a F = ------------- M L - M a Ecuación general:

18. ¿Cuánto olivino (44.77 % en peso MgO) debió fraccionar para obtener un líquido con 16.29 % en peso de MgO a partir de un líquido con 17.39 % en peso de MgO? M L = 16.29 % en peso MgO M 0 = 17.39 % en peso MgO M m = 44.77 % en peso MgO M m = Concentración en la fase m f m = Proporción en que ha cristalizado la fase m 17.39 – 16.29 f m = -------------------- = 0.0386 44.77 – 16.29 M 0 - M L f m = --------------- M m - M L M L = Concentración en el líquido residual M 0 = Concentración en el líquido inicial M a = Concentración en cristales separados F = Fracción de líquido residual (0-1) M 0 - M a F = ----------------- M L - M a M L = 16.29 % en peso MgO M 0 = 17.39 % en peso MgO M a = 44.77 % en peso MgO 17.39 – 44.77 F = ---------------------- = 0.9613 16.29 – 44.77 f m = 1 - F = 1 - 0.9613 f m = 0.0387 44.77 17.39 16.29 M m M L M 0

19. Diagrama TAS IUGS, Le Bas et al. (1986) Se aplica a rocas volcánicas frescas (H 2 O<2% y CO 2 < 0.5%) en las que no es posible deter-minar la composición modal. Los análisis deben ser recalculados al 100% en base seca (sin H 2 O, CO 2 , ni PxC). Se apoya en norma CIPW: Basalto: Basalto alcalino: ne normativa Basalto subalcalino: hy , q norm Tefrita: < 10 % ol norm. Basanita: > 10 % ol norm. Traquita: q < 20% en q + ab + an + or Traquidacita: q > 20% en q + ab + an + or 2.2.3 Clasificación de rocas volcánicas basada en la composición química de roca total

20. Rocas alcalinas: Subsaturadas en sílice Contienen ne normativa Comúnmente incluyen alguno(s) de los minerales: Feldespatoides (nefelina, leucita) Analcima Feldespato alcalino Anfíboles alcalinos Clinopiroxenos alcalinos Soluciones sólidas biotita-flogopita Olivino NO CONTIENEN: ORTOPIROXENO, CUARZO Clasificación basada en la composición química de roca total Series de rocas magmáticas

21. Saturación en sílice Clasificación basada en la composición química de roca total En la norma CIPW: Sobresaturadas: q Saturadas: hy , hy + ol Subsaturadas: ol + ne

22. Subdivisión de rocas subalcalinas Clasificación basada en la composición química de roca total Subdivisión en función del contenido de K 2 O: Serie tholeítica (calcialcalina de bajo K) Serie calcicalcalina Serie calcicalcalina de alto K Serie alcalina (shoshonítica). Series shoshoníticas Las series tholeíticas se caracte-rizan por el marcado enriqueci-miento en Fe en las etapas tempra-nas de diferenciación, debido a la cristalización tardía de óxidos de Fe-Ti.

23. Sin embargo, otros autores han basado la subdivisión entre calcialcalino y tholeiítico en el enriquecimiento en FeO (relación FeO*/MgO). Debido a ésto, Arculus (2003) propone que se abandone el uso del término calcialcalino cuando la discriminación se base en los contenidos de FeO y MgO. Arculus (2003) Subdivisión de rocas subalcalinas Miyashiro (1974) Peacock (1931) formalizó el término “ calcialcalino ” con base en el contenido de CaO y álcalis (Na 2 O+K 2 O) de las rocas.

24. Calsificación de basaltos con base en la composición normativa Yoder & Tilley, 1962, Journal of Petrology, 3, 342-532. Plano Ol-Pl-Cpx = Plano crítico de subsaturación de sílice Barrera térmica a 1 atm separa a basaltos alcalinos de tholeitas de olivino Plano Pl-Opx-Cpx = Plano de saturación de sílice No hay barrera térmica. Tholeitas de olivino pueden fraccionar a tholeitas de cuarzo (más ricas en sílice). Tetraedro de basaltos

25. Saturación en alúmina Clasificación basada en la composición química de roca total Especialmente importante en la clasificación de rocas félsicas

26. Índice de saturación en alúmina: Al 2 O 3 / (K 2 O+Na 2 O+CaO) Las relaciones son molares!! Dividir % en peso del óxido entre el peso molecular del óxido. Saturación en alúmina

27. EJEMPLO Aplicación de elementos mayores para estimar la historia de cristalización fraccionada en muestras del volcán Kilauea, Hawaii. Se presenta una serie de 16 análisis que representan basaltos primitivos y magmas más evolucionados. Con estos análisis se investigarán los cambios composicionales de los líquidos durante la cristalización fraccionada de varias fases fenocristalinas. Fuente de los datos: Tabla 13-1 de Philpotts, 1990, Principles of igneous and metamorphic petrology, Prentice Hall.

28. Hawaii basalt data set analyses

29. Composición de fenocristales Volcán Kilauea, Hawaii

30. Norma CIPW: Muestras 1-7 Normativas en olivino, diópsida e hiperstena Saturadas en sílice Tholeiitas de olivino Muestras 8-16 Normativas en cuarzo, diópsida e hiperstena Sobresaturadas en sílice Tholeiitas de cuarzo Volcán Kilauea, Hawaii Clasificación Alcalino Subalcalino Basalto Andesita Basáltica

31. La evolución del magma ocurre por cristalización fraccionada. Índice de diferenciación Índice de diferenciación Mg’ = molar Mg/(Mg+Fe 2+ ) Volcán Kilauea, Hawaii (MgO/40.3044) Mg’ = --------------------------------------- (MgO/40.3044)+(FeO/71.8464) Índice de diferenciación (norma) = q + or + ab + an + ne + lc + kp Se usa Mg’ como medida de la evolución magmática. Mg’ aumenta casi linealmente con el índice de diferenciación, al fraccionar fases máficas del líquido. Primitivo Evolucionado

32. Al avanzar la cristalización fraccionada de olivino, la contidad del componente de olivino en el líquido ( ol normativo) disminuye, hasta desaparecer. Después aparece cuarzo ( q ) normativo. Volcán Kilauea, Hawaii % de cuarzo normativo % de olivino normativo La inflexión en este caso no tiene significado. Resulta del procedimiento de cálculo de la norma. Norma CIPW

33. MgO, Al 2 O 3 , CaO Gráfico de tres óxidos mayores vs. el índice de evolución del magma (Mg’). Los datos no definen líneas rectas, lo cual indica cambios en el ensamble de minerales que fraccionan. % en peso de los óxidos Olivino (Mg,Fe) 2 SiO 4 Augita Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 Plagioclasa (Ca,Na)(Al,Si) 4 O 8 Enstatita (Mg,Fe)SiO 3 Ilmenita FeTiO 3 Volcán Kilauea, Hawaii Olivino Olivino Augita Olivino Augita Plagioclasa Augita Plagioclasa Enstatita Ilmenita

34. MgO vs. CaO Volcán Kilauea, Hawaii Ol Ol+Aug +Plg Ol+Aug Aug+Plg+En+Mt

35. TiO 2 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 Gráfico de cuatro óxidos mas bien incompatibles (no entran en minerales que fraccionan). Se observan cambios en la pendiente en magmas más evolucionados al iniciar el fraccionamiento de Plg e Ilm. Volcán Kilauea, Hawaii % en peso de los óxidos Olivino (Mg,Fe) 2 SiO 4 Augita Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 Plagioclasa (Ca,Na)(Al,Si) 4 O 8 Enstatita (Mg,Fe)SiO 3 Ilmenita FeTiO 3 Olivino ± Augita ± Plagioclasa Enstatita + Augita + Plagioclasa + Ilmenita

36. Relaciones de elementos incompatibles ¿Ligera disminución en TiO 2 por Ti en piroxenos? Disminución tardía fuerte por fraccionamineto de ilmenita. Disminución en Na 2 O debida a fraccionamiento de plagioclasa. La relación P 2 O 5 /K 2 O no cambia, debido a que ninguno de los dos óxidos está incluido en fases mayores. Ambos son fuertemente incompatibles. Volcán Kilauea, Hawaii Las fases mayores que fraccionan son: Olivino (Mg,Fe) 2 SiO 4 Augita Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 Plagioclasa (Ca,Na)(Al,Si) 4 O 8 Enstatita (Mg,Fe)SiO 3 Ilmenita FeTiO 3 Relaciones de los óxidos en % en peso

37. M o : Concentración del elemento en el magma parental (muestra 1). M L : Concentración del elemento en los líquidos derivados. Líquido residual Volcán Kilauea, Hawaii Elementos perfecta-mente incompatibles se pueden usar para calcular en % de líquido residual: % F = 100 ×( M o / M L ) Muestra 1 (= 100% de líquido) % de líquido residual (K 2 O) % de líquido residual (P 2 O 5 )